Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Строение смолисто-асфальтеновых веществ и их физико-химические свойства 8
1.1.1. Строение смолисто-асфальтеновых веществ.. 8
1.1.2. Физико-химические свойства смолисто-асфальтеновых веществ 12
1.2. Методы фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ 19
1.3. Распределение смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях и продуктах их переработки 25
1.3.1. Распределение, смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях 26
1.3.2. Распределение смолисто-асфальтеновых веществ в продуктах переработки нефти 28
1.3.3. Фракционный состав смолисто-асфальтеновых веществ 29
1.4. Использование смолисто-асфальтеновых веществ. 29
2. Методика проведения исследований 32
2.1. Общие методики исследования смолисто-асфальтеновых веществ 32
2.1.1. Определение группового химического состава нефтяных остатков 33
2.1.2. Определение элементного состава С, Н, 5 , N ,0 34
2.1.3. Определенные молекулярной массы 35
2.2. Отбор проб, подготовка и их характеристика 36
2.3. Подготовка реактивов и материалов 38
3. Разработка адсорбщонно-штового метода фракционирования 40
3.1. Выбор адсорбентов 41
3.2. Объекты фракционирования 44
3.3. Оценка молекулярно-ситового эффекта 46
3.4. Методика адсорбционно-ситового фракционирования 48
3.5. Проверка воспроизводимости разработанной адсорбционно-ситовой методики фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ 49
3.5.1. Влияние концентрации смолисто-асфальтеновых веществ на стадии адсорбции 49
3.5.2. Проверка влияния активной поверхности си-ликагеля на стабильность смолисто-асфальтеновых веществ. 51
3.5.3. Проверка согласования фракционирования фракций смол и асфальтенов 52
4. Дисперсный состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нешгей 55
4.1. Адсорбционно-ситовой анализ смолисто-асфальтеновых веществ и их структура 55
4.2. Аналитическое окисление смолисто-асфальтеновых веществ перманганатом калия 70
4.2.1. Установка и методика окисления 72
4.2.2. Выделение продуктов окисления 73
4.2.3. Анализ продуктов окисления 74
4.2.4. Хроматографичеекий анализ водораство римых кислот 76
4.3. Термические превращения смолисто-асфальтено-вых веществ, выделенных из нефтей различной природы 79
4.4. Гипотетическая молекулярная структура смо-листо-асфальтеновых веществ нефтей 82
5. Адсорбационно-ситовой анализ смолисто-асфаль-теновбк веществ битумов 96
5.1. Влияние структуры CAB на технические свойства битумов 97
5.2. Дисперсный состав смолисто-асфальтеновых веществ 104
5.3. Химический состав смолисто-асфальтеновых веществ 114
5.4. Функциональная зависимость между составом смолисто-асфальтеновых веществ и свойствами битумов 120
6. Коагулящонное фракционирование смолисто-асфальтеновых вществ 126
Вывода 134
- Методы фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ
- Отбор проб, подготовка и их характеристика
- Проверка влияния активной поверхности си-ликагеля на стабильность смолисто-асфальтеновых веществ.
- Термические превращения смолисто-асфальтено-вых веществ, выделенных из нефтей различной природы
Введение к работе
В постановлении ХХУІ съезда КПСС по проекту Щ КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" особое внимание обращено на одну из самых важных задач совершенствования технологии переработки нефти - повышение эффективности использования нефти, повышение выхода ценных нефтепродуктов, в первую очередь за счет дальнейшего углубления ее переработки [i] .
В связи с ограниченностью нефтяных ресурсов, а также все возрастающей долей высокосмолистых нефтей главным резервом в осуществлении этой задачи является тяжелая часть нефти, содержащая от 10-15% до 20-25% смолисто-асфальтеновых веществ (CAB).
Решение вышеизложенной проблемы затрудняется недостатком сведений о химическом составе и строении CAB.
Для более детального исследования CAB как сложной смеси разнородных по составу и свойствам компонентов в первую очередь необходим надежный, весьма эффективный метод упрощения системы, позволяющий получить узкие, относительно однородные функции.
В настоящее время используется метод разделения CAB на две группы - смолы и асфальтены, разработанный еще в начале XX века Маркуссоном f2] .
В 60-х годах нынешнего столетия был разработан эффективный метод аналитического фракционирования CAB - метод гель-хроматографии [3] . Данный метод позволяет провести разделение CAB в широком интервале их молекулярных масс, однако не дает возможности произвести оценку состава CAB по величине содержащихся в них частиц.
.-6-
Поэтому необходимо было искать другие методы исследования, позволяющие провести разделение CAB по новому признаку и получить достаточные для дальнейших исследований количества фракций CAB.
