Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 14
1.1 Радикальная полимеризация олефинов 14
1.2 Жидкие продукты пиролиза бензиновых фракций 17
1.3 Ингибирование термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и основные классы ингибиторов
1.3.1 Стабильные радикалы 21
1.3.2 Хиноны 22
1.3.3 Фенольные соединения
2.3.3.1 Реакция димеризации феноксильных радикалов 30
2.3.3.2 Реакция диспропорционирования феноксильных радикалов 31
2.3.3.3 Другие реакции феноксильных радикалов
1.3.4 Индивидуальные фенольные ингибиторы 34
1.3.5 Коксохимические фенолы ингибиторы 36
1.4 Синтез фенолов с болынеобъемными заместителями 37
1.4.1 Синтез адамантилфенолов 37
1.4.2 Синтез терпенофенолов 38
Глава II Методическая часть 43
2.1 Исследование состава пироконденсатов 43
2.2 Методика определения йодного числа пироконденсатов 44
2.3 Метод определения фракционного состава пироконденсатов 45
2.4 Методика определения эффективности ингибирования полимеризации непредельных компонентов при термообработке пироконденсатов 47
2.5 Методика получения фенольных ингибирующих систем
2.5.1 Термический способ получения ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара 49
2.5.2 Каталитический способ получения ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара
2.5.3 Получение ингибирующих систем на основе пирокатехина и сульфатного скипидара в ультразвуковой установке
2.5.4 Термическая обработка коксохимических фенолов в присутствии сульфатного скипидара
2.5.5 Получение ингибирующих систем на основе пирокатехина и грязног конденсата
2.5.6 Термообработка 4-трегабутилпирокатехина в присутствии
сульфатного скипидара
2.5.7 Получение ингибиторов полимеризации из фенола и сульфатного скипидара 51
2.6 Методы исследования ингибирующих систем 51
2.6.1 ИК-спектроскопия 51
2.6.2 ЯМР-спектроскопия 51
2.6.3 Газожидкостная хроматография 52
2.6.4 УФ-спектроскопия
Глава III Разделение жидких продуктов пиролиза, своі сТва исследуемых пироконденсатов и проблема полимерообразования
3.1 Схема разделения жидких продуктов пиролиза установки зп-зои Ангарского завода полимеров - 57
3.2 Свойства исследуемых пироконденсатов колонн К-20 и К-27 57
3.2.1 Компонентный и групповой состав пироконденсатов — 60
3.2.2 Фракционный состав пироконденсатов колонн К-20 и К-27 — —
3.2.3 Йодное число пироконденсатов колонн К-20 и К-27
3.3 Влияние полимерообразования на процесс термя з: 0100 переработки жидких продуктов пиролиза и ее решение
Глава IV Ингибирование термополимеризации при nepeps oTKe жидких продуктов пиролиза фенолами с объемными заместителт
ингибирующими системами на основе различных фенолов сульфатного скипидара
4.1 Фенольные соединения с бициклическими заместителями ка высокоэффективные фенольные ингибиторы термополимеризации Р ПЯ переработки жидких продуктов пиролиза
4.2 Ингибирование радикальной полимеризации соединениями с трициклическими заместителями 75
4.2.1 Одноатомные адамантилфенолы 81
4.2.2 Двухатомные адамантилфенолы
4.3 Предлагаемая схема ингибирования термополимеризадии непредельных компонентов при термообработке жидких пиролиза фенолами с болыпеобъемными заместителями
4.3.1 Для одноатомных фенолов 92
4.3.2 Для двухатомных фенолов
4.4 Ингибирование термополимеризации при термообра6отке пироконденсатов ингибирующими системами на основе фенолов и сульфатного скипидара
4.4.1 Снижение термополимеризации ингибирующей системой на осйве пирокатехина и сульфатного скипидара
4.4.2 Ингибирование термополимеризации продуктами каталитической модификации пирокатехина сульфатным скипидаром
4.4.3 Ингибирование термополимеризации продуктами ультразвук 3011 обработки смеси пирокатехина и сульфатного скипидара
4.4.4 Получение ингибиторов на основе коксохимических фенолов и сульфатного скипидара 1J-4.4.5 Термообработка фенола в присутствии скипидара
4.4.6 Другие фенольные ингибиторы
4.4.6.1 Получение эффективных ингибиторов на основе пирокатехин3- и грязного конденсата 123
4.4.6.2 Термическая обработка 4-т/?ешбутилпирокатехина в присутоТ 11 сульфатного скипидара — 12о
