Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 14
1.1 Пиролиз углеводородного сырья и решение проблем квалифицированного использования вторичных продуктов пиролиза 14
1.2 Классификация жидких продуктов пиролиза – отходов пиролизных производств 14
1.3 Классификация нефтеполимерных смол 24
1.4 Методы полимеризации жидких продуктов пиролиза, достоинства и недостатки. Технико- и эколого-экономический анализ состояния производств нефтеполимерных смол 1.5 Каталитические способы получения нефтеполимерных смол, обоснование выбранных каталитических систем 37
1.6 Химическая и физическая модификация нефтеполимерных смол 44
1.7 Получение модифицированных смол сополимеризацией пиролизных фракций и
различных мономеров 52
1.8 Области применения нефтеполимерных смол 60
ГЛАВА 2 Объекты, методы синтеза и исследования 62
2.1 Характеристика объектов исследования 62
2.2 Методы синтеза 64
2.2.1 Подготовка фракций жидких продуктов пиролиза 64
2.2.2 Получение нефтеполимерных смол из легких фракций 65
2.2.3 Получение катализатора на основе TiCl4 и эпоксидного соединения 65
2.2.4 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена 66
2.2.5 Получение нефтеполимерных смол из фракций жидких продуктов пиролиза и
акриловых мономеров 66
2.2.6 Озонирование нефтеполимерных смол 66
2.2.7 Хлорирование нефтеполимерных смол 67
2.2.8 Гидрохлорирование нефтеполимерных смол 68
2.2.9 Окислительное хлорирование нефтеполимерных смол 68
2.2.10 Синтез темных нефтеполимерных смол на основе тяжелой пиролизной смолы 68
2.2.11 Синтезы на основе «зеленого масла» 69
2.2.12 Получение окисленного подсолнечного масла 69
2.2.13 Приготовление масляно-смоляных композиций 69
2.3 Методы исследования 70
2.3.1 Исследование (со)полимеризации термометрическим методом 70
2.3.2 Расчет состава сополимеров по данным ИК- и ЯМР 1H-спектроскопии
2.3.3 Методы анализа нефтеполимерных смол и лакокрасочных покрытий 74
ГЛАВА 3 Закономерности получения нефтеполимерных смол на основе легких фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений 76
3.1 Каталитическая полимеризация легких фракций жидких продуктов пиролиза 76
3.1.1 Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием тетрахлорида титана 78
3.1.2 Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений 80
3.1.3 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции 88
3.1.3.1 Исследование стабильности состава дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза 89
3.1.3.2 Получение нефтеполимерных смол на основе циклопентадиеновой фракции под действием ТiCl4 91
3.1.3.3 Получение нефтеполимерных смол из циклопентадиеновой фракции под действием каталитических систем Ti(ORCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl 94
3.2 Дезактивация каталитических систем с помощью эпоксидных соединений 105
3.2.1 Дезактивация тетрахлорида титана эпоксидными соединениями 105
3.2.2 Дезактивации каталитической системы TiCl4 - Al(C2H5)2Cl эпоксидными соединениями 111
3.3 Моделирование процессов получения нефтеполимерных смол. Каталитическая (со)полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза 113
3.3.1 Полимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под действием TiCl4 и TiCl4–Al(С2Н5)2Cl 113
3.3.2 Сополимеризация и терполимеризация индивидуальных компонентов жидких продуктов пиролиза под действием каталитической системы TiCl4–Al(С2Н5)2Cl 123
3.3.3 Моделирование процесса полимеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза 130
3.4 Получение модифицированных нефтеполимерных смол 134
3.4.1 Получение нефтеполимерных смол на основе фракции С9 и циклопентадиена 134
3.4.2 Получение модифицированных акриловыми эфирами нефтеполимерных смол 140
3.4.2.1 ЯМР 1Н-спектры и квантово-химические расчеты комплексов акриловых эфиров с TiCl4 140
3.4.2.2 Исследование взаимодействия комплексов TiCl4–бутилметакрилат с мономерами фракций термометрическим методом 148
3.4.2.3 Получение нефтеполимерных смол на основе различных пиролизных фракций и акриловых эфиров 159
3.4.3 Озонирование и оксихлорирование нефтеполимерных смол 186
3.4.3.1 Озонирование нефтеполимерных смол 187
3.4.3.2 Определение активного кислорода в озонидах комбинированным методом 197
3.4.3.3 Оксихлорирование нефтеполимерных смол 198
3.4.3.4 Исследование термической стабильности озонированных нефтеполимерных смол 205
3.5 Практическое использование олигомеров на основе жидких продуктов пиролиза 208
3.5.1 Лакокрасочные покрытия, полученные на основе смол циклопентадиеновой
фракции 208
3.5.2 Пигментированные лакокрасочные материалы 211
3.5.3 Масляно-смоляные композиции 219
3.5.4 Полимербитумные композиции 225
ГЛАВА 4 Утилизация тяжелой пиролизной смолы 230
4.1 Получение темных нефтеполимерных смол окислением тяжелой смолы пиролиза под действием металлов переменной валентности 232
4.2 Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом . 240
4.3 Исследование состава нафталинового концентрата, образующегося в ходе окисления тяжёлой пиролизной смолы 242