Цель настоящей работы - разделение смолисто-асфальтеновых веществ на отдельные фракции по критическим размерам содержащихся в них частиц и исследование их структуры на примере нефтей и продуктов их переработки.
Основные задачи работы:
разработать метод фракционирования CAB нефтей и продуктов их переработки по размерам частиц;
провести фракционирование CAB нефтей по размерам частиц и на базе полученных данных установить характер их распределения;
изучить структуру CAB нефтей различной природы;
установить количественные зависимости группового углеводородного состава масел и дисперсного состава CAB гудронов в процессе их окисления до битумов.
Работа состоит из шести глав.
В первой главе представлен критический обзор литературы, посвященный изучению строения, физико-химических свойств CAB, методам их фракционирования и сформулированы задачи исследования.
Вторая глава посвящена выбору и обоснованию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны представители основных групп нефтей - нативные CAB, и вторичные CAB - гудроны и битумы. Обосновано использование методик определения компонентного состава, элементного состава, физико-химических свойств CAB и др.
В третьей главе изложены результаты разработки адсорбционно-ситового метода фракционирования CAB на силикагелях с различными
* 7 -
размерами пор - от 2,2 нм до 30 нм.
В четвертой главе исследован дисперсный состав и структура CAB нефтей различной природы. Установлено количественное распределение алифатических мостиков и боковых алифатических цепочек парафиновых структур GAB на основе анализа продуктов окисления CAB перманганатом калия. Предложена гипотетическая модель молекулярной структуры CAB.
В пятой главе изучены CAB гудронов и битумов, полученных из анастасиевской и долинской нефтей. Приведено распределение САБ по критическим размерам частиц, молекулярно-массовое распределение и их структура. Установлена функциональная зависимость между дисперсным составом CAB и основным техническим свойством биту -мов - температурой размягчения.
В шестой главе на основании результатов изучения химической структуры и состава CAB показано, что фракционное выделение смо-листо-асфальтеновых веществ, конденсированных полициклоаромати-ческих и парафиновых соединений возможно осуществить ацетоно-бензольными смесями.
В заключение приведены выводы, список использованной литературы и приложения.
Методы фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ
Для разделения столь сложной смеси разнородных по составу и свойствам соединений какой являются CAB применяют следующие методы разделения: молекулярную перегонку [94-97] , дробное осаждение [94,98-102] , адсорбционную хроматографию [2,103-109] , селективную экстракцию [іЮ-114] , гель-хроматографию [3,П5-122]и др. Впервые метод молекулярной перегонки нефтяных смол осуществи-л, Бесков [94] , Грнффин [95] и «,. Это, метод позволяет де-лить смолу по размерам молекул. Однако смола с молекулярной массой выше 1000 уже не перегоняется в этих условиях. К тому же идет частичное изменение ее строения. В работах [96,97] установлено, что смолы и асфальтены при аб-солютном давлении 1,33x10" Па и температуре до 573К не переходят в газообразное состояние без разложения. Д.Гольде и И.Маркуесон (I907-I9I3) разработали метод количественного определения масел, смол и асфальтенов, асфальтогеновых кислот в нефтепродуктах. В основу данного метода была положена избирательная адсорбция на пористых твердых материалах [2] и избирательное действие органических растворителей по отношению к различным компонентам тяжелой части нефтей. Принципиальные положения данного метода не изменились до настоящего времени. Множество авторов проводили некоторые изменения и уточнения методики в зависимости от конкретной задачи. Кляйншмидт [l23] предложил проводить осаждение асфальтенов н-пентаном, а разделение мальтенов - на фуллеровой земле, последовательно элюируя н-пентаном, метилендихлоридом, метилэтилкето-ном и смесью ацетона с хлороформом. В первых двух элюатах находятся масла, в двух последующих - смолы, Трекслер и Швейер [124] предложили фракционировать асфальтени, используя растворимость их в н-бутаноле и ацетоне. Нерастворимую в н-бутаноле фракцию, включающую большую часть асфальтенов, называют "асфальтовой", растворимую в ацетоне - "циклической", нерастворимую в ацетоне - "насыщенной". Луи [125], Биене и др. [12б]для выделения мальтенов предложили использовать кипящей метилэтилкетон с последующим разделением их на масла и смолы с помощью адсорбции на фуллеровой земле и экстракции адсорбента легким петролейным эфиром в аппарате Сокслета. В настоящее время для определения группового химического состава нефтяных остатков в большинстве пользуются методикой ВНИИ НП [12 или Баш НИИ НП [128] . Методика ВНИИ НП позволяет разделить нефтяные остатки на карбены и карбоиды, асфальтени,бензольные и спиртобензольные смолы, моно-, би- и полициклическую ароматику, и парафино-нафтеновые углеводороды. Экспресс-методом Баш НИИ НП можно определить те же группы компонентов, кроме кар-бенов и карбоидов.