4.5 Йодное число как полуколичественная характеристика эффективнат ингибиторов при переработке жидких продуктов пиролиза 127
Заключение 130
Приложение 133
Список литературы
- Ингибирование термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и основные классы ингибиторов
- Методика определения йодного числа пироконденсатов
- Компонентный и групповой состав пироконденсатов
- Предлагаемая схема ингибирования термополимеризадии непредельных компонентов при термообработке жидких пиролиза фенолами с болыпеобъемными заместителями
Введение к работе
Актуальность темы. Для производства высококачественных полимеров необходимы мономеры высокой степени чистоты. Основным промышленным процессом, производящим мономерные полупродукты (этилен, пропилен) для получения полимерных материалов, является пиролиз различных нефтяных фракций. При выделении мономеров из многокомпонентных пиролизных смесей путем их термической дистилляции или ректификации, хранении и транспортировке мономеров происходит полимеризация термически нестабильных непредельных компонентов смесей. Это приводит к снижению выхода мономеров, забивке тарелок ректификационных колонн, снижению эффективности процесса тепло- и массообмена ректификационных колонн, повышению расхода греющего пара, и даже к аварийным остановкам производства и т.д., что снижает экономическую эффективность производства в целом. Поэтому подавление полимеризации непредельных углеводородов под действием высокой температуры является неотъемлемой и одной из важнейших технологических процедур при выделении, хранении и транспортировке мономеров.
Основным способом решения данной проблемы является ингибирование специальными добавками - ингибиторами. В настоящее время выбор ингибиторов полимеризации в основном определяется их эффективностью, доступностью и ценой.
На рынке ингибиторов радикальной полимеризации одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда, среди которых устойчивую позицию имеют соединения класса пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) благодаря своей высокой ингибирующей активности, технологичности, доступности, малой токсичности.
При высокой ингибирующей активности используемые промышленные ингибиторы (импортный 4-/72/?е/72бутилпирокатехин, нитроксильные радикалы) являются либо дорогостоящими, либо нетехнологичными. Поэтому поиск и разработка новых более эффективных, технологичных и конкурентоспособных ингибиторов и ингибирующих систем для предотвращения нежелательной термополимеризации являются весьма важной и актуальной научно-технической задачей.
Исследования проводились инициативно и в соответствии с планом НИР (47/418) Иркутского государственного технического университета.
Объект исследования. Для исследования использовали синтезированные фенольные соединения и различные системы на основе фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол и др.) и сульфатного скипидара.
Предметом исследования являются пироконденсаты колонн К-20 и К-27, имитирующие их различные составы в технологической схеме разделения
Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Бабкину Василию Анатольевичу за помощь и поддержку при выполнении данной работы, а также к.х.н., вед.н.с. Чукичевой Ирине Юрьевне (ИХ КомиНЦ УрО РАН, г. Сыктывкар), к.х.н., вед.н.с. Соколенко Вильяму Александровичу (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск) и д.х.н., проф. Каницкой Людмиле Васильевне (ИрГТУ, г. Иркутск) за образцы ингибиторов и их анализ.
жидких продуктов пиролиза на установке ЭП-300 Ангарского завода полимеров (ЭП-300 АЗП).
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных фенольных ингибиторов и ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол) для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Испытать в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов фенольные соединения (пирокатехин, и-крезол) с би-циклическими изоборнильными заместителями.
Оценить возможность применения в качестве ингибиторов термополимеризации фенолы (пирокатехин, гидрохинон, о- и и-крезолы и др.) с три-циклическими адамантильными заместителями.
