Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Проблемы коксообразования в процессах пиролиза углеводородов при производстве низших олефинов (Литературный обзор) 10
1.1 Современное состояние производства низших олефинов 10
1.2. Процессы пиролиза углеводородов 12
1.3. Процессы коксообразования 18
1.3.1 Коксообразование при пиролизе углеводородов 24
1.3.2. Кинетика коксообразования при пиролизе углеводородов 26
1.3.3. Влияние материала и состояния поверхности реактора на скорость коксообразования 27
1.3.4. Коксообразование на поверхности легированных сталей 29
1.3.5. Механизм процессов коксообразования при пиролизе углеводородов 35
1.3.6. Способы снижения коксообразования при пиролизе углеводородов 39
1.4. Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов 40
1.4.1.Влияние добавок на процесс пиролиза углеводородов 40
1.4.2.Фосфорсодержащие добавки 41
1.4.3.Серусодержащие добавки 43
1.4.4. Борсодержащие добавки 45
1.5. Выводы по литературному обзору 47
ГЛАВА 2. Постановка задачи исследования. Методы исследования 49
2.1. Постановка задачи исследования 49
2.2. Лабораторная установка и методика эксперимента 50
2.3. Методы исследования 53
ГЛАВА 3. Влияние легированных сталей и их компонентов на процессы коксообразования 55
3.1. Влияние компонентов легированных сталей на коксообразование при пиролизе углеводородов 55
3.2. Коксообразование на поверхности легированных сталей 59
3.3. Коксообразование при пиролизе углеводородов Q, — С8 62
3.4. Выход олефинов при пиролизе углеводородов 64
ГЛАВА 4. Влияние различных покрытий на процессы коксообразования при пиролизе метано-углеводородных (С6-С8) газовых смесей 69
4.1. Отравление каталитической поверхности металлов как способ подавления коксообразования при пиролизе углеводородов 69
4.2. Методика эксперимента 74
4.3. Химическое осаждение покрытий 75
4.4. Инструментальный контроль покрытий 78
4.5. Результаты пиролиза метан-углеводородных смесей 81
4.6. Выход олефинов при пиролизе 84
ГЛАВА 5. Кинетика коксообразования при пиролизе метано-углеводородных газовых смесей 86
5.1. Методика эксперимента 86
5.2. Химическое осаждение оксидных покрытий 87
5.3. Кинетика коксообразования на поверхности оксидных покрытий 88
5.4. Кинетика коксообразования на поверхности других защитных покрытий 90
5.5. Легирование поверхности палладием 101
5.6. Оценка кинетических и активационных параметров высокотемпературного пиролиза 102
Выводы 108
Литература 110
- Влияние материала и состояния поверхности реактора на скорость коксообразования
- Лабораторная установка и методика эксперимента
- Коксообразование на поверхности легированных сталей
- Отравление каталитической поверхности металлов как способ подавления коксообразования при пиролизе углеводородов
Введение к работе
Актуальность работы. Основными процессами нефтехимии являются процессы пиролиза, уровень развития которых во многом определяет возможности всей отрасли.
Процесс пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах на сегодняшний день является широко промышленно освоенным процессом мировой нефтехимии.
Целевыми продуктами важнейшего процесса пиролиза являются низкомолекулярные олефины, потребление которых в мире с каждым годом все увеличивается. В настоящее время мощность отдельных этиленовых установок пиролиза составляет от 100 до 500 тысяч тонн/год. Выход олефинов при этом в среднем составляет около 30% на сырьё.
Кроме того, последние мировые тенденции развития нефтехимии свидетельствуют о том, что увеличивается потребность в ароматических углеводородах, которые являются сырьем для многих нефтехимических процессов. Как известно, в процессе пиролиза, в качестве побочного продукта, получается значительное количество ароматических углеводородов, которые составляют основу смолы пиролиза. Следовательно, процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы.