Принцип разделения компонентов аналогичен методу Маркуссона. Как уже отмечалось, все приведенные методики дают разделение на основные три группы компонентов по природе молекул: масла,смолы и асфальтени. Каждая из групп состоит из большого числа компонентов разной молекулярной массы и разного строения. Поэтому особое внимание исследователей было уделено разработке методов разделения каждой из групп на отдельные фракции, отличающиеся между собой по молекулярной массе и строению. Первой в данном направлении была работа Бестужева по дробному осаждению асфальтенов растворителями [94] . Этим методом ряд авторов [99,ЮО] пользовались для исследования структуры и свойств асфальтенов, выделенных из различных нефтей. Для фракционирования применялись различные парафиновые углеводороды: н-гептан [94] , изооктан [98] , н-гексан [ЮО] и др. Однако четкого фракционирования асфальтенов по величине молекулярной массы не наблюдалось, значения молекулярных масс фракций асфальтенов были или очень близкими [94,98,102] или же не было определенной зависимости в изменении молекулярной массы фракций асфальтенов с увеличением количества коагулянта [99] . Маркуссон впервые предложил адсорбционный способ разделения мальтенов на масла и смолы [2] . Затем данный метод модифицировался для фракционирования смол и асфальтенов. В качестве адсорбентов использовали отбеливающие глины [94,104] , силикагель [19, 109,123] , окись алюминия [і04,І0б] и др. В качестве десорбентов для фракционной десорбции использовали пентан [l9,109,123] , хлороформ [19,123] , диэтиловый эфир [94] , четыреххлористый углерод [98] и спирто-бензольная смесь [2,98] . Фракционирование происходит по химической структуре. С помощью селективной экстракции нефти и их тяжелые остатки можно разделить на масла, смолы и асфальтены [іІІ,ІІЗ] , а также проводить фракционирование асфальтенов по их химической природе [19,110,112,114] . Н.Й.Черножуков [іЗО] предложил применять фенол для разделения нефтяных смол. Авторы [110,114] использовали для фракционирования асфальтенов по химической природе полярные и неполярные растворители. Используя одноступенчатую экстракцию, четкое разделение асфальтенов не достигнуто из-за большого числа компонентов исходной смеси и малой разницы по растворяющей способности. Из современных методов фракционирования смол и асфальтенов наиболее перспективным является гель-хроматография. Альтгельтом [3,115] был применен метод гель-хроматографии для фракционирования CAB битумов, используя в качестве геля полистирол. Гель-хроматография является методом разделения, основанным на различиях в молекулярной массе веществ. Компоненты смеси, нане -сенной на слой геля в виде узкой зоны, вымываются из колонки елюентом в порядке уменьшения молекулярной массы.
Процессы, протекающие в слое геля, представляют следующим образом. "В состоянии равновесия растворитель, находящийся в набухших гранулах, доступен для молекул разных размеров в разной степени. По колонке перемещается только растворитель, находящийся между гранулами; в результате крупные молекулы, которые не могут проникнуть в гель и поэтому остаются в растворе, будут двигаться с гораздо большей скоростью, чем мелкие молекулы, которые находятся в состоянии диффу -знойного равновесия с неподвижной фазой" і30] В настоящее время существуют различные подходы к созданию теории гель-хроматографии: принцип эксклюзии, принцип ограниченной диффузии и принцип распределительной хроматографии. При создании теории, основанной на принципе эксклюзии, исходят из предположения, что в набухшем геле имеются области, куда могут проникать лишь такие молекулы, размеры которых не превышают некоторой определенной величины. Время пребывания веществ на колонке должно соответствовать скорости диффузии, т.е. вещества должны успеть проникнуть в доступную для них область. Оуществует и другая трактовка механизма эксклюзии, по которой набухший гель уподобляют раствору полимера. Согласно принципу ограниченной диффузии гель рассматривают как совокупность ячеек цилиндрической формы; диффузия молекул в эти поры происходит с трудом. В зависимости от относительных размеров молекул снижение скорости диффузии может быть обусловлено либо стерическими факторами, либо различного рода взаимодействиями с веществом геля. Вследствии медленной диффузии крупные молекулы проникают в гель не столь глубоко, как мелкие, и поэтому вымываются с колонки гораздо раньше. Принцип распределительной хроматографии основан на том, что весь гель (а не только содержащийся в нем растворитель) рассматривают как стационарную фазу. В результате взаимодействия анализируемых веществ с фазой геля процесс приобретает характер тонкой распределительной хроматографии. Метод гель-хроматографии отличается от всех видов адсорбционной и распределительной хроматографии тем, что концентрация вещества в стационарной фазе всегда ниже, чем в подвижной. Стационарная фаза имеет тот же состав, что и подвижная. Неподвижность стационарной фазы обеспечивается структурой геля, которая определяет также и различную доступность пор для растворимых веществ.