4.4 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве регуляторов реологических свойств нефти 243
4.5 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве присадок, предотвращающих образование асфальтосмолопарафиновых отложений 248
ГЛАВА 5 Исследование продуктов каталитического гидрирования этан-этиленовой фракции продуктов пиролиза в качестве полимерных пленкообразующих материалов 251
5.1 Термообработка «зеленого масла» 251
5.2 Галогенирование «зеленого масла» 254
ГЛАВА 6 Разработка технологии получения нефтеполимерных смол 259
6.1 Технология получения нефтеполимерной олифы на основе кубовых продуктов колонны К-27 с использованием TiCl4 и каталитических систем TiCl4 с алюминийорганическими соединениями периодическим способом 259
6.2 Технология получения смол на основе циклопентадиеновой фракции с использованием каталитической системы Ti(OС3Н6Cl)Cl3–Al(C2H5)2Cl периодическим способом 266
6.2.1. Описание технологической схемы 266
6.2.2 Расчет реактора-полимеризатора 267
6.3 Непрерывный каталитический способ получения нефтеполимерных смол 270
6.3.1. Моделирование данных кинетического эксперимента 270
6.3.2. Моделирование реактора непрерывного синтеза 275
Выводы 284
список использованных источников 286
- Классификация жидких продуктов пиролиза – отходов пиролизных производств
- Получение катализатора на основе TiCl4 и эпоксидного соединения
- Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием тетрахлорида титана
- Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом
Введение к работе
Актуальность темы. Углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции является движущей силой современной нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородного сырья, в частности, прямогонного бензина и широкой фракции легких углеводородов, является основным процессом, позволяющим получать наиболее востребованные мономеры – этилен и пропилен. Общая мощность пиролизных производств в мире превышает 130 млн тонн/год, в том числе 3 млн. тонн/год – в России. Несмотря на продолжающиеся работы в области улучшения конструкций пиролизных печей и оптимизации режимов, процессы получения низших олефинов сопровождаются образованием порядка 20 % побочных продуктов, использование которых представляет серьезную технико-экономическую проблему, связанную с повышением рентабельности производства. Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. В основном существующие способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений.
В настоящей работе разработаны способы переработки высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза и побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции («зеленого масла») производств этилена-пропилена.
Одним из направлений переработки жидких продуктов пиролиза является получение продуктов с невысокой молекулярной массой с общепринятым названием «нефтеполимерные смолы». Определяющее значение в этой области имеют работы коллективов под руководством Потоловского Л.А., Алиева С.М., Мамедалиева Г.М., Варшавера Е.М., Думского Ю.В. Реализованные в настоящее время в промышленности России методы получения нефтеполимерных смол базируются на термической и инициированной полимеризации двух стандартных фракций жидких продуктов пиролиза– С5 и С9 или их смеси. Следствием этого является узкий ассортимент выпускаемых отечественных нефтеполимерных смол, в то время как зарубежные компании выпускают до 30-40 сортов этого продукта.
К преимуществам каталитических методов синтеза можно отнести: а) использование низких давлений и температур; б) возможность использования широкого набора катализаторов, приводящих к получению нефтеполимерных смол с различными свойствами; в) реализуемость производств смол на установках малой и средней мощности. Но каталитические методы синтеза смол, основанные преимущественно на использовании AlCl3, были вытеснены из отечественной промышленности ввиду недостатков в технологии, связанных со сложностью дозирования сухого AlCl3 или приготовления каталитических комплексов на его основе, и необходимостью их эффективной дезактивации. Эти недостатки, в основном, можно отнести к проблемам экологического и экономического характера. Возобновление интереса к каталитическим методам получения нефтеполимерных смол может быть связано с решением проблем дезактивации каталитических систем.
Вопросы, связанные с переработкой и использованием тяжелой пиролизной смолы и продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции установки ЭП-300 в данной работе решаются путем их полимеризации и модификации.
Таким образом, актуальность исследований определяется необходимостью расширения ассортимента углеводородных (нефтеполимерных) смол для удовлетворения потребностей различных отраслей отечественной промышленности, постоянно нарастающими объемами пиролизных производств этилена-пропилена и сопутствующих побочных продуктов как сырьевой базы, требованиями к совершенствованию технологий.