В настоящее время в России и за рубежом пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Большинство трубчатых печей эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи. Образование углерода в качестве побочного продую а
5 сильно усложняет проведение технологического процесса. Отложение углерода на стенках труб в трубчатых печах резко снижает коэффициент теплопередачи от стенки к продукту, что ведет к повышению температуры стенок труб, и как следствие, к быстрому износу последних. Также отложение кокса существенно снижает выходы продукта и сокращает длительность пробега, приводит к увеличению расхода энергии из-за ухудшения теплопередачи. Насыщение углеродом снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры или под действием изгиба. Когда науглероживание охватывает от'ЗО до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.
Выжигание кокса приводит к периодичности процесса, к смене восстановительной среды на окислительную. В связи с этим уделяется большое внимание проблеме подавления образования кокса.
В последнее время проблема ингибирования коксообразования стоит очень остро в связи с необходимостью перехода на тяжелое углеводородное сырье.
Поэтому разработка новых подходов к процессам ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов является необходимой и актуальной.
Целью работы является установление закономерностей коксообразования и кинетики начальных стадий коксообразования на поверхности различных легированных сталей и нанесенных покрытиях на них при пиролизе углеводородного сырья на примере индивидуальных соединений C6-Cs.
В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи:
установление влияния индивидуальных компонентов легировнных сталей (железо, никель, хром, титан) на процессы коксообразования при пиролизе аргон-углеводородных (Сб— С8) газовых смесей;
установление влияния различных легированных сталей на процессы коксообразования с преимущественно каталитическим режимом пиролиза
6 '
(750C);
выявление закономерностей влияния различных ингибирующих покрытий (бориды, сульфиды, карбиды металлов) на процессы коксообразова-ния;
выявление кинетических закономерностей коксообразования при высокотемпетатурном пиролизе (900С) углеводородов;
оценка кинетических и активационных параметров процессов коксообразования.
Научная новизна работы.
Впервые проведено систематическое исследование процессов коксообразования на поверхности легированных сталей с различными ингибирую-щими покрытиями:
— установлен ряд активности по отношению к коксообразованию ин
дивидуальных компонентов легированных сталей:
никель > железо>титан > хром > кварц.
установлено влияние состава легированных сталей на процессы коксообразования и доминирующее влияние при этом железа и никеля; -
установлен ряд по ингибированию коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-Cg) газовых смесей различных покрытий на леги-ровнных сталях:
NiB2 > FeB2 > CrB2 > Fe3C > FeS > FeP04.
дано объяснение высокой каталитической активности никеля "по коксообразованию и высокой ингибирующей способности борида никеля;
установлены кинетические закономерности высокотемпературного пиролиза углеводородов и оценены кинетические и активационные параметры процессов;
показано, что одним из эффективных методов подавления коксообразования при высокотемпературном пиролизе является палладирование поверхности.
Практическая значимость работы. В работе на количественном уровне по данным кинетических исследований оценены процессы коксообра-
7 зования при различных температурных режимах и показано, что наиболее эффективными ингибирующими покрытиями являются бориды никеля и железа, снижающие коксообразование в 5-6 раз. Кроме того,палладирование поверхности труб снижает скорость коксообразования почти на порядок. Эти данные могут служить основой для реализации в технологических процессах производства низших олефинов. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения ингибирующих коксообразование покрытий.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: научной сессии Казанского государственного технологического университета в 2008 и 2009 гг.; -на IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».- Казань.- 2009 г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей (все в периодических изданиях из списка ВАК).
На защиту выносятся:
данные о влиянии индивидуальных компонентов легированных сталей на процессы пиролиза углеводородов Сб-Cg;
данные о влиянии на процессы коксообразования различных легированных сталей и состояния их поверхности;
данные о влиянии природы углеводородов на процессы пиролиза;
данные о влияний различных неорганических покрытий на поверхности легированных сталей на процессы ингибирования коксообразовани;
кинетические данные о скорости коксообразования и выходе олефинов при пиролизе углеводородов С6-С8 на различных покрытиях.