Отбор проб, подготовка и их характеристика
Между строением, свойствами и составом CAB нет четкой зависимости, однако трудно допустить, что они не зависят от природы нефти. Поэтому для исследования нативных GAB были взяты нефти,сильно отличающиеся между собой по природе: долинская нефть - высокопа-рафинистая (10% парафина), малосмолистая; анастасиевская - беспа-рафинистая, нафтеновая, малосернистая; ромашкинская - сернистая (1,6% 5 ) и аму-дарьинская (таджикской депрессии) - высокосмолистая (38,9% GAB) и высокосернистая (4,25% 5 ) (табл.2.1). Долинская нефть - самая легкая из всех исследуемых нефтей, с плотностью 0,844, ромашкинская и анастасиевская нефти - более тяжелые, с плотностями 0,862 и 0,9067 соответственно, аму-дарьинская нефть - самая тяжелая (pj = 0,9617). Исследуемые нефти значительно отличаются между собой и по температуре заставания. Долинская нефть имеет самую высокую температуру застывания (293 К), а ромашкинская и анастасиевская нефти -значительно ниже - 231 К и 219 К соответственно. Наиболее золь -ная из всех исследуемых нефтей - тяжелая смолистая аму-дарьинская. С целью изучения строения, свойств и состава вторичных GAB, т.е. химически измененных, для исследования были взяты гудроны и битумы с различной глубиной окисления двух резко отличающихся по своей природе нефтей - нафтеновой анастасиевской и высокопарафи-нистой долинской (табл.2.2). Температура размягчения битумов анастасиевской нефти - 343 К, 354 К, 409 К и 413 К, битумов долинской нефти - 340 К и 359 К. Взятые образцы резко отличаются между собой по пенетрации и дуктильности. При выполнении работы использовались следующие растворители: бензол, н-гептан, н-гексан, ацетон, спирт этиловый, нафталин, камфора , хлороформ, диэтиловый эфир; реактивы: КОН, Na ОН , McjSO , КМпО , диазометан, гидразингидрат, соляная кислота, характеристики которых соответствуют литературным данным. Ацетон перед употреблением сушили MgSO , а затем отгоняли. Диазометан для метилирования органических кислот приготовляли по методике Ленинградского технологического института им.Лен -совета. В двухгорлую колбу загружали 0,02 кг NdOH и заливали этиловым спиртом до покрытия щелочи. К этой смеси добавляли 12 -15 мл гидразингидрата. Через капельную воронку в колбу подавали хлороформ со скоростью I капля в секунду. Выделяющийся диазометан через обратный холодильник направляли в две поглотительные склянки с серным эфиром до насыщения. Раствор в первой поглотительной склянке считался насыщенным, если во второй начиналось окрашивание эфирного раствора. В качестве адсорбентов использовали силикагель АСК, а также стандартный набор силикагелей с различными размерами пор.
Для каждого опыта силикагели специально подготавливали. Каждую марку си-ликагеля измельчали, а затем отбирали фракцию (250-500)10 бм. Силикагель перед употреблением нагревали в сушильном шкафу при температуре 423К в течение 4-4,5 часов, а затем высыпали в круглодон-ную стеклянную колбу и герметически закрывали. Ряд реагентов и растворителей, которые имеют частное значение, рассмотрены в соответствующих разделах работы. Критический анализ литературных источников, проведенный в главе I, убедительно показывает необходимость поиска новых путей разделения GAB, используя их физико-химические свойства. Применяемые ранее методы для разделения многокомпонентных систем GAB основывались на таких физических свойствах компонентов, как упругость пе-! pa, растворяющая и адсорбирующая способность, зависимость температуры испарения от молекулярной массы вещества. В последнее время развивается новый метод - гель-хроматография, в основу которого положена зависимость коэффициента диффузии от величины молекулярной массы. Метод гель-хроматографии позволил провести разделение CAB на отдельные фракции по величине молекулярной массы [3,Пб] . В опубликованных работах по гель-хроматографии приводится мо-лекулярно-массовое распределение фракций GAB, но отсутствует информация о линейных и объемных размерах молекул фракций. Вместе с тем, известно, что в нашей стране и также за рубежом изготовляется ассортимент молекулярных сит на неорганической основе - силикагели с различными размерами пор /от 4,0 до 150,Онм/. В диссертационной работе поставлена цель фракционирования по усредненным критическим размерам только GAB. При высокой адсорбционной способности CAB следует ожидать преимущественного фракционирования именно этих полярных веществ нефти, а не углеводородных соединений, которые содержатся в смесях высокомолекулярных компонентов нефти. В этом случае осуществляется именно адсорбцион но-ситовой анализ смесей, в процессе которого фракционирование происходит и по адсорбционным свойствам, и по величине усредненных критических размеров частиц. Таким образом представляется возможным составление набора образцов сидикагелей с различными размерами пор для разделения CAB на различные группы компонентов по величине их критического размера. 3.1. Адсорбенты Размер пор сидикагелей, имеющих корпускулярное строение,опре- деляется размером глобул, а распределение количества пор по их размеру зависит от степени однородности глобул по размеру. При синтезе сидикагелей имеются способы управления образованием глобул и их однородностью. Это позволяет надежно получать образцы силикагеля с различными, наперед заданными размерами пор при относительно высокой их однородности.