Цель и задачи исследования. Целью работы являлась разработка малоотходных технологий переработки побочных жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина для получения новых и расширения ассортимента существующих углеводородных (нефтеполимерных) смол, которые могут быть использованы в лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза, выкипающих в интервале температур 110-190 оС, с использованием каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений; изучить влияние типа каталитической системы, ее концентрации и соотношения компонентов, температуры и продолжительности процесса на выход и свойства продуктов;
2. исследовать основные закономерности процессов дезактивации каталитических систем с использованием эпоксидных соединений; определить структуру продуктов дезактивации и их влияние на свойства получаемых смол;
3. исследовать процессы получения модифицированных циклопентадиеном и акриловыми мономерами, а также озонированных иоксихлорированных смол; определить характеристики и возможности их использования в лакокрасочных материалах;
4. исследовать основные закономерности процессов получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на основе тяжелой пиролизной смолы; получить депрессорные и ингибирующие асфальтосмолопарафиновые отложения присадки на их основе для среднепарафинистых нефтей;
5. разработать способы модификации и компаундирования побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции и получения пленкообразующих материалов на их основе.
Научная новизна.
1. Впервые исследованы основные закономерностии разработаны способы получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из ряда высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза под действием TiCl4 и каталитических систем на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)3. Показано, что использование каталитических систем приводит к повышению выхода на 20-25 %и улучшению цвета смол. Активность каталитических систем изменяется следующим образом: TiCl4–Al(C2H5)2Cl TiCl4–Al(C2H5)3 > TiCl4–Al(i-C4H9)3.Установлено, что оптимальным является использование каталитических систем с концентрацией TiCl4 от 1,5 до 2,0 % при температурах 40-80 оС и продолжительности реакции 60-120 мин.
2. Впервые показана возможность применения алкоксихлоридов титанаобщей формулы Ti(OR)nCl4-n и каталитических систем состава Ti(ORCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl в процессах получения смол из фракций, обогащенных циклопентадиеном. Установлено, что активность каталитических систем определяется строением Ti(OR)nCl4-n, снижается при увеличении n, зависит от структуры Rи изменяется в следующем ряду: Ti(OC6H10Cl)Cl3 > Ti(OC3H7Cl)Cl3 >Ti(OC9H10ClO)Cl3 > Ti(OC7H8Cl)Cl3. Установлено, что полимеризация протекает параллельно по аддитивному и метатезисному механизмам.
3. Установлены основные закономерности получения модифицированных смол из различных фракций жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl. Показано, что процесс протекает через стадию образования комплекса TiCl4–бутилметакрилат, реагирующего далее с мономерами фракций, активность которых снижается в ряду инден>циклопентадиен>дициклопентадиен> стирол. Определены зависимости выхода, молекулярной массы, температуры размягчения, бромного и эфирного чисел, цвета модифицированных смол и конверсии мономеров от строения и количества акрилового компонента, состава фракции, типа катализатора и дезактиватора.
4. Произведена оценка реакционной способности индивидуальных непредельных соединений жидких продуктов пиролиза в реакциях гомо-, со- и терполимеризации под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl. Разработаны подходы, позволяющие по найденным значениям наблюдаемых констант скорости и данным ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии оценить состав смол. Результаты использованы при моделировании процесса получения смол и расчета реакторов.
5. Исследованы основные закономерности модификации алифатических, ароматических и циклоалифатических нефтеполимерных смол с помощью озона. Показано, что реакционная способность смол снижается в этом ряду. На основании исследований низкотемпературного окислительного хлорирования с помощью HCl в присутствии озона предложен способ получения модифицированных смол с содержанием до 3,5 % хлора.
Практическая значимость.
1. Разработана и освоена технология получения углеводородных (нефтеполимерных) смол из жидких продуктов пиролиза с использованием TiCl4, его каталитических систем с Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl и Al(i-C4H9)3. На основе лабораторного регламента ОАО «Пластполимер» разработало технологический регламент № 1031.01-06-97 и выполнило проект«Установка получения нефтеполимерной олифы мощностью 2500 т/год» (Р-00235-3.П-00-1031.1-ТХ).Установка введена в эксплуатацию в 1994 г.Разработаны ТУ 2318-001-7024014446-2003 «Олифа нефтеполимерная», ТУ 2332-002-70140021-96 «Мастика полимербитумная гидроизоляционная кровельная», ТУ 2311-001-70140021-96 «Лак нефтебитумный». Получены сертификаты соответствия и санэпидзаключения на продукцию.
2. Получены светлые модифицированные циклопентадиеном смолы на основе фракции С9 под действием каталитических систем TiCl4–Al(C2H5)2Clи Ti(ORCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl и разработана принципиальная технологическая схема периодического процесса, основанного на непрерывном дозировании циклопентадиена и каталитических систем в реакционную массу. Достигнутым результатом является снижение температуры процесса до 20 оС, улучшение цвета смол, повышение температуры размягчения до 100 оС.
3. Разработан способ получения модифицированных акриловыми мономерами смол на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза при температурах 60-80 оС под действием TiCl4 и каталитической системы TiCl4–Al(C2H5)2Cl с улучшенными физико-механическими свойствами.
4. Предложены способы синтеза озонированных и оксихлорированных нефтеполимерных смол, образующих покрытия с улучшенными прочностными характеристиками.
