Содержание к диссертации
Введение
Глава I Проблемы эксплуатации оборудования в условиях полимеризации олефинсодержащих продуктов пиролиза и пути их решения 9
1.1 Пиролиз нефтяного сырья как способ получения олефинов 9
1.2 Характеристика продуктов пиролиза бензиновых фракций 14
1.3 Механизм и кинетика радикальной полимеризации 15
1.4 Влияние полимеризации на эффективность тепломассообмена при разделении жидких продуктов пиролиза 18
1.5 Ингибирование термополимеризации при переработке и хранении жидких продуктов пиролиза 20
1.5.1 Хиноны 20
1.5.2 Нитросоединения 22
1.5.3 Стабильные радикалы 24
1.5.4 Соли металлов переменной валентности 26
1.5.5 Амины и их производные 27
1.5.6 Фенольные соединения 28
1.5.7 Высокомолекулярные ингибиторы 37
1.5.8 Синтез ингибитора путем фенолформальдегидной конденсации 37
Глава II Анализ процесса ректификации при разделении продуктов пиролиза 43
2.1 Особенности технологической схемы ректификации продуктов пиролиза 43
2.2 Исследование состава жидких продуктов пиролиза 47
2.3 Влияние полимеризации на эффективность тепломассообмена при ректификации продуктов пиролиза, обладающих повышенным фактором полимерообразования 49
2.4 Исследование состава полимерных отложений 54
2.5 Разработка математической модели процесса ректификации продуктов пиролиза с учетом фактора полимерообразования 56
2.6 Оценка влияния используемого сырья пиролиза на содержание фенолов в химически загрязненных стоках 58
Глава III Разработка ингибирующей системы для технологических потоков ЭП-300 60
3.1 Методика испытания ингибиторов термополимеризации 61
3.2 Испытания индивидуальных соединений различных классов в качестве ингибиторов термополимеризации 61
3.3 Исследование третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимеризации жидких продуктов пиролиза 63
3.4 Ингибирующие композиции на основе третбутилпирокатехина 64
3.5 Исследования состава коксохимических фенолов 65
3.6 Ректификация сырых фенолов и испытание дробных фракций в качестве ингибиторов 67
3.7 Орцинол в качестве ингибитора при переработке жидких продуктов пиролиза 74
3.8 Химическая модификация коксохимических фенолов 77
3.8 Оптимизация технологии синтеза новолачных фенолформальдегидных смол на основе суммарных коксохимических фенолов из различных резервуаров-хранилищ 83
3.9 Обесфеноливание надсмольных вод синтеза фенолформальдегидной смолы на основе коксохимических фенолов 85
Глава IV Исследование влияния ингибиторов полимеризации на эффективность тепломассообмена при ректификации продуктов пиролиза 89
4.1 Опытно-промышленные испытания различных ингибиторов в производстве ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров» 89
4.2 Макрокинетическая модель работы ректификационного оборудования в условиях динамического воздействия полимерообразования при ингибировании 94
Глава V Разработка технологии и аппаратурного оформления синтеза фенолформальдегидной смолы на основе суммарных коксохимических фенолов 98
5.1 Перспективы производства и потребления 98
5.2 Характеристика производимой продукции 98
5.3 Характеристика сырья, материалов, полупродуктов и энергосредств .99
5.4 Физико-химические и теплофизические свойства исходных, промежуточных, побочных, готовых продуктов и отходов производства 101
5.5 Химизм, физико-химические основы технологических процессов 102
5.6 Описание технологического процесса и схемы производства 102
5.7 Материальный баланс 107
5.8 Данные для расчета и выбора основного промышленного технологического оборудования 108
5.9 Рекомендации по автоматизации и управлению технологическим процессом и механизации производства 109
5.10 Аналитический контроль производства 110
5.11 Рекомендации по охране окружающей среды и утилизации отходов производства 112
5.12 Рекомендации по безопасной эксплуатации производства и охране труда 113
5.13 Экономическое обоснование производства ингибитора 122
Основные результаты и выводы 129
Список опубликованных работ по теме диссертации 130
Список литературы 132
Приложение А 140
- Фенольные соединения
- Ректификация сырых фенолов и испытание дробных фракций в качестве ингибиторов
- Опытно-промышленные испытания различных ингибиторов в производстве ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров»
- Описание технологического процесса и схемы производства
Введение к работе
Актуальность темы. Основным источником производства многих ценных мономеров в том числе этилена является процесс пиролиза углеводородного сырья. На установках пиролиза получают продукты, обеспечивающие сырьем производства пластмасс, синтетических смол, каучуков и волокон и т.д. Производство этилена является самым динамично развивающимся нефтехимическим производством.