Поскольку до сих пор силика-геди не использовались в качестве адсорбентов типа молекулярных сит, то и не уделялось особого внимания для получения образцов, имеющих размеры пор в узком интервале. В настоящее время в GGCP освоено в промышленном масштабе производство образцов сидикагелей с размерами пор от 2,2 нм до 30,0 нм. Из данного ассортимента было отобрано 8 образцов (табл. 3.1). Первым адсорбентом, применяемым в качестве молекулярного сита, был взят образец силикагеля КСМ-бп со средним размером пор около 2,2 нм. Последующие образцы выбирались с таким расчетом, чтобы их средний размер пор отличался от предыдущего примерно на 50%. Последним образцом в данном ряду был взят силохром с размером пор около 30,0 нм. Для отобранных образцов было определено распределение объема пор по размерам (рис.3.1). Как следует из рисунка, распределение объема пор по размерам для первых трех образцов имеет значительные перекрытия, т.е. первый образец имеет примерно половину объема пор, имеющихся во втором, а второй - со- ответственно третьего. Приведенные данные показывают, что для выбранных образцов их рабочие размеры пор будут иметь определенные пределы (табл.3.1). В предлагаемом методе разделения CAB адсорбенты выступают в качестве молекулярных сит. Размер пор адсорбента позволяет соответствующим молекулам CAB проходить к адсорбирующей поверхности, которая должна их задержать. Таким образом адсорбент должен быть полярным и находиться в такой среде, в которой CAB преимущественно адсорбируются. В таких условиях существенную роль играет адсорбционная поверхность адсорбента. Как следует из табл.3.1, все образцы адсорбентов имеют высоко развитую удельную поверхность. 3.2. Объекты фракционирования При разработке методики адсорбционного фракционирования CAB были взяты образцы нативных смол и асфальтенов и их смеси, выделенные из довольно изученной анастасиевской нефти по общепринятой методике, описанной в гл.2 (табл.2.I), а также смолы и аефальте-ны, выделенные из продуктов окисления гудронов той же нефти (табл.2.2). В качестве объекта исследования была выбрана анаста-сиевская нефть, так как она нафтенового основания и не содержит парафиновых углеводородов, которые кристализуются и выпадают при осаждении вместе с асфальтенами в осадок, что сильно осложняет получение последних в чистом виде. Во всех адсорбционных методах разделения органических веществ существенное значение имеет подбор соответствующих растворителей на каждой стадии. Используя полярный адсорбент - силикагель, наилучшим растворителем на стадии адсорбции будет низкомолекулярный парафиновый углеводород пентан-гептан. Однако в нашем случае использовать его не представляется возможным, так как асфальтены в нем не растворяются. Необходимо подобрать такой растворитель, который хорошо растворяет асфальтени и в то же время значительно отличается от них по адсорбционному сродству к силикагелю. Для этого была использована количественная оценка адсорбционной способности растворителя по индексу сорбции [162] , определяемого экспериментально.
Проверка влияния активной поверхности си-ликагеля на стабильность смолисто-асфальтеновых веществ.