Краткое содержание работы:
В главе 1 диссертации приведен литературный обзор по теме исследования, в котором рассмотрены процессы пиролиза углеводородов и сопровождающие их процессы коксообразования на поверхности легированных сталей, а также способы снижения скорости коксообразования в трубах пиро-лизных печей.
В главе 2 на основании анализа состояния проблемы ингибирования коксообразования в трубах пиролизных печей сформулированы цель иссле-
' 8 дования и задачи исследования. Охарактеризованы использованные в работе методы исследования, в частности: описаны лабораторные установки, методики исследования и используемые приборы.
В главе 3 рассмотрено влияние легированных сталей и их компонентов на процессы коксообразования при пиролизе углеводородов С6-С8 в аргоновых средах (объёмное соотношение компонентов 1:1). Разбавление аргоном необходимо для проведения процесса в кинетической области и замедления процессов коксообразования для более четкого выявления основных закономерностей коксообразования.
В соответствии с поставленной целью и задачами были проведены исследования по коксообразованию при пиролизе углеводородов на поверхности различных легированных сталей. При этом подвергали пиролизу н-гексан и н-гептан.
Также были проведены исследования влияния легированных сталей на процесс коксообразования при пиролизе различного углеводородного сырья (н-гексан, н-гептан, н-октан и изо-октан).
В главе 4 изучено влияние различных ингибирующих - покрытий "на процессы коксообразования. Все ингибирующие покрытия осаждали на поверхность образцов легированных сталей химическим путём. Качество и морфологию покрытий определяли с помощью оптической микроскопии и сканирующей атомно-силовой микроскопии.
Для смещения равновесия в сторону низших олефинов целесообразно вводить в систему легкие продукты пиролиза водород (что широко практикуется) или метан. Нами применялся метан, который выполняет роль не только более термически устойчивого разбавителя по сравнению с углеводородами C6-Cs , но и смещает равновесие в сторону образования целевых продуктов (этилена и пропилена).
Для подавления коксообразования применялись различные покрытия, осажденные химическим путём. Для исследования использовали инертные по отношению к коксообразованию покрытия: NiB2; FeB2; CrB2; FeS; FeP04; Fe3C.
В главе 5 изучена кинетика коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-Cg) газовых смесей.
С помощью графиков были вычислены константы начальной скорости коксообразования (к„) - как тангенс угла наклона кинетических кривых в координатах — мольные количества кокса на дм - время.
Также был проведен хроматографический анализ газов пиролиза. Нами проведено исследование кинетики коксообразования на поверхности палла-диевой черни в сопоставлении с коксообразованием на поверхности борида никеля, на стали 12Х2Н4А.
Для сопоставительной оценки эффекта влияния двух принципиально различных покрытий из борида никеля и палладиевой черни на легированной стали нами определены значения кинетических и активационных параметров для исходной стали 12Х2Н4А и покрытий из NiB2 и Pd-черни.
Для оценки кинетических и активационных параметров определяли значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах (kt). После обработки серий кинетических кривых при различных температурах рассчитаны значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах.
Влияние материала и состояния поверхности реактора на скорость коксообразования
Однако с повышением глубины конверсии исходных углеводородов, образующиеся олефины способны подвергаться разложению, полимеризации, конденсации [11]. В результате протекания этих реакций процесс пиролиза является сложной системой параллельно-последовательных реакций с множеством промежуточных превращений одних типов углеводородов в другие с образованием большого количества различных соединений.
Выяснение термодинамических-возможностей взаимных превращений углеводородов и установление кинетических закономерностей этих превращений имеют большое значение для решения ряда химико-технологических задач в процессе пиролиза [11,67].