Разработать способ получения эффективных ингибирующих систем на основе различных фенолов и сульфатного скипидара для подавления термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.
Научная новизна и практическая значимость. Результаты проведенных исследований имеют существенное значение для практики ингибирования радикальных процессов путем использования фенолов с объемными (изоборнильными и адамантильными) заместителями и процессов ингибирования термополимеризации новыми фенольными системами.
Впервые проведено исследование различных изоборнил- и адамантилфе-нолов в качестве ингибиторов полимеризации при термической переработке пироконденсатов. Показана более высокая ингибирующая эффективность испытанных соединений в сравнении с ныне используемыми фенольными ингибиторами - 2,6-ДИ-/72/?е/72буТИЛ-4-МеТИлфеНОЛОМ (ИОНОЛОМ) И 4-/72/?е/72буТИЛПИрО-
катехином (ТБПК).
Впервые разработан простой способ получения эффективных ингибирующих систем на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК), сульфатного скипидара и спирта. Показана высокая эффективность и конкурентоспособность полученных ингибирующих систем в сравнении с алкилированными фенолами (ионол, ТБПК). Данный способ открывает новое направление для разработки и практического применения ингибирующих систем на основе различных фенолов для подавления процесса термополимеризации .
Положения, выносимые на защиту:
Фенольные соединения с объемными изоборнильными и адамантильными заместителями являются высокоэффективными ингибиторами процесса термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза.
Системы на основе различных фенолов (пирокатехин, коксохимические фенолы, фенол, ТБПК) и сульфатного скипидара - эффективные ингибиторы термополимеризации пироконденсатов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Ме-
ждународном симпозиуме по фенольным соединениям (Москва, 2009), научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета (Иркутск, 2010).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, материалы 5 докладов конференций различного уровня и подготовлены 2 заявки на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц и 50 рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитированной литературы из 120 наименований.
Ингибирование термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и основные классы ингибиторов
Замедлители - менее эффективны, чем ингибиторы и только немного снижают скорость полимеризации и уменьшают молекулярную массу полимера. В присутствии замедлителей заметного индукционного эффекта не наблюдается. Замедлители нейтрализуют только часть радикалов.
Между ингибитором и замедлителем нет резкого различия, так как одно соединение является ингибитором для одного мономера, а для другого -замедлителем. Например, бензохинон является ингибитором при полимеризации стирола, а при полимеризации метилметакрилата - амедлителем.
По назначению и рабочим условиям различают ингибиторы полимеризации, ингибиторы окисления (антиоксиданты), стабилизаторы и др. Различают также ингибиторы для хранения и транспортировки мономеров (или стабилизаторы) и ингибиторы для ректификации (для процессов при повышенных температурах). В первом случае вещества должны обеспечивать длительный индукционный эффект и легко удаляться из мономера, а вещества второго типа должны обладать стабильной работой при повышенных температурах и отсутствовать в товарном мономере даже в следовых количествах.
Возможными серьезными недостатками ингибиторов является их ограниченная растворимость в технологической среде и нестабильность свойств при длительном хранении.
Прошло более полувека с момента установления возможности затормозить или даже надолго остановить радикальные процессы при использовании специальных добавок - ингибиторов. За это время в качестве ингибиторов испытано огромное количество соединений. Их номенклатура чрезвычайно широка и многообразна, обзорам ее посвящен ряд монографий [15, 16]. К настоящему времени исследовано огромное количество индивидуальных соединений в качестве ингибиторов полимеризации, создано и испытано большое количество различных ингибирующих композиций. Несмотря на это, до сих пор полностью устранить проблему нежелательной полимеризации не удалось ни на одном пиролизном производстве, как в России, так и вообще в нефтехимической промышленности.