Поскольку силикагель является полярным адсорбентом, было исследовано влияние силикагелей на уплотнение и химическое превращение смол и асфальтенов. С этой целью 10% - ный бензольный раствор анастасиевского гудрона фракционировали по методике, изложенной в разделе 3.4. Далее полученные фракции объединяли и повторно фракционировали на тех же адсорбентах по той же методике. Как следует из полученных результатов (табл.3.4) выход фракций CAB сборе фракций, отделении растворителей и неполноты десорбции, в особенности из крупнопористых силикагелей. Результаты проведенной серии опытов убедительно доказывают, что активная поверхность силикагелей практически не взаимодействует химически с компонентами смол и асфальтенов при рассмотренных условиях эксперимента. С целью сравнительной характеристики фракций GAB при фракционировании анастасиевского гудрона целиком и фракций смол и асфальтенов, полученных из него по методике, описанной в гл.2, фракционирование проводили на одних и тех же марках силикагелей по методике раздела 3.4. Было установлено (табл.3.5), что суммарные выходы фракций смол и асфальтенов соответствуют фракциям GAB анастасиевского гудрона, фракционированного целиком. Таким образом, если битумные материалы содержат определенное количество частиц CAB данной молекулярной массы, то они будут адсорбироваться на силикагеле с определенным размером пор, а не на другом, что и подтверждают полученные результаты. Проведенные исследования показывают, что разработанная нами методика адсорбционно-ситового фракционирования GAB дает стабиль-нык, воспроизводимые результаты независимо от концентрации и состава их в исходном образце, т.е. предложенная методика пригодна для анализа нефтей, гудронов, природных асфальтенов и битумов -продуктов вторичного происхождения. По материалам этой главы можно сделать следующие выводы. Обоснован выбор набора образцов силикагелей с размерами пор от 2,2 нм до 30,0 нм для разделения смолисто-асфальтеновых веществ на различные группы компонентов по величине их критических размеров. Установлено наличие у выбранного набора силикагелей молекулярно-ситового эффекта по отношению к компонентам смолисто-асфаль-теновых веществ. Разработан метод адсорбционно-ситового фракционирования смо-листо-асфальтеновых веществ нефтей и продуктов их переработки по размерам частиц с использованием набора силикагелей с размерами пор от 2,2 нм до 30,0 ни. Показано, что активная поверхность силикагелей практически не взаимодействует химически с компонентами смол и асфальтенов при рассмотренных условиях эксперимента. Разработанная методика адсорбционно-ситового фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ дает стабильные, воспроизводимые результаты независимо от концентрации и состава их в исходном образце. Методика пригодна для анализа смолисто-асфальтеновых веществ нефтей, гудронов, битумов и природных асфальтитов.
Как отмечалось нами ранее, попытки разделения CAB с целью уменьшения числа компонентов исходной смеси в конечном счете направлены на углубление знаний о химическом строении CAB. Наибольшее внимание было уделено разработке.способа фракционирования CAB на отдельные фракции по величине молекулярной массы [19, 98-102] . Однако использованные методы не обеспечили требуемой четкости разделения. Поэтому сравнительная оценка CAB нефтей различных месторождений и природы по физико-химическим свойствам отдельных фракций не дала четкой зависимости. Разработка адсорбционно-ситового метода фракционирования на отдельные группы компонентов по критическим усредненным размерам фракций, описанного в главе 3, позволила нам изучить строение CAB нефтей различной природы и произвести их сравнительную оценку. В этом случае интерес представляли так называемые "реперные" нефти, сильно отличающиеся по углеводородному составу и количеству CAB. 4.1. Адсорбционно-еитовой анализ смолисто-асфальтеновых веществ и их структура Для исследования были взяты следующие нефти: долинская - высоко парафини стая, малосернистая; ромашкинская - высокосмолистая, сернистая; анастасиевская - беспарафинистая, нафтеновая, малосернистая; аму-дарьинская (Таджикской депрессии) - особосмолистая, особосернистая (табл.2.1). Фракционирование CAB нефтей было проведено на семи адсорбентах в последовательности, приведенной в табл.3.I, исключая сили- кагели КСМ-5 и СХ-3.