Технологическими проблемами пиролиза является возникновение свободных радикалов, провоцирующих полкмерообразование. При выделении легких углеводородов из продуктов пиролиза происходит интенсивное поли-мерообразованке на поверхности рабочих частей тепло- и массообменного оборудования (ректификационных колонн, теплообменников), что вызывает снижение эффективности процессов при эксплуатации, повышенное коксо-образование на катализаторах, уменьшение выхода целевой продукции, ухудшение ее качества н аварийные остановки производства.
Поэтому обеспечение стабильной работы ректификационного и тепло-обменного оборудования установок пиролиза в условиях полимеризации продуктов посредством изучения ее влияния на тепло- и массообмен при ректификации, создание новых высокоэффективных ингибиторов полимеризации является важной научно-технической задачей. Цель оабуты. Разработка методов обеспечения эффективной работы ректи-фнкацнонного и теплообменного оборудования в условиях полнмерообразо-вания в олефиносодержащих продуктах пиролиза посредством использования эффективных ингибиторов термополимеризации с учетом современных технологических, экономических и экологических требований. Научная новизна.
- Исследованы закономерности полимерообразовання при ректификации продуктов пиролиза. Показано, что образование полимерной фазы и смол определяется локальной максимальной температурой при ректификации - мак-
«шальной температурой стенки в кубовых подогревателях.
Впервые введен критерий - фактор полнмерообразованиз, учитывающий влияние процессов полимеризации и новообразования полимерной фазы в системе ректификационных колонн, адекватно описывающий эффективность тспломассобмена. Установлены закономерности влияния фактора полнмеро-образования на гидродинамику, тепло- и массопередачу при ректификации продуктов пиролиза. Создана макрокинетическая модель работы ректификационного оборудования в условиях динамического воздействия полнмерооб-разования и действия ингибиторов.
Разработаны критерии выбора ингибиторов полимеризации для условий ректификации продуктов пиролиза с учетом их химического состава, строения и физико-химических свойств.
Впервые выявлена ингибирующая активность таких представителей класса двухатомных фенолов как резорцины. В составе резорциновой фракции идентифицировано высокоэффективное соединение - орцинол (приоритет разработки подтвержден патентом РФ№ 2215728).
Впервые разработан новый эффективный ингибитор и технология его получения путем фенолформаяьдегидной конденсации суммарных коксохимических фенолов без их предварительного разделения (приоритет разработки подтвержден патентом РФ № 2265005).
Практическая значимость.
Разработаны принципы оценки влияния фактора полимерообраэования на работоспособность блоков разделения установки ЭП-300. На его основе предложена и реализована методика прогнозирования работоспособности ректификационных колонн по результатам диагностики процесса полимеризации в условиях эксплуатации;
На основе комплекса лабораторных исследований и промышленных испытании проведена оценка эффективности ряда ингибиторов полимерооб-разовакил в условиях ректификации продуктов пиролиза. Разработана техно-
логия использования ингибиторов полимеризации в системе ректификации установки ЭП-300 ОАО «АЗП».
— Разработана технология синтеза ингибитора на основе суммарных кок
сохимических фенолов. Подготовлены исходные данные на проектирование
установки производства ингибитора.
- По результатам проведенных исследований выданы рекомендации по
режимам эксплуатации ректификационного оборудования и использованию
ингибиторов термополимернэации на уст. ЭП-300 ОАО «АЗП».
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доло
жены на научно-технической конференции «Современные технологии и на
учно-технический прогресс», (г. Ангарск, 2001 г.); всероссийской конферен
ции «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэф
фективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синте
тических полимеров и материалов на их основе» - Еайкал-2002, (г. Улан-Удэ,
2002 г.); научно-технической конференции «Экологические технологии в
нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003 г.); II всероссийской конфе
ренции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного
сырья», (г. Барнаул, 2005 г.); научно-практической конференции «Перспек
тивы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых
и металлургических производств, (г. Иркутск, 2005 г.)
Публикации. По теме диссертации получено 2 патента РФ на изобретение, опубликовано 9 статей и 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 143 стр. машинописного текста, включая 37 таблиц, 27 рисунков, 69 схем реакций, список литературы, содержащий 120 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии.