Трудность поиска эффективных ингибиторов заключается в том, что выбор наиболее подходящих индивидуальных ингибиторов или ингибирую-щих композиций для каждого конкретного случая зависит от состава перерабатываемой углеводородной смеси, условий ее разделения и хранения [6]1 Кроме того, существуют различные требования- к ингибиторам: а) должны быть, эффективными при повышенных температурах, б) обладать многофункциональным химическим действием, в) хорошо растворяться в углеводородной смеси, г) иметь низкую летучесть, д) должны легко-удаляться или разрушаться, чтобы мономер, который они защищают, был способен к целевой полимеризации и т.д. Эти требования иногда сильно затрудняют выбор и влияют на возможность применения и распространения тех или иных ингибиторов.
Отметим, что промышленное применение имеет лишь небольшое количество соединений в связи с различными ограничениями - доступностью, эффективностью, стоимостью, вредностью и т.д. Поэтому создание новых более эффективных ингибиторов, для которых вышеперечисленные недостатки либо сводятся, по возможности, к минимуму, либо полностью устраняются, является необходимой и актуальной задачей.
Наиболее известными ингибиторами являются хиноны, фенолы, ароматические амины, стабильные радикалы. Остановимся на рассмотрении наиболее эффективных и применяемых в настоящее время классов ингибиторов.
Стабильные радикалы за счет делокализации неспаренного электрона и малой доступности атома, несущего неспаренный электрон (вследствие экранирования его соседними атомами) могут долго существовать, не взаимодействуя друг с другом, но способны взаимодействовать с активными радикалами, ведущими химические реакции и таким образом замедлять цепные реак ции. Это свойство позволяет их применять как «ловушки» для активных радикалов, в качестве ингибиторов радикальных процессов [17-19]. Среди стабильных радикалов наиболее эффективными являются нитроксильные.
В настоящее время стабильные нитроксильные радикалы (СНР) относятся к относительно новому и высокоэффективному классу ингибиторов для переработки непредельных соединений. СНР эффективны в качестве ингибиторов полимеризации при повышенных температурах в присутствии кислорода или без него. В России разработаны различные ингибиторы на основе СНР с общим торговым названием ИПОН (ингибитор полимеризаций органических непредельных соединений) [20-22]. Ингибиторы ИПОН представляют собой смесь СНР различного строения. Выпускается несколько марок ИПОН в зависимости от их назначения: для разделения продуктов пирлиза многоступенчатой ректификацией; выделения и очистки стирола; ох& стки изопрена-сырца от примесей и т.д. [23-26]. Авторами этих работ отмечено, что использование ИПОН позволяет уменьшить содержание полимера в кубовых продуктах ректификационных колонн, сократить потери мономеров и удалить ранее образованные полимерные отложения из недоступных для-механической чистки внутренних поверхностей оборудования.
Помимо положительных эффектов ингибиторы ИПОН имеют суіДесТ" венные недостатки: дуалистическая природа действия (т.е. на первом: этапе СНР проявляют высокие ингибирующие свойства, а далее выступают как активные инициаторы полимеризации), их канцерогенность (присущая активным радикалам) и низкая растворимость в углеводородных средах, особенно при низких температурах [27]. Поэтому наметилась тенденция заменить ингибиторы класса СНР на более технологичные и эффективные ингибиторЬІ
Методика определения йодного числа пироконденсатов
Йодное число пироконденсатов определено нами по стандартной методике ГОСТ 2070-82 «Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов» [106]. Данная методика используется для определения йодного числа и массовой доли непредельных углеводородов в бензинах, дизельных топливах и других светлых нефтепродуктах.
Метод заключается в обработке испытуемого нефтепродукта спиртовым раствором йода, оттитровывании свободного йода раствором тиосульфата натрия и определении йодного числа в граммах йода, присоединяющегося к 100 г нефтепродукта.
Типовой эксперимент проводят следующим образом:
Исследуемый нефтепродукт (в данном случае, пироконденсаты К-20 и К-27 установки ЭП-300 АЗП) набирают в заранее взвешенную на аналитических весах ампулу (точность 0,0002 г). Перед наполнением шарик ампулы короткое время держат над пламенем горелки для вытеснения воздуха. Кончик капилляра нагретой ампулы быстро погружают в исследуемый пирокон-денсат. После заполнения осторожно запаивают кончик капилляра ампулы и снова взвешивают. Разница между вторым и первым взвешиванием составляет массу исследуемого образца.