В результате фракционирования было получено семь смолисто-асфальтеновых и одна углеводородная фракция. Критические размеры усредненных частиц для каждой фракции определяли как среднеарифметическое значение между средними размерами пор предыдущего и данного силикагелей. Первые три фракции, полученные на силикагелях с размером пор 2,2 - 7,0 нм, представляют собой темно-коричневые смолообразные веществ , растворимые в н-гептане. Последующие фракции каждой из нефтей, полученные на силикагелях с размером пор 10,3-20,0 нм -темнокоричневые рассыпающиеся пористые вещества, растирающиеся в порошок. Седьмые фракции, полученные на силикагеле марки АСК с размером пор более 30,0 нм, представляют собой смолообразные вещества, растворимые в н-гептане. Критические размеры усредненных частиц фракций CAB нефтей находятся в пределах 2,2 - 17,0 нм, максимальный выход фракции для всех исследованных нефтей отвечает критическому размеру усредненных частиц фракции CAB, равному 3,5 нм (рис.4.I). Природа нефти не влияет на характер распределения фракций по критическим усредненным размерам частиц. Для всех полученных фракций были определены их физико-химические характеристики (молекулярная масса, плотность, элементный состав). Фракции CAB нефтей, полученные на силикагелях с различными размерами пор, отличаются между собой по величине молекулярной массы и изменяются в строгой последовательности. С увеличением размера пор адсорбента молекулярные массы выделенных фракций увеличиваются (рис.4.2). Таким образом установлено, что фракционирование CAB происходит не только по критическим размерам частиц, но и по молекулярной массе содержащихся соединений, т.е. имеет место молекулярно-ситовой эффект. Характер молекулярно-массового распределения фракций CAB во взятых для исследования нефтях примерно одинаков (рис.4.3). Молекулярные массы фракций CAB долинской и анастасиевской нефтей находятся в пределах 500-1500, для ромашкинской и аму-дарьинской нефтей соответствующие значения несколько больше - от 420 до 2900 [ібЗ] . Выход каждой из фракций CAB аму-дарьинской нефти значительно выше, чем соответствующий выход ромашкинской нефти того же типа, но с меньшим содержанием серы. Максимальный выход CAB (1,32$ - у долинской, 2,07$ - у ромашкинской нефти) приходится на вторые фракции со средней молекулярной массой 760, полученные на адсорбенте со средним диаметром пор 4,7 нм. Такая же зависимость наблюдается и у анастасиевской нефти, но при более низком значении молекулярной массы - 560, и несколько большем выходе - 2,50% (рис.4.3). Максимальные значения выхода CAB аму-дарьинской нефти (6,60% и 6,58%) приходятся на вторую и шестую фракции, полученные на си-ликагелях со средним диаметром пор 4,7 нм и 20,0 нм соответственно. Первый максимум на кривой молекулярно-массового распределения аму-дарьинской нефти сдвинут вправо относительно максимумов кривых остальных нефтей в область значения молекулярной массы, равного 1070 (рис.4.3). Шестая фракция представляет собой порошок черного цвета, частично растворимый в бензоле и в нафталине, поэтому молекулярная масса этой фракции определена не была.
Термические превращения смолисто-асфальтено-вых веществ, выделенных из нефтей различной природы
Для исследования были взяты пятые фракции каждой из исследуемых нефтей, выделенных на одном и том же силикагеле КСК-2, со средним диаметром пор 14,0 нм и имеющие молекулярные массы фракций соответственно: долинской - 1460, ромашкинской - 2920, анас-тасиевской - 1400 и аму-дарьинской - 2850. Измерения проводились на венгерском дериватографе фирмы MOM при следующих условиях: температурная шкала - до 873К; скорость подъема температуры -5К/мин; навеска образца - порядка 80 мг; среда - азот. Термическое разложение фракций GAB всех исследованных нефтей начинается примерно при одной и той же температуре; для фракции CAB анастасиевской нефти - при 463К, долинской - 453К, аму-дарьинской и ромашкинской - 447К и 438К соответственно (табл.4.6). Затем следует постепенное уменьшение массы образцов. Потери массы при 773К составляют для анастасиевской, долинской, аму-дарьинской и ромашкинской нефтей соответственно 80,70,67 и 68$. Максимальные потери массы для малосмолистой анастасиевской и малосмолистой парафинистой долинской нефтей происходят при температурах 703К, 773К и 703К, 793К соответственно. Дня высокосмолистых сернистых нефтей - аму-дарьинской и ромашкинской - температуры начала потери массы одинаковые, значения их несколько выше, чем у анастасиевской и долинской нефтей - 703К и 8ІЗК соответственно (рис.4.6 а,б,в,г). При термическом разложении исследуемых образцов вначале происходит медленное уменьшение массы, что указывает на обгора-ние периферии молекул GAB. Около 673К и далее происходит резкое уменьшение массы, идет разложение молекул CAB. Для CAB долинской нефти экзотермические эффекты соответствуют температурам 7I8K, 733К, 788К, анастасиев-ской нефти - 723К, 778К, аму-дарьинской - 7І8К и 723К, ромашкин-ской - 733К и 783К (табл.4.6). Очевидно, наряду с крекингом молекул CAB все возрастающую роль начинают играть реакции конденсации. Таким образом показано ,чтоі CAB не представляют собой многоядерные конденсированные системы, а имеют довольно рыхлую структуру, способную к существенному уплотнению, что было ранее установлено авторами [178] при анализе жидких продуктов термического разложения асфальтенов. Совокупность изложенных выше экспериментальных данных (критический усредненный размер молекул, молекулярная масса, элементный состав, структурно-групповой состав, содержание углерода в алифатических мостиках и боковых алифатических цепочках, эмпирическая формула) дали возможность построить еще одну гипотетическую молекулярную структуру вещества в целом, а не отдельных фрагментов. 4.4. Гипотетическая молекулярная структура смолисто-асфальтеновых веществ нефтий Представление о молекулярной структуре CAB формировались длительное время и были связаны с уровнем аналитической информации об этих веществах.