Фенольные соединения
Наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза являются соединения фенольного ряда [42].
Это объясняется сравнительной простотой их производства и комплексом ценных свойств: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей. Следует отметить, что природные антиоксиданты, регулирующие метаболизм в живых организмах, так же относятся к классу замещенных фенолов или их производных.
Фенольные стабилизаторы выступают в первую очередь как антиоксиданты. Фенольные антиоксиданты можно разделить на сравнительное небольшое число типов в зависимости от особенностей их структуры.
В зависимости от природы ароматического фрагмента Аг следует различать собственно фенолы, а также нафтолы, оксипроизводные других конденсированных ароматических углеводородов.
В зависимости от числа гидроксильных групп, присоединенных к одному ароматическому ядру, различают монофенолы и полифенолы.
В зависимости от числа фрагментов Аг(ОН)п в молекуле говорят о моноядерных и полиядерных фенолах (бисфенолы, трисфенолы и т.д.). В особую группу часто выделяют пространственно-затрудненные, или экранированные фенолы, в которых оба заместителя в о- положении трет-алкильные, чаще всего трет-бутильные группы. По своим физико-химическим свойствам эти фенолы довольно резко отличаются от других. Фенолы этого типа наиболее часто используются как промышленные антиоксиданты, многие из которых отличаются высокой антиокислителыюй активностью [65].
Участие фенолов в радикальных реакциях в общем виде сводится к первоначальному отрыву атома водорода от гидроксилыюй группы фенола с образованием феноксильного радикала:
PhOH + R - RH +PhO Образование феноксильных радикалов обнаружено методом ЭПР, подтверждается наличием кинетического изотопного эффекта при замене атома водорода в гидроксильной группе фенола на атом дейтерия.
Феноксильные радикалы образуются при взаимодействии с фенолами пе-рекисных радикалов, алкоксильных, алкильных, карбоксильных радикалов, а также молекулярного кислорода и т.д. Дальнейшее поведение фенолов в радикальных реакциях определяется свойствами образующихся из них феноксильных радикалов. Взаимодействие прекисных и феноксильных радикалов приводит к образованию хинолидных перекисей
Аналогичным образом к PhO присоединяются и другие активные радикалы [66]. Образовавшиеся хинолидные перекиси уже при умеренных температурах способны распадаться по слабой 0-0 связи с образованием активных радикалов
Направление зависит от структуры феноксильного радикала. Для радикалов, у которых хотя бы одно из «активных» положений не замещено, характерна рекомбинация с образованием димерных фенольных соединений 2,4,6-тризамещенные феноксилы, как правило, не образуют устойчивых димеров. Если в радикале имеются н- или втор-алкильные заместители, возможна реакция диспропорционирования с образованием метиленхинона и регенерацией молекулы исходного фенола по своей активности по отношению к алкильным радикалам метиленхиноны сравнимы с наиболее реакционноспособными алкенами, а также с пространственно затрудненными хинонами, но в отличии от последних весьма активно взаимодействуют с перекисными радикалами.
Диспропорционирование, но с участием атома Н связи 0-Н характерно для радикалов фенолов, в структуре которых имеются две гидроксильные группы. Продукты диспропорционирования в этом случае - хиноидиое соединение и исходный фенол
Таким образом, продукты окисления фенольных ингибиторов оказываются способными генерировать вторичный ингибитор.
Феноксильные радикалы реагируют также и с молекулами. Наибольшее значение имеют следующие реакции:
PhO + ROOH - PhOH + R02 ,
PhO + RH - PhOH + R\
PhO + PhOH - PhOH + PhO .
Ингибитор становится не эффективным, если равновесие в реакции фе-ноксилыюго радикала с перекисью смещено в сторону образования R02 .
Крайне нежелательна, с точки зрения ингибирования окисления, реакция, в которой феноксильный радикал атакует связь С-Н углеводорода. Эта реакция приводит к образованию активного алкильного радикала и регенерации цепи.
Процессы присоединения феноксильных радикалов к ненасыщенным соединениям приводят к образованию димерных циклогексадиенонов
В литературе накоплен большой экспериментальный материал об антиокислительной активности (АОА) фенолов различного строения [67-74].
Фенольные ингибиторы по положению и природе заместителей можно разделить на следующие пять групп [65].