Термодинамическая возможность протекания химической реакции оп ределяется величиной изменения свободной энергии Гиббса (AG0) в процес се. Изменение AG0 можно рассчитать исходя из уравнения константы .равно--" - : вёсия химической реакции, протекающей при постоянных температуре и дав лении по формуле (1.2.3): . _ где Кр - константа равновесия химической реакции; AG0- изменение свободной энергии (стандартная энергия Гиббса), кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, R= 8,314 Дж/(моль-К); Т - температура, К. Если вычисленное значение AG0 0, то реакция протекает в прямом направлении до установления равновесия в системе. Причем чем более отрицательна величина AG0, тем больше возможность протекания данной реакции. При AG0 0 реакция будет проходить в обратном направлении. Данные изменения свободной энергии реакции AG0 позволяют установить термодинамическую вероятность протекания различных реакций и относительную устойчивость углеводородов в широком интервале температур.
Термодинамическая стабильность всех углеводородов за исключением ацетилена понижается с повышением температуры [11]. Тенденция углеводородов к разложению при одной и той же температуре возрастает с повышением молекулярного веса независимо от гомологического ряда.
Общая относительная термодинамическая устойчивость с повышением температуры возрастает при переходе от парафиновых и нафтеновых углеводородов к олефиновым, диолефиновым и ароматическим углеводородам. [104] Стабильность индивидуальных олефинов по сравнению с парафинами также возрастает с повышением температуры. Этилен, например, при температуре 1063 К (790С) и выше более устойчив, чем этан, а пропилен устойчивее пропана при температуре 1100 К (827С) и выше. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки парафиновых углеводородов в олефины достаточно простого нагревания до высоких температур. Однако, олефины неустойчивы при всех температурах по отношению к вторичным реакциям превращения и, в свою очередь, подвергаются полимеризации и конденсации. Эти реакции в условиях температур, когда первичные процессы крекинга и дегидрирования протекают с заметной скоростью, оказываются в термодинамически выгодном положении и ведут к смоло- и коксообразованию.[94] Кроме того, заметную роль при высоких температурах начинают играть реакции прямого молекулярного распада на углерод и водород.
Таким образом, для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга остановить в момент достижения промежуточного равновесного состояния системы, которое отвечает наибольшей концентрации олефинов, и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию и тем самым свести к минимуму эффекты вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию.[94]
Однако трудность управления процессом пиролиза состоит в том, что даже разложение простейших углеводородов осложнено комплексом после довательно-параллельных реакций с множеством элементарных химических актов и взаимных превращений компонентов пирогаза [11]. Поэтому до на стоящего времени нет возможности полностью описать весь комплекс реак ций пиролиза. Экспериментальными исследованиями, эмпирическими зависимостями, общими кинетическими закономерностями удалось установить связь между составом сырья, условиями термического разложения и составом получаемых продуктов. Для большинства простейших углеводородов при небольших степенях конверсии в первой ступени разложение описывается уравнением (1.2.4) для мономолекулярной реакции первого порядка: где к - константа начальной скорости процесса; х - доля превращения. ...... ........ .. На основании этого механизм термического разложения интерпретировали как одностадийный процесс распада молекул до .конечных продуктов, при котором разрыв, и перегруппировка связей-происходит практически одновременно. . При детальном исследовании кинетики термического распада парафиновых углеводородов выяснилось, что этот распад, по мере углубления тормозится продуктами разложения и может быть описан эмпирическим уравнением (1.2.5): где к - константа начальной скорости процесса; х -доля превращения; J3 - коэффициент торможения. Проверка выведенного уравнения показала хорошую сходимость с экспериментальными данными и фактически установила цепной характер протекания реакций термического разложения алканов.[108] В последующем в изучении механизма термического распада углеводородов решающую роль сыграла теория радикально-цепных реакций.[105] Теория радикально-цепного механизма реакций термического разложения получила широкое признание, после того как было экспериментально подтверждено наличие в реагирующей системе свободных радикалов.[103] Развитие теории связано с исследованиями Фроста А.В., Динцеса А.И., Семенова Н.Н., Воеводского В.В., Степуховича А.Д., Лавровского К.П., Бродского A.M. Большое значение в создании основ современной кинетики гомогенных газовых реакций имела разработка Семеновым Н.Н. общей теории цепных реакций [16]. Согласно теории цепных реакций, различаются следующие типы важнейших реакций термического разложения:
Лабораторная установка и методика эксперимента
На нагретых каталитически неактивных поверхностях образуется пироуглерод [17]. Нитевидный углерод образуется на каталитически активных поверхностях (металлы группы железа). А сажеобразование происходит не на поверхности, а в объеме.