Первоначальная оценка CAB в виде плоскостных молекулярных структур [19] уступила место слоистой структуре [8,16,46] . Тем не менее и в настоящее время отдельные авторы представляют гипотетическую молекулярную структуру CAB в виде плоской структуры [16,44] . Приведенные в литературе гипотетические модели CAB основывались на данных физических и химических методов исследования структуры. При этом не рассматривались физические свойства и химическая реакционная способность вещества, состоящего из таких молекул. Например, не учитывались такие свойства, как способность при окислении образовывать значительное количество водо- и бен-золрастворимых кислот, способность к ассоциации с образованием пачечных структур, которые придают CAB известные реологические свойства, оптические свойства, электропроводность и др. При построении моделей авторы [16,41,44] не располагали такой важной характеристикой, как размер молекул. Эта возможность впервые представилась в нашем исследовании. Рассматривая результаты адсорбционно-ситового анализа CAB, выполненных в настоящей работе, можно различно интерпретировать частицы, адсорбировавшиеся в порах различных размеров. Во-первых, учитывая одно из основных свойств CAB - чрезвычайно высокую склонность к агрегированию - это могут быть надмолекулярные структуры. Во-вторых, эти частицы можно рассматривать как молекулярные структуры предельных размеров. В-третьих, эти частицы можно рассматривать, как большие плоские молекулярные структуры, агрегированные в пачечные образования, которые по диаметру и высоте соответствуют диаметру пор. В этом случае объединяется первый и второй варианты структур. Молекулярную структуру CAB можно представить как модель, состоящую из конденсированных нафтено-ароматических фрагментов различной степени конденсированности, содержащую гетероатомы и парафиновые структуры в виде мостиковых и боковых цепочек.
Исходя из известных свойств CAB, данных рентгеноструктурного анализа и электрофизических исследований центральная часть такой молекулы должна состоять из многокольчатых конденсированных структур с высоким фактором ароматичности, которые при термических воздействиях должны образовывать незначительное количество газообразных, летучих и жидких продуктов. Такое ядро должно в значительной мере предопределять те основные физические свойства, которые присущи этим веществам в целом - склонность к агрегированию образованию слоистых структур, оптические и электрофизические свойства, а также способность образовывать дисперсные структуры. Такой гипотетической молекуле должно быть присуще уменьшение фактора ароматичности, степени конденсированности от центра к периферии. Поэтому периферийные фрагменты молекулы должны характеризоваться наличием моно- и бициклоароматических фрагментов, соединенных с центральным ядром короткими мостиковыми звеньями. На внешних связях этих фрагментов предположительно размещены алифатические цепочки, кислород и серосодержащие группы. При химических реакциях, например, окислении [69] должен происходить разрыв алифатических мостиков, в результате чего будут образовываться водо- и бензолрастворимые кислоты, а центральная часть образует нерастворимый в органических растворителях продукт (остаток). Электрическая ассиметричность такой молекулы при размещении на периферийной части серо- и кислородосодержащих фрагментов придает битумам специфические объемно-поверхностные свойства. При построении гипотетической модели САБ были приняты следующие предпосылки: 1. Все фрагменты молекулярной структуры размещены квазипла-нарно. 2. Критический размер усредненных молекул каждой фракции находится в границах средних размеров пор двух соседних силикаге-лей. 3. Адсорбция в порах возможна в виде плоских отдельных молекул или в виде пачечных образований этих молекул. Используя вышеприведенные предположения и экспериментальные данные, полученные с помощью адсорбционно-ситового анализа CAB нефтей - эмпирические формулы, содержание углерода в парафиновых, нафтеновых и ароматических структурах, критические усредненные размеры молекул, молекулярную массу (табл.4.I, табл.4.3), а также данные, полученные при анализе продуктов окисления CAB перманганатом калия в водном растворе КОН - содержание углерода в алифатических мостиках и боковых алифатических цепочках (табл.4.5, табл.4.7) были построены графические изображения молекулярных структур CAB нефтей. Экспериментальные и расчетные данные приведены в обобщенном виде в таблице 4.7. В качестве примера на рисунке 4.7 представлена гипотетическая модель молекулярной структуры фракции № 5 ромашкинской нефти, имеющей критический размер усредненных молекул 12,1 нм. Общая характеристика данной структуры приведена в табл.4.8.