При увеличении числа н-алкильных групп в триалкилированных фенолах типа III АОА быстро растет, замена одной н- (или втор-) алкильной группы на трет-алкильную в положениях 2 и 6 приводит к дополнительному росту АОА, дальнейшее увеличение числа алкильных групп вызывает снижение АОА. Фенолы с о-фенильными заместителями менее эффективны, чем их алкилированные аналоги, особенно при высоких температурах [75].
Электроноакцепторные заместители однозначно снижают АОА [76] и такие фенолы практически не используются как антиоксиданты.
АОА бисфенолов IV и V с одинаковыми заместителями приблизительно равны. Максимальная АОА наблюдается у бисфенолов с одной или двумя трет-алкильными группами, дальнейшее экранирование снижает АОА, особенно в случае PhOH V, которые очень чувствительны к экранированию п-положений. Это же справедливо и для бисфенолов со структурой, отличной от IV и V [77], подобные закономерности наблюдаются и для монофенолов. Замена атомов Н в метиленовом мостике метальными группами снижает АОА, если все о-и п- положения заняты алкильными группами, но среди не полностью замещенных бисфенолов типа IV даже при наличии пропилиденового мостика встречаются весьма эффективные, например PhOH IV (ri=r3=H, г2=Г4=трет-Ви, r5=r6=Me) [78]. Замена атома Н в метиленовом мостике фенильной группой в PhOH V резко снижает АОА.
В работе [79] придается большое значение корреляции высокой АОА PhOH V с наличием у них внутримолекулярной водородной связи НО...НО. Корреляция, по видимому, имеет лишь ограниченный характер, она например, не объясняет высокую АОА большой группы бисфенолов IV, у которых внутримолекулярная водородная связь отсутствует.
В большинстве случаев бисфенолы обладают более высокой АОА, чем монофенолы, особенно при высоких температурах. Главной причиной такого положения является меньшая летучесть бисфенолов [80].
Известно, что двухатомные фенолы и их алкилпроизводные являются более эффективными ингибиторами жидкофазных, радикальных процессоов [42], чем одноатомные. Некоторые из таких фенолов (п-третбутилпирокатехин, гидрохинон) нашли промышленное применение в качестве ингибиторов полиме-рообразования [81]. Но индивидуальные фенолы сравнительно дороги. Поэтому широко применяются фенольные фракции, получаемые ректификацией из фенолов полукоксования и коксования углей [82] и пиролиза древесины. Известно применение смеси суммарных коксохимических фенолов, выделенных из сточных вод полукоксования углей, в качестве ингибиторов процесса полимерооб-разования при переработке продуктов пиролиза расходом 1,0-2,0 % масс. [9]. Это древесносмольный ингибитор, ФЧ-16, дифен, ПКФ.
Ректификация сырых фенолов и испытание дробных фракций в качестве ингибиторов
Известно, что фракция одноатомных фенолов значительно уступает по ингибирующей активности двухатомным. Поэтому на первом этапе исследований мы занимались выделением из общей многокомпонентной среды коксохимических фенолов отдельных фракций, обладающих повышенным ингибирующим эффектом.
Фракционирование фенолов по температурам кипения и компонентному составу осуществляли на лабораторной ректификационной колонке. Анализ состава фенольных фракций проводили на хромато-масс спектрометре «Hewlett-Packard».
Ректификацией была отделена легкая фракция одноатомных фенолов (ЛФОФ), в результате была получена фракция остаточных фенолов (ФОФ). Фракцию двухатомных фенолов (ФДФ) получили после отделения ФОФ от коксохимической смолы (КХС). Состав полученных фенольных фракций приведен в таблице 14.
Испытания СКФ в качестве ингибитора показали, что эффективность ин-гибирования суммарными фенолами практически прямолинейно возрастает с ростом расхода фенолов.
При расходе 0,025-0,03 % эффективность ингибирования составляет 38-45 %. Увеличение расхода фенолов до 0,045 % позволяет достигнуть эффекта 65 %. Однако такой путь - повышение расхода фенолов неприемлем, поскольку с ростом расхода ингибитора возрастает вероятность попадания фенолов в сточные воды производства.