5. Окислением тяжелой пиролизной смолы кислородом воздуха в присутствии солей Co3+ и Mn3+ получены темные нефтеполимерные смолы, обладающие депрессорной и ингибирующей асфальтосмолопарафиновые отложения активностью для среднепарафинистой нефти.
6. Предложена принципиальная технологическая схема непрерывного каталитического процесса синтеза НПС из фракций жидких продуктов пиролиза на основе адиабатического реактора непрерывного действия, представлена математическая модель реактора.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Технологии получения углеводородных (нефтеполимерных) смол на базе различных фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и каталитических систем на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений.
2. Способы модификации смолциклопентадиеном, акриловыми мономерами под действием TiCl4 и каталитических систем TiCl4–AlRnCl3-n сополимеризацией с фракциями жидких продуктов пиролиза, а также озонированием и окислительным хлорированием.
3. Способы получения продуктов на основе тяжелой смолы пиролиза, используемых для транспорта и хранения нефти, и композиций для лакокрасочной промышленности на основе побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: «Химия – 21 век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2002-2009); конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002; Волгоград, 2009; Казань, 2011;Ярославль, 2013); «Химия нефти и газа» (Томск, 2003, 2006, 2012); «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2005), «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006, 2007); «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009, 2011); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль,2008);Международном форуме по стратегическим технологиям IFOST 2012 (Томск, 2012); Всероссийских конференциях: «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000, 2002, 2004), «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010), «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и других.
Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов. В ходе выполнения диссертационной работы под руководством и соруководством* автора защищены пять кандидатских диссертаций: Копытов М.А., Фитерер Е.П. (2006 г.), Троян А.А.*, Мананкова А.А. (2011 г.), Ионова Е.И. (2012 г.).
Проект «Олигомеризация побочных продуктов пиролиза с целью получения синтетических пленкообразующих для лакокрасочных покрытий» является победителем «Конкурса инвестиционных продуктов в области химии и химической технологии ФОСФОРОС» (Казань, 2008).
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Бондалетовой Л.И., к.х.н. Ляпкову А.А., к.х.н. Прозоровой И.В., д.т.н Дебердееву Р.Я., д.х.н. Кутыреву Г.А. за участие в обсуждении результатов.
Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 200 работ, важнейшие из которых приведены в автореферате, в том числе 68 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 31 патент РФ на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 573 наименований, приложений и изложена на 327 стр., включающих 118 таблиц, 135 рисунков.
Классификация жидких продуктов пиролиза – отходов пиролизных производств
Нефтеполимерные смолы – низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов и являющиеся составной частью более широкого класса материалов – углеводородных смол. Нефтеполимерные смолы по качеству соответствуют инден-кумароновым смолам, получаемым из коксохимического сырья, и успешно используемым взамен продуктов природного происхождения.
Смолы получают методами радикальной (термической, инициированной) [13, 14, 25, 31, 47, 48] и ионной (катионной) полимеризации [31-33, 49].
В катионную полимеризацию легко вступают компоненты жидких продуктов пиролиза, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи (-метилстирол, изопрен, изобутен, пропен и др.), поэтому этот способ используют для синтеза смол. Непредельные циклические соединения, используемые в синтезе нефтеполимерных смол, можно рассматривать как симметричные двухзамещенные производные этилена, обычно более склонные к полимеризации, чем соответствующие соединения с открытой цепью. Легко реагируют и содержащиеся в сырье диеновые соединения с сопряженными двойными связями, образуя ненасыщенные полимеры.
В качестве катализаторов катионной полимеризации применяют различные вещества, обладающие электроноакцепторными свойствами. Среди них можно выделить следующие основные группы: протонные кислоты (H2SO4, H3PO4, HC1O4, CF3COOH и др.); апротонные кислоты – кислоты Льюиса (А1С13, BF3, AlBr3, SnCl4, TiCl4, FeCl3) и их комплексы, а также системы Циглера-Натта на основе галогенидов и оксигалогенидов металлов переменной валентности и металлорганических соединений. Процесс обычно осуществляют при атмосферном или небольшом избыточном давлении (0,1…0,2 МПа) и невысоких температурах (20…80 С) с соблюдением специальных мер для предотвращения коррозии оборудования.
В отличие от ионных, радикальные процессы синтеза нефтеполимерных смол требуют либо высоких температур (250… 280 С) и повышенных давлений (0,8… 1,0 МПа) в случае термической полимеризации, либо, в случае инициированной полимеризации, более низких температур (120…220 С) и давлений, но использования, как правило, дорогих и нестабильных, пожаро- и взрывоопасных перекисных инициаторов. Производство смол термическим способом является наиболее простым как в технологическом плане, так и в аппаратурном оформлении. Технологическая схема процесса инициированной полимеризации во многом аналогична схеме процесса термической полимеризации, отличие заключается в наличии дополнительного узла хранения и дозировки инициатора [13, 14]. Как уже было отмечено, предприятия России реализуют в основном радикальные процессы: термическую [41, 50-54] и инициированную полимеризацию [55-62, 63, 64].