Ампулу с исследуемым пироконденсатом вносят в коническую колбу емкостью 500 см , в которую заранее наливают 5 см этилового спирта. Осторожным нажимом стеклянной палочкой разбивают ампулу, следя за тем, чтобы капилляр при этом был измельчен. Обмывают палочку и стенки колбы 10 см этилового спирта.
Из бюретки добавляют к содержимому колбы 25 см3 спиртового раствора йода, плотно закрывают колбу пробкой, предварительно смоченной раствором йодистого калия, осторожно встряхивают колбу.
Прибавляют 150 см дистиллированной воды, быстро закрывают колбу пробкой, содержимое колбы встряхивают в течение 5 мин и оставляют в темноте еще на 5 мин. Обмывают пробку и стенки колбы небольшим количест вом дистиллированной воды. Добавляют 20-25 см3 раствора йодистого калия и титруют раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, прибавляют 1-2 см3 раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.
Фракционный состав пироконденсатов изучен по ГОСТ 2177-99 «Методы определения фракционного состава нефтепродуктов» [107] на аппарате АРН-ЛАБ-03.
Аппарат АРН-ЛАБ-03 предназначен для определения фракционного состава нефтепродуктов и нефти в соответствии с ГОСТ 2177-99. На АРН-ЛАБ-03 производится разгонка как светлых, так и темных нефтепродуктов по ГОСТ 2177-99, соответственно. к, - термометр; 2 - колба для перегонки; 3 - асбестовая прокладка; 4 -электрический нагревательный элемент; 5 -подставка; 6 - ручка для регулирования положения колбы; 7 - диск для регулирования нагрева; 8 - выключатель; 9 - открытое дно кожуха; 10 -мерный цилиндр; 11 -фильтровальная бумага;
Заполняют охлаждающую баню холодильника холодной водой. Затем отбирают 100 см исследуемой пробы мерным цилиндром и переносят по возможности полностью в колбу для перегонки, соблюдая все меры предосторожности так, чтобы ни одна капля жидкости не попала в пароотводную трубку. Далее вставляют термометр через отверстие плотно пригнанной пробки в горловину колбы так, чтобы ртутный шарик термометра располагался по центру горловины колбы и нижний конец капилляра находился на одном уровне с самой высокой точкой нижней внутренней стенки пароотводной трубки.
Колбу с пробой устанавливают на подставку и с помощью пробки, через которую проходит пароотводная трубка, плотно соединяют ее с трубкой холодильника; закрепляют колбу в вертикальном положении так, чтобы пароотводная трубка входила в трубку холодильника на расстояние от 25 мм до 50 мм.
Мерный цилиндр, которым отмеряли пробу для испытания, помещают без высушивания в баню для цилиндра под нижний конец трубки холодиль ника с таким расчетом, чтобы конец трубки холодильника находился в центре цилиндра и входил в него на расстояние не более 25 мм, но не ниже отметки 100 см3. Плотно закрывают цилиндр куском фильтровальной бумаги, подобранной так, чтобы она плотно прилегала к трубке холодильника.
Нагревают колбу для перегонки с ее содержимым. При этом регулируют нагрев так, чтобы период времени между началом нагрева и температурой начала кипения составляет 5-10 мин. После того, как отмечена температура начала кипения, цилиндр ставят так, чтобы кончик холодильника соприкасался с его внутренней стенкой, а конденсат стекал по стенке. От начала кипения до конца испытания записывают все необходимые данные для расчета: показания термометра, соответствующие проценту отгона (начало кипения до 97,5 % объем.).
Объемы продукта в мерном цилиндре измеряют с погрешностью не более 0,5 см3, а все показания термометра - с погрешностью не более 0,5 С.