Представленные на рисунке 11 результаты показывают, что фракция остаточных фенолов (ФОФ) вполне может заменить фракцию ПКФ, ныне отсутствующую, и является значительно более дешевой, чем фракция ПКФ, поскольку стадия высокотемпературной перегонки двухатомных фенолов для отделения от кубового остатка КХС отсутствует. Эффект ингибирования фракции «остаточных» фенолов достигает при оптимальном расходе 0,025-0,03 % почти 60 %, а максимальный эффект при расходе порядка 0,045 % возрастает до 65 %.
Результаты показывают, что «очищенная» от коксохимической смолы фракция «остаточных» фенолов - двухатомные фенолы обладает высокими ин-гибирующими свойствами ( 90 %) при оптимальных расходах, причем максимум ингибирующей активности этой фракции - 94-95 % приходится на дозировку 0,035-0,04 %. Сравнение кривых, представленных на рисунке 11, показывает, что ФОФ по сравнении с ФДФ при ингибировании пироконденсата куба колонны К-27 проявляет примерно одинаковую эффективность ( 55 %) при расходе 0,015 %. При расходе 0,03 % разница в эффективности ингибирования существенно различается и составляет 90 % для ФДФ и 75 % для ФОФ.
Таким образом, ФОФ, полученную после отгонки одноатомных фенолов и значительно более дешевую, чем ФДФ, поскольку отсутствует стадия вакуумного отделения двухатомных фенолов от коксохимической смолы - можно применять в качестве ингибитора в производстве ЭП-300 при минимальном расходе 0,015 %.
Далее предстояло выяснить, какие группы двухатомных фенолов проявляют более высокие ингибирующие свойства. С этой целью фракция сырых фенолов была подвергнута более тонкой ректификации. Фракция пирокатехинов (ПКФ) и фракция резорцинов (РЦФ) были испытаны в качестве ингибиторов. Полученные результаты отражены на рисунке 12.
Из рисунка 12 видно, что фракция пирокатехинов более эффективна в качестве ингибиторов, чем фракция резорцинов. Ингибирующий эффект, получаемый при использовании пирокатехинов, при оптимальных расходах 71-83 % и увеличении расхода до 0,04 % достигает 89 %, в то время как при использо вании резорциновой фракции максимальный эффект 74% наблюдается при расходе 0,05 %.
Подробное объяснение механизма окисления пирокатехинов и гидрохи-нонов приводят Д. Нонхибел и Дж. Уолтон [107]. При их окислении сначала образуются семихинонные анион-радикалы. Они сравнительно устойчивы и вместо того, чтобы конденсироваться, далее окисляются в орто- и пара-хиноны соответственно. Полученные таким путем хиноны очень чувствительны к атаке любыми нуклеофильными частицами, например фенолят-анионами. Поэтому они легко образуют продукты конденсации.
Исследования ингибирующего действия такого известного антиоксидан-та, как ионол, достаточно подробно приводятся в монографии [65]. Первичным продуктом диспропорционирования 4-алкил-2,6-диш/?ет-бутилфеноксильных радикалов являются п-метиленхинон и исходный фенол. Метиленхиноны, особенно пара-, химически весьма активные соединения. С точки зрения ингиби-рованной полимеризации наибольший интерес представляют собой два типа реакций с участием метиленхинонов: димеризация и взаимодействие с радикалами. Склонность и-метиленхинонов к димеризации возрастает по мере снижения объема о-алкильных заместителей и степени замещения атома С метиленового фрагмента. Так, метиленхинон, образующийся из феноксилыюго радикала ионола, может быть выделен только при отрицательных температурах, в то время как моно- и особенно дизамещенные и-метиленхиноны вполне устойчивы в обычных условиях.
Димеризация метиленхинонов приводит к образованию димерных фенолов, но детальный механизм этого процесса неясен. Н. М. Эмануэль [108] связывает склонность метиленхинонов к димеризации с возможностью их существования в бирадикальных состояниях.
Такой процесс, по-видимому, термодинамически наиболее выгоден. Имеющихся данных пока недостаточно, чтобы говорить о связи реакционной способности метиленхинонов с их строением. Необходимо отметить, что по своей активности по отношению к алкильным радикалам метиленхино-ны сравнимы с наиболее реакционноспособными алкенами, а также с пространственно-затрудненными хинонами, но в отличие от последних весьма активно взаимодействуют также с перекисными радикалами. Не исключено, впрочем, что взаимодействие пероксидных радикалов с метиленхинонами происходит более сложным образом. Об этом, в частности, говорит тот факт, что стехио метрия рассматриваемого процесса близка к 1:1 вместо ожидаемой 2:1. Вопрос о механизме реакции RCVc метиленхинонами может быть решен после внимательного изучения структуры возникающих в реакции феноксильных радикалов, а также молекулярных продуктов. Пока в литературе таких данных нет.