В литературе имеется большое количество публикаций, освещающих достоинства и недостатки, а также пути улучшения способов получения нефтеполимерных смол. В работе [51] проведено сравнение свойств смол, полученных термической полимеризацией (температура-250 С, продолжительность 6 ч) фракций С9 и С8 - С9 продуктов пиролиза бензинов. Показано, что смолы на основе фракции С9 при равных условиях получения по цвету (соответственно 80 против 26 мг 12/100 мл р-ра KI) и другим показателям уступает смолам, полученной из фракции С8 - С9. Предварительная обработка фракции С9 малеиновым ангидридом (5 %), проведение предварительной полимеризации при пониженных температурах (130 С) с последующей полимеризаций в оптимальных (250 С), а также использование в процессе отгонки жидких олигомеров из полимеризата водяного пара позволяет получать светлую смолу (44 мг Іг/ЮО мл р-ра КІ) улучшенного качества, близкого к качеству смолы из фракции С8 - С9.
Запатентован [52] способ получения нефтеполимерных смол термической полимеризацией с использованием стационарного алюмохромового катализатора (СггОз 8…30 % на носителе А1203) с последующей отгонкой смолы. Реакцию осуществляют предпочтительно в течение 1… 4 ч при температуре 170…210 С и давлении 0,3…0,7 МПа. При этом образуются светлые смолы с йодным числом 25…40 г12/100г, с температурой размягчения 81…83 С, выход составляет 32… 47 % на исходное сырье, кроме того существенно сокращаются энергозатраты по сравнению с аналогичными промышленными процессами. Авторами работы [53] предложено также для сокращения затрат на получение нефтеполимерных смол при одновременном улучшении их качества проводить полимеризацию фракции с температурами выкипания 130… 190 С в присутствии 1,5…2 % цеолита Бадинского месторождения, содержащего минерал клиноптилолит и морденит. Процесс проводят при температуре 180…230 С и давлении 0,2…0,6 МПа в течение 2…4 ч, в результате получают светлую смолу с повышенной ненасыщенностью и реакционной способностью.
Наиболее благоприятными условиями полимеризации димеров, входящих в состав фракции С5 пиролиза бензина, являются температура 250 С, продолжительность 6 ч. При таких условиях получают нефтеполимерную смолу Пиропласт-5 с выходом 24 %, характеризующуюся хорошим цветом (24 мг I2/ 100 мл KI) и полной растворимостью в нетоксичных алифатических растворителях [54]. На нефтехимических предприятиях, которые располагают ресурсами как фракции С5, так и фракции С9 пиролиза бензина, предложено получать сополимерную нефтеполимерную смолу Пиропласт-59. Выход смолы от полимеризата составляет 60 %. В табл. 1.6 приведены показатели качества смолы Пиропласт-5 и Пиропласт-59 [65]. После завершения процесса проводят атмосферную и вакуумную отгонки непрореагировавших углеводородов и жидких полимеров до получения смолы с требуемой температурой размягчения.
Получение катализатора на основе TiCl4 и эпоксидного соединения
Свежеприготовленный насыщенный раствор HCl в 20 %-ном ксилольном растворе смолы, приготовленный согласно методики п. 2.2.8, подвергали озонированию согласно методики п. 2.2.6. После пропускания расчетного количества О3 раствор промывали дистиллированной водой до достижения рН водной вытяжки раствора, равного 7. Синтез темных нефтеполимерных смол на основе тяжелой пиролизной смолы Синтез темных нефтеполимерных смол осуществляли в две стадии.
1 стадия. В стакан объемом 500 мл загружали около 200 мл товарной тяжелой пиролизной смолы и при перемешивании производили нагрев при 120 оС в течение 15 мин. Затем к горячей тяжелой пиролизной смоле при перемешивании добавляли расчетное количество катализатора окисления и модификатора (при необходимости) и охлаждали до температуры 30-40 оС.
2 стадия. В вертикальный цилиндрический реактор, оборудованный греющим элементом, обеспечивающим обогрев по всей длине реакционной зоны, загружали 150 г подготовленной на первой стадии тяжелой пиролизной смолы. Затем реактор нагревали до заданной температуры и подавали воздух с заданным расходом в нижнюю часть реактора, оборудованную перфорированной тарелкой, в течение определенного времени. Выделяющиеся непрореагировавшие углеводороды из верхней части реактора подавали в холодильник-конденсатор и собирали в сборнике.
Синтезы на основе «зеленого масла» Перед синтезом «зеленое масло» (ЗМ) кратковременно (10-15 мин) нагревали в стакане при температуре 60… 70 С до окончания выделения газообразных продуктов.
Термообработку 250 мл «зеленого масла» проводили в стеклянном реакторе объемом 500 мл, оборудованном обратным холодильником, при перемешивании и нагревании при заданной температуре в течение 3 ч.