Эффективность ингибирования определяется путем дозирования ингибитора в пироконденсат при последующей термообработке пробы пиро-конденсата в автоклаве при 130 С в течение 1 часа с последующим определением содержания фактических смол по ГОСТу 8489-85 «Метод определения фактических смол (по Бударову)» [108] на приборе ПОС-77М и отнесением полученных результатов к результату в холостой пробе, т.е. термообра-ботанной без добавки ингибитора. Прибор ПОС-77М позволяет проводить 2 параллельных испытания одновременно. Определение эффекта ингибирования предлагаемых ингибиторов проведено моделированием процесса в условиях близких к реальным при ректификации полупродуктов пиролиза на примере пироконденсата.
Компонентный и групповой состав пироконденсатов
Типовой эксперимент проводят следующим образом: Заполняют охлаждающую баню холодильника холодной водой. Затем отбирают 100 см исследуемой пробы мерным цилиндром и переносят по возможности полностью в колбу для перегонки, соблюдая все меры предосторожности так, чтобы ни одна капля жидкости не попала в пароотводную трубку. Далее вставляют термометр через отверстие плотно пригнанной пробки в горловину колбы так, чтобы ртутный шарик термометра располагался по центру горловины колбы и нижний конец капилляра находился на одном уровне с самой высокой точкой нижней внутренней стенки пароотводной трубки.
Колбу с пробой устанавливают на подставку и с помощью пробки, через которую проходит пароотводная трубка, плотно соединяют ее с трубкой холодильника; закрепляют колбу в вертикальном положении так, чтобы пароотводная трубка входила в трубку холодильника на расстояние от 25 мм до 50 мм.
Мерный цилиндр, которым отмеряли пробу для испытания, помещают без высушивания в баню для цилиндра под нижний конец трубки холодиль ника с таким расчетом, чтобы конец трубки холодильника находился в центре цилиндра и входил в него на расстояние не более 25 мм, но не ниже отметки 100 см3. Плотно закрывают цилиндр куском фильтровальной бумаги, подобранной так, чтобы она плотно прилегала к трубке холодильника.
Нагревают колбу для перегонки с ее содержимым. При этом регулируют нагрев так, чтобы период времени между началом нагрева и температурой начала кипения составляет 5-10 мин.
После того, как отмечена температура начала кипения, цилиндр ставят так, чтобы кончик холодильника соприкасался с его внутренней стенкой, а конденсат стекал по стенке. От начала кипения до конца испытания записывают все необходимые данные для расчета: показания термометра, соответствующие проценту отгона (начало кипения до 97,5 % объем.).
Объемы продукта в мерном цилиндре измеряют с погрешностью не более 0,5 см3, а все показания термометра - с погрешностью не более 0,5 С.
Методика определения эффективности ингибирования полимеризации непредельных компонентов при термообработке пироконденсатов
Эффективность ингибирования определяется путем дозирования ингибитора в пироконденсат при последующей термообработке пробы пиро-конденсата в автоклаве при 130 С в течение 1 часа с последующим определением содержания фактических смол по ГОСТу 8489-85 «Метод определения фактических смол (по Бударову)» [108] на приборе ПОС-77М и отнесением полученных результатов к результату в холостой пробе, т.е. термообра-ботанной без добавки ингибитора. Прибор ПОС-77М позволяет проводить 2 параллельных испытания одновременно. Определение эффекта ингибирования предлагаемых ингибиторов проведено моделированием процесса в условиях близких к реальным при ректификации полупродуктов пиролиза на примере пироконденсата. Типовой эксперимент включал в себя следующие стадии: a) Пироконденсат отдували азотом с целью удаления растворенного в нем кислорода, тем самым сводя его концентрацию к минимуму. b) В металлический автоклав загружали 100 см освобожденного от кислорода пироконденсата, добавляли ингибитор в количестве 0,01 - 0,05 % масс, тщательно герметизировали и помещали в предварительно нагретый до 130 С термостат. Через 1 час автоклав вынимали и охлаждали. c) Следующая стадия заключается в отгонке термообработанного охлажденного пироконденсата с водяным паром при 160 С на приборе типа «ПОС-77М» и взвешивании образующегося остатка полимера. d) Параллельно проводили холостой опыт, то есть без использования ингибитора. e) Эффект ингибирования определяли путем соотнесения массы образующегося остатка полимера в случае использования ингибитора с массой полимера, образующего в случае отсутствия ингибитора. Эффект ингибирования рассчитывается по следующей формуле: С -С Эффект ингибирования (%) = — =- х 100 хол где: Синг и Схол — масса полимера в ингибируемой и холостой пробе пироконденсата, соответственно. Расхождения между результатами двух определений концентрации фактических смол не должны превышать значений, указанных ниже:
Концентрация фактических смол, мг на 100 см исследуемого вещества Допускаемые расхождения До 15Св. 15 до 40 Св. 40 до 100 Св. 100 2 мг3 мг8 % от меньшего результата 15 % от меньшего результата
Данный метод определения фактических смол адаптирован в условиях АЗП к пироконденсатам как промежуточным продуктам производства бензола. Метод был аттестован как внутрицеховая методика анализа качества пи-роконденсатов.