Таким образом, продукты превращения используемых нами двухатомных фенолов способны ингибировать полимеризацию по реакции с алкильными радикалами, обрывая растущую цепь два раза.
Опытно-промышленные испытания различных ингибиторов в производстве ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров»
После заключения контракта с фирмой «Налко» были проведены опытно-промышленные испытания поставленных ингибиторов. Содержание фактических смол (ФС) в кубе колонны К-27 постоянно колебалось с очевидной тенденцией к постепенному их увеличению в течение периода испытаний в потоках пироконденсата при неизменной дозировке реагентов.
Через три месяца после начала испытаний содержание ФС в пироконден-сатах, фиксируемое к колонне К-27, в среднем достигло уровня 55 мг/100 см3, а еще через месяц 65 мг/100 см3, в связи с чем, для стабилизации показателей пи-роконденсатов, поступающих на установку "Пиротол", было принято решение дополнительно с ингибиторами фирмы "Налко" подавать в куб колонны К-27 ингибитор ТБПК. Содержание ингибитора в кубе колонны К-27 поддерживалось на уровне 150 ррт. После подачи ингибитора содержание ФС в пирокон-денсатах снизилось практически до исходного по данным на начало испытаний и стабилизировалось на достигнутом уровне - 20-30 мг/100 см3. Однако при снижении расхода свежего ТБПК, а в конце пробега (в последние дни) и при полном прекращении подачи ТБПК в куб колонны К-27 снова фиксировался рост контролируемого параметра.
После длительного отсутствия подачи ингибитора содержание фактических смол в кубе К-27 достигла более 400 мг/100 см3. По выданным рекомендациям на основе результатов лабораторных исследований с целью стабилизации уровня смол в пироконденсате были проведены промышленные испытания ингибитора полимерообразования ТБПК в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров. Одним из факторов, позволивших провести испытания третбутилпирока-техина (ТБПК) в качестве ингибитора в производстве ЭП-300, явилось наличие данного реагента в смежном производстве завода полимеров - производстве мономера стирола. Указанный ингибитор по результатам лабораторных исследований был рекомендован как весьма эффективный для снижения полимеро-образования при переработке жидких продуктов пиролиза и успешно испытан в ходе ранее проведенных опытно-промышленных испытаний [113]. Однако в процессе упомянутых испытаний вне поля зрения оказались вопросы влияния природы ингибитора, как фенольного соединения, на уровень содержания фенолов в сточных водах данного производства, а также вопросы стабильности ингибирующих свойств ТБПК.
Поскольку для производства ЭП-300 установлены жесткие нормы по содержанию фенолов в сточных водах (не более 40 мг/дм3) необходимо было исключить все дополнительные источники попадания фенолов в сточные воды. Применение фенольных ингибиторов потенциально можно рассматривать как один из таких дополнительных источников.
Подачу ингибитора ТБПК осуществляли в кубовый продукт колонны К-27 из расчета определенной в лабораторных экспериментах эффективной оптимальной массовой доли 0,015 % от массы пироконденсата. В процессе применения указанного фенольного ингибитора необходимо было контролировать следующие параметры:
- эффективность ингибирования - по уровню содержания фактических смол в пироконденсатах;
- содержание фенолов в сточных водах производства - для оценки возможности реэкстракции ингибитора из пироконденсата в сточные воды.
Анализ эффективности ингибирования полимерообразования в пироконденсатах проводили путем определения содержания фактических смол в пироконденсатах как до начала промышленного эксперимента, так и в процессе промышленных испытаний. Помимо анализа сточных вод на содержание фено лов в колодце К-115 проводился дополнительно контроль содержания фенолов в емкости Е-5. Проведенный до начала испытаний анализ пироконденсата куба колонны К-27 на содержание ФС показал уровень от 640 до 390 мг/100 см3. Ре-гулярная подача ингибитора первоначально в количестве 123 г/м пироконденсата (т.е. 0,015 % масс.) осуществлялась в течение двух месяцев. Характер изменения содержания фактических смол в пироконденсате куба колонны К-27 в период испытаний представлен на рис. 17.
Характер и результаты применения ТБПК показывают, что в первый период подачи ингибитора какого-либо эффекта по снижению содержания фактических смол в пироконденсатах не наблюдалось. Это можно объяснить участием ТБПК в подавлении полимерообразующей способности уже образовавшихся в период работы без ингибитора смол и вымывании полимерных отложений из системы. Затем наблюдается резкий обвал, когда содержание фактических смол в пироконденсате падает до 10-20 мг/100 см3. Указанный уровень поддерживался в течение всего периода регулярной подачи ингибитора. После выхода показателя фактических смол на низкий уровень подача ингибитора была несколько снижена (примерно в 2 раза), что не отразилось на контролируемом показателе. За период испытаний всего было израсходовано «1,3 т ТБПК вместо рассчитанных по расходу 0,015 % масс. 2,745 т и каких-либо резких откло-нений содержания ФС в пироконденсате от уровня «20 мг/100 см не наблюдалось. Отдельные флуктуации контролируемого показателя до 150-200 мг/100 см3 носили статистически случайный характер, связанный, по-видимому, с колебаниями состава сырья. Анализ расхода ТБПК показал, что фактически высокий ингибирующий эффект был обеспечен дозировкой 0,0071 % масс, ингибитора вместо 0,015 %.
Также регулярно проводился контроль содержания ФС в емкости V-106 («Пиротол»). За весь период испытаний содержание ФС в пироконденсатах в емкости V-106 снижалось с исходных 120 мг до уровня 12-15 мг/100 см (рис.18).
Контроль содержания фенолов в сточных водах (колодец К-115) и в промежуточной емкости (Е-5) осуществлялся постоянно.
Как следует из представленного графика, уровень содержания фенолов в сточных водах и промежуточной емкости Е-5 в сравнении с периодом до нача-ла испытаний практически не изменился и составлял 13-17 мг/дм (колодец К-115) и 59-96 мг/ дм3 (для Е-5), причем за весь период дозировки фенольного ингибитора не наблюдали явления накопления фенолов в емкости Е-5 (скорее по линии тренда можно говорить о некотором снижении общего уровня содержания фенолов в водной фазе емк. Е-5). После окончания испытаний содержание фенолов в контролируемых точках практически не изменилось.
По завершении промышленных испытаний был проведен предварительный экономический расчет (без учета стоимости ингибитора), который показал, что эффективное снижение полимерообразования, обеспеченное применением данного ингибитора, позволяет несколько снизить удельную норму расхода пи-роконденсата на производство товарного бензола, за счет чего в расчете на год экономический эффект составляет «3,5 млн. руб.
Таким образом, проведенный эксперимент по промышленному применению ТБПК в качестве ингибитора на установках ЭП-300 и «Пиротол» ОАО АЗП позволил получить однозначный ответ на поставленные вопросы.
Во-первых, результаты испытаний подтвердили высокую эффективность данного ингибитора для ингибирования нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов.
- 0 Во-вторых, экспериментально показано, что фенольный ингибитор в процессе использования не переходит в сточные воды производства и не влияет на содержание фенолов в сточных водах.
Акты внедрения в 2000 г. и 2003 г. по итогам опытно-промышленных испытаний ТБПК в качестве ингибитора на установках ЭП-300 и «Пиротол» ОАО АЗП приведены в приложении А.
Описание технологического процесса и схемы производства
Технологический процесс состоит из следующих стадий:
- подготовка и загрузка сырья,
- конденсация и сушка олигомера,
- приготовление бутанольного раствора модифицированных фенолов,
- повторная конденсация фенолов и формальдегида, содержащихся в над-смольной воде
На рисунке 25 приведена принципиальная технологическая схема производства фенолформальдегидной смолы из суммарных коксохимических фенолов.
Подготовка и загрузка сырья
Подготовка сырья включает чисто механические операции, связанные с заполнением мерников-дозаторов. Поскольку фенолы при обычных температурах представляет собой вязкий продукт, перекачка его по коммуникациям связана с необходимостью обогрева или тщательной изоляции трубопроводов, особенно в зимнее время.
Большое значение в производстве модифицированных фенолов имеет правильный расчет количества сырья, загружаемого в реактор. Неточная дозировка, например увеличение количества формальдегида, может привести к получению вместо растворимого олигомера нерастворимого и к отверждению его непосредственно в аппарате. Для получения модифицированных фенолов на 100 мае. ч. фенолов приходится 25 - 28 мас.ч. формальдегида, что соответствует мольному соотношению фенолы : формальдегид 1:0,78..0,86.
Количество катализатора составляет 0,2—1,5 мас.ч. на 100 мае. ч. фенолов. В производстве олигомеров модифицированных фенолов в качестве катализаторов используют как минеральные, так и органические кислоты. Из органических кислот чаще всего применяют щавелевую. Она имеет сравнительно невысокую степень диссоциации, что дает возможность регулировать скорость процесса поликонденсации в широких пределах. Поскольку в присутствии щавелевой кислоты реакция протекает с меньшей скоростью, допускаются более высокие коэффициенты заполнения, которые компенсируют увеличение длительности цикла.
Подготовка сырья включает загрузку исходных фенолов в емкость Е-1 в количестве 370 дм3 (400 кг), загрузка в мерник формалина Е-3 в количестве 270 дм (300 кг). Приготовление раствора катализатора для чего в смеситель катализатора Е-4 подается вода в количестве 178 дм (178 кг) и засыпается 6 кг щавелевой кислоты. Все тщательно перемешивается при температуре 40-50 С. Обогрев осуществляется через рубашку паром (Р=0,5 ати, 110-120 С).
Конденсация и сушка олигомеров
После загрузки всех компонентов в реактор Р-1 и интенсивного их перемешивания начинают нагревание смеси. Для чего в рубашку подается пар (Р=1,0 ати, 120 С). В холодильник подается охлаждающая вода.
На этой стадии процесса холодильник работает как обратный, возвращая в сферу реакции исходное сырье и, следовательно, обеспечивая более полное его использование, а также достижение определенной степени поликонденсации.
В ходе поликонденсации (модифицированные фенолы) реакционная смесь расслаивается на более тяжелый олигомерный слой и водную фазу (воду, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые в воде начальные продукты конденсации).
Нагревание реакционной смеси заканчивается при 60 - 65 С путем прекращения подачи пара в рубашку. Далее реакционная смесь нагревается до кипения (90 - 95 С) за счет теплоты реакции. Для предотвращения кипения в рубашку реактора подают воду и проводят поликонденсацию под вакуумом. Вакуум создается вакуум-насосом Н-1.
В ходе поликонденсации содержание фенола и формальдегида в водной фазе и конденсате постепенно уменьшается и через 1-1,5 ч устанавливается почти на постоянном уровне, что свидетельствует об окончании процесса поликонденсации.
Сушат олигомеры при включенном прямом холодильнике. Сушка начинается с постепенного создания остаточного давления 45-53 кПа и подачи пара в рубашку реактора. Во избежание переброса полимера в холодильник вакуум увеличивают постепенно. В начале сушки вакуум уменьшается из-за значительного выделения паров, к концу процесса вакуум увеличивается до 91 кПа и выше.
В процессе сушки удаляются летучие продукты: вода, формальдегид, некоторые побочные продукты реакции и часть непрореагировавшего фенола.
Однако при этом происходит дальнейшая поликонденсация, сопровождающаяся увеличением вязкости олигомеров и снижением содержания свободного фенола. Повышению вязкости и особенно температуры каплепадения способствует увеличение температуры в конце сушки, поэтому процесс заканчивается при 120 С.
Приготовление бутаиолыюго раствора модифицированных фенолов
После окончания сушки полученные олигомеры охлаждают под вакуумом без обогрева до температуры 70 С и в реактор вводят растворитель - бута-нол в количестве 446 дм3 из мерника Е-2. Все перемешивается в течение 30 мин и перекачивается в сборник готового раствора.
Повторная конденсация фенолов и формальдегида, содержащихся в над-смолъной воде
По накоплению надсмольная вода из Е-5 сливается в реактор для проведения повторной конденсации с целью снижения концентрации фенолов и формальдегида в воде.
В реактор вводится раствор катализатора из расчета 1,5 мае. ч. на 100 мас.ч. фенолов, содержащихся в надсмольной воде.
Далее проводится конденсация и сушка полученного полимера согласно выше описанной последовательности. После окончания сушки полученный полимер охлаждают под вакуумом без обогрева до температуры 70 С и в реактор вводят растворитель - бутанол из расчета приготовления 50 % раствора полимера. Все перемешивается в течение 30 мин и перекачивается в сборник готового раствора.
Частично очищенная таким образом надсмольная вода из Е-5 откачивается с установки для последующей очистки от фенолов на сорбенте.