Химическим анализом установлено, что в составе кокса содержание углерода достигает 97-т 99% масс [14]. Скорость отложения кокса двух последних типов на 1 — 2 порядка больше скорости отложения пироуглерода [12,90]. Скорость отложения кокса зависит от многих факторов, в частности, от состава сырья, основных параметров процесса и в некоторой степени — от ма териала стенок реактора. Состав сырья пиролиза, и в первую очередь хими ческий, существенно влияет на отложение кокса. : : При пиролизе олефинов отложение кокса, как правило, интенсивнее, чем вслучае пиролиза алканов. С увеличением молекулярной массы углеводородного сырья скорость коксообразования возрастает. [96]
Скорость коксообразования и различия в химическом составе и физико-химических свойствах, структуре и строении кокса зависят от: состава сырья, качества поверхности реактора, состава сплава реактора, соотношения внутренней поверхности реактора к его объему, конструкции пиролизной печи, температуры и времени контакта, парциального давления компонентов в реакторе и др.
Впервые скорость образования пироуглерода в слое дисперсного материала (сажа) была измерена при термическом распаде метана и бензола весовым способом [14]. Измерение скорости образования пироуглерода на поверхности показало, что эта реакция имеет первый порядок по концентрации пиролизуемого соединения.[90]
Подсчитав скорость образования пироуглерода из бензола с учетом водородного торможения, было установлено, что скорость образования пироуглерода из бензола при 700 С в 106 раз, а при 800 С в 53 раза превышает скорость образования пироуглерода из метана.
При изучении кинетики образования пироуглерода было установлено, что при пиролизе углеводородов скорость образования пироуглерода на поверхности зависит от природы и свойств этой поверхности [14,15,18,90]. Эта зависимость наблюдалась авторами при образовании начальных слоев пироуглерода. При достижении определенной толщины слоя дальнейший рост пленки пироуглерода протекает с постоянной скоростью, не зависящей от продолжительности процесса и толщины этой пленки.
Скорость роста пленки пироуглерода при ее толщине до 100 нм зависит от способа обработки поверхности. Постоянная скорость роста пленки пироуглерода на кварцевой поверхности устанавливается при толщине этой пленки в 200 нм ( 600 монослоев пироуглерода). Авторы считают, что стационарная скорость роста пленки пироуглерода отвечает «чистой» пленке пироуглерода, свободной от влияния подложки.
Стационарная скорость образования пироуглерода наступает при раз-- - ной толщине пленки пироуглерода в зависимости от свойств материала подложки [18,90]. Толщина пленки пироуглерода в нм при достижении стационарной скорости ее роста на: платине — 7 — 8; кварце — 150 — 200; хромонике-левой стали - 1500 — 2000.
В промышленных печах пиролиза большое влияние на коксообразова-ние имеет массообмен, с увеличением массовой скорости возрастает и коксо-образование потому, что с повышением нагрузки увеличивается температура стенки реактора, перегрев стенки реактора приводит к реакциям прямого разложения углеводородов с образованием сажи.
Оптимальные температуры пиролиза углеводородов определяются с учетом большого числа факторов. Для газообразных парафиновых углеводородов оптимальная температура пиролиза лежит в пределах 800 - 900 С. С повышением молекулярной массы пиролизуемого сырья интервал оптимальных температур процесса пиролиза смещается в сторону более низких значений.
Каталитическое влияние материала на образование углеродистых отложений известно с начала разработки процесса пиролиза А.А.Летним, который обнаружил, что при пиролизе нефти и мазута в железном реакторе образуется большое количество угля [19].
В литературе практически отсутствуют данные о каталитическом влиянии индивидуальных металлов на процесс пиролиза углеводородов.
Тиде и Иениш сравнивали результаты, полученные при пропускании ацетилена в течение трех часов через пустую трубку при 600 С с результатами аналогичных опытов, но в параллельных опытах в трубку помещалась фарфоровая лодочка с одним из металлов [20]. При этом к металлам, изменившим течение реакции, они отнесли: литий, натрий, железо, кобальт, никель, медь, марганец.
Металлы, не менявшие течения реакции: алюминий, бор, висмут, вольфрам, золото, кадмий, кальций, кремний, магний, молибден, олово, ртуть, свинец, серебро, сурьма, талий, тантал, титан, уран, хром, цинк, цирконий. Было установлено, что сплавы меди и золота не катализируют распад ацетилена на атомы, а сплавы меди с никелем — катализируют.
При сравнении скорости коксообразования в кварцевом реакторе и реакторах, облицованных металлами, можно отметить существенное различие (таблица 1.2).
Коксообразование на поверхности легированных сталей
В работе [25] изучено каталитическое влияние легированных сталей Х25Н16Г7АР, Х25Т, 0Х21Н5Т и Х25Н20С2 на процесс пиролиза пропан-бутановой фракции и установлено, что все исследованные стали в меньшей степени оказывают влияние на процесс коксообразования, чем сталь Х23Н18.
В исследованных режимах на сталях Х25Ш6Г7АР, Х25Н20С2, 0Х21Н5Т и Х25Т выход кокса снижается в среднем соответственно на 50, 40, 20, 15% по сравнению со сталью Х23Н18 в идентичных условиях при некотором увеличении выходов низших олефинов.
Кроме того на сталях этих марок проведены работы по пиролизу технического пропана. Пиролиз пропана проводился одновременно на двух реакторах со вставками из сталей Х25Т и Х23Н18 в идентичных условиях. Длительность опытов составляла 2 часа. Исследование процесса проводилось в диапазоне температур 780 — 870 С и времени контакта 0,4 — 1,0 с.
Экспериментальная часть исследования была проведена на лабораторной установке проточного типа, состоящей из двух параллельно работающих реакторов. Реактором служила кварцевая трубка длиной 1000 мм, с внутренним диаметром 19 мм и вставка длиной 230 мм с внешним диаметром 16 мм, изготовленная из следующей стали. Кольцевой зазор между трубкой и вставкой являлся реакционной зоной, обеспечивающий быстрый нагрев сырья до заданной температуры пиролиза и получение больших линейных скоростей, необходимых для создания малых времен контакта. В результате эксперимента выход этилена на стали Х25Т несколько выше, чем на стали Х23Н18, а отложение кокса, наоборот, меньше. Выход пирогаза на реакторе из стали Х25Т примерно на 10% отн. выше, чем на реакторе из стали Х23Н18 при одинаковых условиях пиролиза.
Исследован также пиролиз углеводородов на реакторах из титановых сплавов. Титан относится к группе металлов, не влияющих на реакции пиролиза (слабо катализирующих коксообразование). Большой интерес представляет при пиролизе исследование различных сплавов титана. Известно, что сплавы на основе титана нельзя использовать в средах, содержащих водород и кислород в больших количествах. Таким условиям соответствует процесс пиролиза. Небольшая каталитическая активность титана к коксообразованию при пиролизе углеводородов может быть эффектно использована при подборе материала для пиролизных змеевиков.[80] В этом случае весьма желателен титан как легирующий металл, так как он снижает коксообразование и придает сплавам высокую коррозионную стойкость и жаропрочность. Исследование влияния поверхности титана на образование пироугле-рода и выход олефинов при пиролизе пропан — бутановой фракции выполнено на лабораторной "установке. Реактор представлял собой трубку с внутренним диаметром 34 мм и длиной 1000 мм, изготовленную из сплава ВТ-1 и кварцевую вставку с ".внешним диаметром 30 мм. Второй реактор таких же размеров изготовлялся из стали Х23Н18 с кварцевой вставкой [28]. В результате серии сравнительных опытов по пиролизу пропан - бутановой фракции на реакторах из стали Х23Н18 и титановых сплавов в интервале температур 750 — 850 С и времени контакта 0,75 - 1,25 с. Было выяснено, что в реакторе из ВТ — 1 выход олефинов выше, а коксообразование ниже, чем на стали Х23Н18.Известно, что водяной пар резко снижает коксообразование на стальном реакторе. В реакторе из титанового сплава коксообразование почти не зависит от его добавок, однако выход кокса на стали Х23Н18 даже при подаче водяного пара остается выше, чем на Из таблицы 1.5 видно, что интенсивность коксообразования при пиролизе нефтяного сырья зависит от материала реактора и количество водяного пара, добавляемого к сырью при пиролизе на реакторе из стали Х23Н18. При одинаковых условиях проведения процесса коксообразования на реакторе из титанового сплава ВТ-1 примерно в два раза ниже, чем на реакторе из стали титанового сплава выше при этих условиях, чем на реакторе из сталиХ23Н18. Термический пиролиз углеводородов в трубчатых печах будет совершенствоваться в следующих направлениях: повышение производительности агрегатов; увеличение выходов непредельных углеводородов и снижение коксообразования за счет использования более современных методов обогрева и применения жаропрочных высоколегированных сталей; сокращение непроизводительных затрат тепла; использование совершенной системы охлаждения продуктов пиролиза; широкое использование средств автоматизации [29,96]. Поэтому одним из направлений успешного решения проблемы снижения коксоотложений при пиролизе является максимальное сосредоточение этих материалов на внутренней поверхности змеевика пиролизной печи. Это может быть достигнуто различными методами: 1) применением двухслойных сталей [30]; 2) плакированием внутренней поверхности трубы металлом, обладающим малой каталитической активностью к коксообразованию; [80] 3) нанесением на внутреннюю поверхность трубы покрытия, способст 34 вующего снижению коксообразования при пиролизе; 4) использование труб, изготовленных из материалов, имеющих незначительную склонность к коксообразованию; 5) использованием труб из жаропрочных сталей с высоким содержанием металлов, имеющих малую каталитическую активность к коксообразова-нию.[80] На пути реализации этих методов имеется много трудностей. Так по первому и второму методам металл при температуре пиролиза склонен к расслоению, кроме того для изделий из таких материалов не гарантируется отсутствие склонности к межкристаллической коррозии. Для реализации третьего метода нужно покрытие, которое не разрушалось бы при 800 - 900 С в течение длительного срока. При температурах пиролиза (800 - 850 С), как показали лабораторные исследования, электролитическое хромовое покрытие после непродолжительной работы подвергается значительному разрушению. Поэтому способ нанесения электролитического хромового покрытия не представляет практического интереса для промышленного использования.
Отравление каталитической поверхности металлов как способ подавления коксообразования при пиролизе углеводородов
При пиролизе углеводородного сырья даже с добавкой большого количества водяного пара (20 - 40% масс.) в трубчатом змеевике в значительном количестве образуется кокс.
Одним из факторов, влияющих на скорость коксообразования, является химический состав материала реактора пиролиза. К материалам, способствующим снижению отложений кокса, относятся оксид хрома, соединения кремния, алюминия, титана и ниобия. Присутствие в составе материала реактора значительных количеств оксида хрома и кремния является благоприятным. Если в составе материала реактора присутствует кремний (не менее 1 —2%), на поверхности металла формируется тонкая защитная пленка Fe?5/(9 , образующаяся в результате предварительной обработки поверхности паром или добавления пара к сырью пиролиза. Эта пленка может также состоять из висмута, свинца, вводимых в реактор специальными методами.