Термический способ получения ингибирующих систем на ос нове пирокатехина и сульфатного скипидара В автоклав загружали навеску пирокатехина (ПК), рассчитанное количество скипидара (СК) и 10-кратный объем (по отношению к объему СК) органического растворителя. Затем, эту смесь выдерживали- в предварительно нагретом до (130±2) С масляном термостате в течение определенного1 времени. По окончанию процесса полученную систему охлаждали и определяли ее ингибирующий эффект.
С целью установления оптимальных параметров процесса варьировали мольное соотношение ПК к СК от (1: 0,5) до (1: 2,5). За «молекулярную массу» СК взяли молекулярную массу а-пинена — основного компонента СК. Варьировали температуру в интервале от 100 до 140 С, продолжительность процесса от 0,5 до 6 часов.
Предлагаемая схема ингибирования термополимеризадии непредельных компонентов при термообработке жидких пиролиза фенолами с болыпеобъемными заместителями
Кроме одноатомных адамантилфенолов в качестве ингибиторов полимеризации нами также исследованы некоторые двухатомные фенолы, имеющие адамантильные заместители, такие как 2,5-ди-(1-адамантил)-4-гидрокси-фенол, 2,5-ди-(1-адамантил)-4-метоксифенол., 3,5-ди-(1-адамантил)-2-гидрок-сифенол, 4,6-ди-(1-адамантил)-2-метоксифенол. Эти соединения были получены в ИХХТ GO РАН по методике [93].
ТБПК является наиболее эффективным ингибитором полимеризации среди фенолов несмотря на то, что в нем отсутствует эффект экранирования гидроксильной группы [60] и третбутильный заместитель в молекуле ТБПК играет роль сольватирующего компонента. Ожидалось, что введение объемного адамантильного (трициклического) заместителя в о-положение относительно одной из гидроксильных групп в молекуле пирокатехина-позволяет
Действительно, полученные данные при исследовании ингибирующих свойств 3,5-ди-(1-адамантил)-2-гидроксифенола (ДАЭТЖ) на пироконденса-тах колонн К-20 и К-27 показали, что данное соединение является высокоэффективным ингибитором (рисунки 4:13 и 4.14).
Из рисунка 4.13 следует, что на пироконденсате колонны К-20 эффективность ингибиро-вания предлагаемого ингибитора - ДАдПК - очень высока и находится на уровне эффекта ТБПК. Ингибирующий эффект ДАдПК достигает 76 % при рас По химической структуре ДАдПК представляет собой молекулу пирокатехина, в которой атомы водорода в положениях 3 и 5 ароматического кольца замещены на объёмные трициклические адамантильные группы. Эти вводимые заместители обеспечивают ДАдПК превосходную растворимость в пироконденсатах.