Бромирование предварительно подготовленного «зеленого масла» проводили в аналогичном реакторе дозированием жидкого брома с помощью делительной воронки в 40 %-ый раствор «зеленого масла» в четыреххлористом углероде. После нейтрализации реакционной массы 10 %-ным NaHC03 водную фазу отделяли, отгоняли ССЦ и получали бромированное «зеленое масло» (БЗМ).
Хлорирование предварительно подготовленного «зеленого масла» проводили в аналогичном реакторе путем барботирования Cl через 40 %-ый раствор «зеленого масла» в четыреххлористом углероде. Методика получения СЬ описана в п. 2.2.7. Выделение хлорированного «зеленого масла» (ХЗМ) проводили, как описано выше для БЗМ.
Получение окисленного подсолнечного масла
Для получения масляно-смоляных композиций проводили окисление рафинированного дезодорированного подсолнечного масла проводили в вертикальном цилиндрическом реакторе, оборудованном греющим элементом, в присутствии 1 % А1(СгН5)з при температуре 170 оС до достижения вязкости 1600 с по ВЗ-246(сопло 4 мм, 20 оС).
Приготовление масляно-смоляных композиций
Для получения масляно-смоляной композиции, содержащей 50 % нефтеполимерной смолы и 50 % окисленного подсолнечного масла, перемешивали 10 г 50 %-го раствора окисленного подсолнечного масла в толуоле (ксилоле, сольвенте, нефрасе, уайт-спирите) и 10 г 50 %-го раствора нефтеполимерной смолы («зеленого масла», ТНПС) в толуоле (ксилоле, сольвенте, нефрасе, уайт-спирите) в стеклянном реакторе при температуре 20… 25 С в течение 30… 35 минут до однородной консистенции, оцениваемой (при возможности) по прозрачности или опалесценции раствора. 2.3 Методы исследования
Исследование (со)полимеризации термометрическим методом Исследование сополимеризации проводили на установке с непрерывной регистрацией температурного профиля реакции, представляющей собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 см3. Регистрацию температуры во времени производили малоинерционным цифровым датчиком (термометр лабораторный электронный «ЛТ-300»), сопряженным с ЭВМ. В качестве чувствительного элемента датчика использовали миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку. Гильзу термометра помещали в среднюю часть реакционной зоны и закрепляли в крышке реактора.
Полимеризацию индивидуальных мономеров (раздел 3.3) проводили добавлением к раствору мономера в толуоле компонентов каталитической системы ТіСЦ и А СгН гСІ в заданной последовательности.
При изучении сополимеризации индивидуальных мономеров и фракций жидких продуктов пиролиза в реактор последовательно загружали толуол, ТіСЦ, бутилметакрилат, дополнительно ТіСЦ, стирол (или другой мономер, или фракцию), оксид пропилена и регистрировали изменение температуры реакционной массы во времени [273].
Переход от шкалы «Температура - Время» к шкале «Конверсия - Время» (рис. 2.3 а, б) осуществляли по формуле [274]: - конверсия мономера; Со и С - начальная и текущая концентрации мономера, моль/л; Т0, Тmax, Т - начальная, максимальная и текущая температуры в реакторе, С. При использовании избытка мономера над катализатором, предполагали, что реакция имеет псевдопервый порядок относительно мономера [275, 276]. Для нахождения наблюдаемой константы скорости реакции строили полулогарифмическую кинетическую кривую, выделяли начальный линейный участок, тангенс угла наклона которого являлся наблюдаемой константой скорости реакции кн (рис. 3.1 в) [276].
Подобной обработке подвергали все кинетические кривые, полученные в ходе эксперимента (табл. А.1, А.2, А.3, А.4). Значения наблюдаемых констант скорости сополимеризации нормировали по наибольшему в ряду увеличивающихся значений. Для сополимеризации стирола с инденом под действием каталитической системы ТіС14–А1(С2Н5)2С1 нормировочным значением выбрана наблюдаемая константа скорости полимеризации кн индена;
Получение нефтеполимерных смол на основе стирольной и дициклопентадиеновой фракций под действием тетрахлорида титана
Сразу после выделения смолы обладают высокими бромными числами (200 г Br2/100 г смолы), уменьшающиеся в процессе хранения до величины 130…150 г Br2/100 г смолы. Это, вероятно, связано с протеканием процессов окисления двойных связей кислородом воздуха при сушке и дальнейшего структурирования (сшивки) [312].
Молекулярная масса (Мм) полученных образцов повышается при использовании системы Ti(ОRCl)Cl3–Al(C2H5)2Cl, достигает 500…580 и близка к значения молекулярной массы смол, полученных полимеризацией фракции ДФ1 под действием каталитической системы TiCl4– Al(C2H5)2Cl (520…630) (табл. 3.2). При повышении температуры синтеза от 20 до 80 С молекулярная масса всех образцов смол сначала увеличивается, а потом начинает снижаться, что, вероятно, связано с ростом констант скорости обрыва цепи. Температура размягчения полученных смол составляет 100…110 С, значения её также увеличиваются на 30…40 С при использовании каталитической системы.
Термический анализ смол (рис. 3.32) показал, что при нагревании до 150 С потеря массы для всех образцов невысока и составляет в среднем 4 %, что, возможно, связано с разложением моноалкокситрихлоридов титана, при температуре 250 С – около 10 %, при 450 С – до 40 %. Выше этой температуры идет интенсивное разложение смолы и остаток при 600 С составляет около 3…5 %.
Обычный температурный диапазон применения нефтеполимерных смол ограничивается 200 С. Такая устойчивость при нагревании предполагает применение смол в резиновых смесях, эксплуатируемых в условиях качения и трения. Было отмечено, что смолы НПСЦФ1, полученные при повышенных температурах, термически более устойчивы.
Таким образом, использование алкоксисоединений титана в качестве катализаторов полимеризации фракций с высоким содержанием циклопентадиена позволяет получать светлые смолы (10…80 мг у 100 см3К1). Применение каталитических систем приводит к образованию еще более светлых продуктов (10…30 мг12/100 см3К1). Данный способ позволяет вести процесс при невысоких температурах (20…40 оС), и не требуют удаления остатков каталитической системы ввиду того, что продукты дезактивации являются органосовместимыми, а сам катализатор доступен. Широкий спектр применяемых каталитических систем позволяет получать олигомерные продукты с достаточно разнообразными свойствами.
При получения нефтеполимерных смол каталитическими способами одной из наиболее сложных стадий является дезактивация катализатора, которую следует рассматривать как воздействие на реакционную массу с целью прекращения неконтролируемых полимеризационных и поликонденсационных процессов, приводящих к критическому изменению свойств получаемого полимера, а также для прекращения образования коррозионноактивных и токсичных продуктов гидролиза и разложения катализатора.
Процессы с использованием водных растворов щелочей или аммиака являются многостадийными и сопровождаются образованием устойчивых эмульсий. Дальнейшие длительные и энергетически затратные стадии отстаивания, фильтрации (центрифугирования) и осушки образованием значительных количеств загрязненных токсичными органическими соединениями подсмольных вод, требующих дальнейшей утилизации. При «классической» дезактивации протекают следующие реакции:
Как правило, процесс осуществляется с избытком гидроксида щелочного металла, и стадия собственно дезактивации сопровождается несколькими промывками водой для удаления образовавшихся солей и избытка щёлочи (аммиака). Альтернативным вышеописанному способу предлагается организация дезактивации каталитических систем оксидами олефинов:
Положительными сторонами этого подхода являются гомогенность реакционной массы, отсутствие ряда последующих вспомогательных стадий, присущих щелочной дезактивации, что в значительной мере улучшает экономичность и экологичность технологического процесса. Принципиальная возможность использования широкого спектра эпоксидных соединений позволяет предложить и реализовать несколько вариантов дезактивации каталитических систем. При этом осуществляется возможность получения смол, имеющих в своём составе органосовместимые остатки каталитических систем, влияющие на физико-химические и технические характеристики продуктов.
Для исследования влияния дезактивирующего агента на свойства смол проводили процесс полимеризации стирольной фракции СФ с TiCl4 (2 %) в течение 180 мин при 80 С. Затем катализатор дезактивировали фенилглицидиловым эфиром, бутилглицидиловым эфиром (БГЭ), эпихлоргидрином (ЭПХГ), оксидом пропилена (табл. 3.11). Предполагается, что наличие в смолах продуктов взаимодействия катализатора и эпоксидного соединения может стать причиной изменения свойств получаемых лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий и адгезивов [313].
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наличие продуктов дезактивации, как минимум, не ухудшает свойства покрытий, а в ряде случаев даже улучшает, например прочность при изгибе, цвет, влагопоглощаемость, поэтому в дальнейшем процесс дезактивации был рассмотрен более детально.
Закономерности реакций взаимодействия TiCl4 с оксидом пропилена как модели процесса дезактивации катализатора исследовали термометрическим методом (раздел 2.3.1). Измерения осуществляли на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения [134]. Реакцию проводили при последовательном изменении мольных соотношений компонентов от 1 : 1 до 1 : 4. Результаты обработки кинетических кривых представлены в табл. 3.12 и на рис. 3.33, из которых следует, что при увеличении концентрации оксида пропилена константа скорости реакции уменьшается.
Найденные значения изменения тепловыделения (AQ, Дж), рассчитанные на основании уравнений теплового баланса для адиабатического реактора, позволили вычислить тепловой эффект реакции (рис. 3.33б), который при одновременном добавлении реагентов составляет 364,7 кДж/моль, а при последовательном введении оксида пропилена в реактор - 291,3 кДж/моль. Разница между значениями AQ, вероятно, связана с конструктивными особенностями реактора и потерями тепла в процессе загрузки оксида пропилена.
Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом
Вместе с тем было установлено, что неполимеризующиеся в исследуемых условиях комплексы ТіСЦ - эфир при сополимеризации с мономерами жидких продуктов пиролиза способны образовывать нефтеполимерные смолы с выходом 37… 54 %.
Строение органических соединений и механизм реакции могут быть объяснены с использованием квантово-химических расчетов, которые позволяют представить геометрию молекул, рассчитать энтальпию образования комплексов, оценить заряды на атомах и изменение электронной плотности на двойной связи мономера при образовании донорно-акцепторного комплекса [361]. Мономер, как правило, выступает в качестве нуклеофила, что приводит к снижению электронной плотности на двойной связи мономера в комплексе по сравнению со свободным. Роль эффекта комплексообразования прослежена в радикальных процессах [361, 365] в присутствии акцепторных соединений: солей лития, цинка, способствующих значительному повышению констант скорости роста цепи. Например, константа скорости роста цепи повышается от 250 до 610 л/(моль-с) в присутствии хлорида цинка при полимеризации метилметакрилата под действием динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, а при использовании бромида алюминия - до 800 л/(моль-с). Это связано с увеличением электрофильности кратной связи метилметакрилата, в результате чего его взаимодействие с макрорадикалами облегчается [365]. В ионных системах возможны подобные или противоположные эффекты, поскольку ионные активные центры также, как и радикалы, реагируют на изменение электронной плотности кратной связи мономера. По-видимому, в реальных системах степенью изменения электронной плотности кратной связи мономера и должна определяться возможность комплексообразования.
В процессах получения модифицированных нефтеполимерных смол нами рассмотрено комплексообразование между галогенидом металла ТІСЦ (акцептором) и эфиром акриловой кислоты (донором). Образование связей в комплексах, в основном, осуществляется посредством частичного смещения электронной плотности или переноса электрона от донора к акцептору. По величине дипольного момента можно оценивать степень переноса заряда, а по энтальпии образования комплексов - прочность образующейся связи [362]. В дальнейшем для характеристики полученных комплексов будут рассмотрены эти параметры как наиболее важные.
В процессе комплексообразования ТІСЦ и метилакрилата возможно образование комплексов типа riV или л;/7 (где п - неподеленная пара электронов донора, V - вакантная орбита акцептора, к - электроны ненасыщенных связей донора), поскольку молекула эфира имеет два реакционных центра: карбонильную и винильную группы. Как было показано ранее [363, 366], тетрагалогениды олова или титана могут образовывать с кислородсодержащими соединениями комплексы двух типов: с координацией металла 5 (ТХТ-донор) и 6 (донор-ТХТ-донор) различной конформации. Конформацию тетрагональной пирамиды имеют комплексы ТІСЦ с R2S (рис. 3.71,1), а конформацию тригональной бипирамиды - комплексы SnCl4 с R2S (рис. 3.71, II) [362]. Октаэдрическая конформация цис- (рис. 3.71, III) и транс- (рис. 3.71, IV) изомерных форм
Если донор выступает как бидентантный агент, то для комплексов ТХТ-донор присущи цис-конформации. Геометрические размеры исходных молекул определяют принципиальную возможность их образования: для акрилатов и метакрилатов образование бидентантных комплексов вполне реально, а для комплекса ТХТ-акрилонитрил исключено [361]:
Изменение частоты деформационных колебаний связи С–Н в винильной группе эфира в ИК-спектре: исчезновение дублета 990 и 975 см-1, свойственного метилметакрилату, и возникновение полосы 970 см-1 доказывает образование бидентантного комплекса [363].
Характеристики молекул метилакрилата и TiCl4 и комплексов, полученных при эквимолярном соотношении (1 : 1), при избытке TiCl4 (1 : 2), при недостатке TiCl4 (2 : 1) различного строения представлены в табл. С.2, С.3. Моделирование строения комплексов проводили, учитывая наличие двух реакционноспособных центров в молекуле эфира и возможные конформации комплексов TiCl4.
При увеличении количества метилакрилата образуются шестикоординационные комплексы МА–ТХТ–МА (координация атома металла TiCl4 по карбонильной и двойной связи метилакрилата) октаэдрической конформации цис- и транс- формы (комплексы 5-9, табл. С.3). Минимальная энтальпия образования наблюдается у комплекса цис-формы с координацией металла по карбонильной группе (комплекс 8, –1464,32 кДж/моль). Результаты расчетов согласуются с данными по исследованию процесса комплексообразования TiCl4 с кетонами и альдегидами – производными бензальдегида [367].
Замечено, что энтальпия образования комплекса транс-формы (–1463,18 кДж/моль; комплекс 6) с координацией по карбонильной и двойной связи является очень низкой и близкой к значению энтальпии при образовании комплекса 8. Этот факт указывает на вероятность образования комплексов цис- и транс-формы, как в случае рассмотрения комплексов TiCl4 с органическими сульфидами [362]. Далее эти два комплекса рассмотрим более подробно.