Наименее изученными являются методы ингибирования коксообразо-вания за счет небольших добавок к пиролизуемому сырью. Пиролиз углеводородов, протекающий по радикально-цепному механизму, может осуществляться в более мягких условиях при добавлении к пиролизуемому сырью легко пиролизуемых веществ. Изучению влияния различных добавок к пиролизуемому сырью посвящено большое количество работ, которые направлены на улучшение селективности процесса пиролиза, позволяющей увеличить выход целевых продуктов и уменьшить коксообра-зование [42]. Многие из добавок инициируют термический распад углеводородов, а некоторые из них одновременно ингибируют процесс коксообразо-вания.[85,87,91] Правомерно полагать, что любая добавка к пиролизуемому сырью будет или тормозить, или ускорять процесс пиролиза. Кроме того, эти функции могут меняться в зависимости от изменения условий процесса (количества добавки, температуры при пиролизе и др.) В работе [43] отмечается, что небольшое увеличение выхода этилена происходит при пиролизе н-гептана и н-октана с добавкой аммиака. Авторы приводят следующие реакции, ведущие к увеличению выхода этилена: Смягчение режима термического распада достигается добавлением некоторых веществ к сырью пиролиза. Термический распад углеводородов протекает по цепному механизму, при этом зарождение цепи является определяющей стадией процесса. Добавка к сырью пиролиза вещества, способного к более легкому распаду, чем пиролизуемый углеводород, способствует ускорению распада молекул пиролизуемого сырья. Эта проблема изучается в двух направлениях: а) чисто теоретическое инициирование добавками в условиях, полностью исключающих самостоятельный крекинг сырья (статические условия, низкие температуры и давление); б) инициирование термического распада углеводородов, которые самостоятельно разлагаются с малой скоростью [44,87,91]. Для снижения коксообразования рекомендуется добавка 1%-ого водно го раствора поташа (К2С03) в количестве 20 — 40% масс, от веса пиролизуе мого сырья. На промышленных пиролизных установках добавки к пиролизуемому сырью практикуются редко. Для ингибирования коксообразования в промышленности используют водяной пар, а в отдельных случаях — серосодержащие соединения.[101,102] Также интерес представляет дезактивация каталитического действия внутренней металлической поверхности пиролизного реактора, вызываемая фосфор-, сера-, борсодержащими добавками, образующими с" металлами каталитически неактивные пленки, что приводит к снижению коксообразования на 15 — 20% [1]. Если на восстановленном железе ацетилен реагирует при комнатной температуре с сильным разогреванием и выделением угля, то на ііемзе, пропитанной фосфорной кислотой, разложение ацетилена с выделением угля начинается только при 470 — 480_С [45]. Интерес представляют сообщения, где отмечается дезактивация каталитического действия внутренней металлической поверхности пиролизного реактора, вызываемая фосфорсодержащими добавками, образующими с металлами каталитически неактивные пленки, что приводит к снижению количества образующегося кокса на 15 — 20% [46]. Были проведены исследования по изучению механизма ингибирующе-го действия фосфорсодержащих добавок в процессе пиролиза углеводородов [47]. Авторы отмечают, что: добавки фосфорсодержащих соединений существенно снижают отложение кокса в реакторе и несколько увеличивают выход низших олефинов. Оптимальное количество фосфорсодержащих добавок составляет (в расчете на фосфор) 0,4 — 0,5% масс, на сырье. Механизм действия фосфорсодержащих соединений в процессе пиролиза углеводородов заключается в образовании защитной пленки из фосфатов и фосфидов на поверхности пиролизного реактора, которая подавляет каталитическую активность материала реакционной зоны на процесс коксооб-разования.[80] При температурах выше 600 С фосфор и его соединения реагируют с металлами, образуя фосфаты и фосфиды [48,23] Для фосфатирования поверхности реактора при пиролизе требуются сравнительно большие количества фосфора, а при предварительном фосфа-тировании для поддержания защитной пленки в условиях пиролиза достаточно небольшое количество добавки фосфора (0,05 — 0,1% масс.) Фосфорсодержащие добавки проявляют различную интенсивность ин-гибирования коксообразования [23]. Это объясняется тем, что в условиях пиролиза фосфорсодержащие добавки образуют разные количества фосфатов и фосфидов на поверхности металлической вставки реактора.
Похожие диссертации на Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов на примере индивидуальных соединений C6-C8