Ингибирующие показатели хДе 01 % масс- а ПРИ Расхо ДАдПК и ТБПК на пироконденсате К-20 При переработке пироконденсата колонны К-27 предлагаемый ДАдПК проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства, чем. и ингибитор ПКФ (таблица 4.3). При расходе 0#2 % масс, эффект ингибирования ДАдПК составляет более 72 %, что значительно выше аналогичного показателя, проявляемого ПКФ (28 %).
Повышение ингибирующей эффективности ДАдПК в сравнении с ТБПК можно объяснить а) высоким эффектом экранирования одного из его фенольных гидроксилов, обеспечиваемым находящимся рядом с ним боль-шеобъемным адамантильным заместителем, б) превосходной растворимо стью ДАдПК в пироконденсате, что создает гомогенность технологической среды.
При одинаковом расходе ингибиторов ДАдПК и ТБПК применение адамантилсодержащего ингибитора приводит к снижению расхода фенольного компонента - пирокатехина - почти в 2,3 раза за счет его большой молекулярной массы (378 для ДАдПК и 166 для ТБПК). При пересчете на долю гидроксильной группы эффект ингибирования ДАдПК примерно на 15-30 % выше, чем аналогичный показатель ТБПК. Это приводит к повышению экономического эффекта производства в целом.
Неожидаемый результат получается при переработке пироконденсата колонны К-27 с применением в качестве ингибитора 4,6-ди-(1-адамантил)-2-метоксифенола (ДАдГВ), представляющего монометиловый эфир ДАдПК.
Показатели ингибирующей эффективности ДАдГВ приведены на рисунке 4.15. Данные свидетельствуют, что в качестве ингибитора полимеризации ДАдГВ работает весьма не эффективно. Кривая зависимости ингибирующей эффективности от его расхода имеет убывающий вид. При этом наибольшая эффективность составляет 32 % при расходе 0,01 % масс.
Как известно [6], гидрохинон не является эффективным ингибитором радикальной полимеризации. Однако ожидалось, что введение болынеобъ-емных адамантильных заместителей в его молекулу может привести к получению соединений, обладающих высокой ингибирующей эффективностью.
По структуре ДАдГХ представляют собой молекулу гидрохинона, в которой каждый из фенольных гидроксилов с одной стороны экранирован ада-мантильным заместителем, причем вводимые заместители находятся в п-положениях друг против друга.
Ингибирующие показатели ДАдГХ определены при переработке пироконденсата К-27 и приведены на рисунке 4.16.
В сравнении с ТБПК предлагаемый ингибитор - ДАдГХ - обладает невысокой ингибирующей эффективностью. Несмотря на то, что обе гидро-ксильные группы в молекуле ДАдГХ частично экранированы объемными адамантильными заместителями данное соединение по эффективности инги бирования уступает ТБПК при всех расходах сравниваемых ингибиторов.
В данном случае невысокую активность ДАдГХ можно объяснить наличием у каждой из его гидроксильных групп незамещенного о-положения, что, возможно, приводит к неэффективному из-расходованикь по реакции О-О 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 г Ф -ТБПК А ДА&ГХ димеризации феноксильных ради Рисунок 4.16 - Ингибирующие показатели калов образующихся из ДАдГХ ДАдГХ и ТБПК на пироконденсате К-27 ПРИ отРыве атома водорода О-Н связи (см. стр. 33). Необходимо добавить, что ДАЭГХ проявляет более высокую ингиби-рующую эффективность, чем ингибиторТГКФ (таблица 4.4)г
В отличие от ДАдГВ в молекуле МЭДАдГХ группы -ОН- и ЩСО- находятся в «-положениях друг относительно друга. Поэтому в молекуле МЭДАдГХ нет возможности образоваться внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода ОН-группы и атомом кислорода ОСН3-группы. Вследствие чего МЭДАдГХ обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем ДАдГВ (рисунки 4.16, 4.17). Если кривая зависимости инги-бирующих показателей ДАдГВ от его расхода имеет убывающий вид, то для МЭДАдГХ она имеет возрастающий характер.
Похожие диссертации на Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза
