Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Трубчатые печи 7
1.2 Описание конструкции, условий эксплуатации и материального оформления змеевика печи пиролиза
1.3 Распределение отказов змеевика 14
1.4 Аустенитные стали 16
1.5 Фазовый состав аустенитных сталей 19
1.6 Влияние легирующих элементов на физико-механические свойствастали
Глава 2 Материал и м1тодики исследовании 32
2.1 Змеевик, конструкция, материальное оформление . 32
2.2 Отбор проб. 33
2.3 Методы исследований 35
Глава 3. Результаты исследований 43
3.1 Результаты механических испытаний 43
3.2 Результаты металлографических исследований 47
3.3 Результаты фрактографического анализа "' :61
Глава 4 Мультифрактальная параметризация 61
4.1 Фрактал и мультифрактальная параметризация .61
4.2 Основные мультифрактальные характеристики, используемые для параметризации структур сталей и сплавов
4.3 Методика мультифрактальной параметризации . 68
4.4 Применение метода мультифрактальной параметризации в исследованиях в области материаловедения
4.5 Методика проведения мультифрактальной параметризации структуры стали 20Х23Н18
4.6 Результаты мультифрактальной параметризации 78
Общие результаты и выводы 85
Список использованных источников 87
Приложение
- Описание конструкции, условий эксплуатации и материального оформления змеевика печи пиролиза
- Влияние легирующих элементов на физико-механические свойствастали
- Результаты металлографических исследований
- Основные мультифрактальные характеристики, используемые для параметризации структур сталей и сплавов
Описание конструкции, условий эксплуатации и материального оформления змеевика печи пиролиза
Реакция пиролиза протекает непосредственно в трубчатом змеевике, поэтому он является наиболее ответственной (реакционной зоной) частью печи. Пирозмеевик собирают из дорогостоящих горячедеформированных бесшовных печных труб и печных двойников (ретурбендов) или калачей. Основные характеристики змеевика - диаметр, нагрузка по сырью, время пребывания потока в нем и температура стенки - тесно связаны между собой [12].
Трубы печей пиролиза изготавливаются из аустенитных жаропрочных сталей 12Х18Н10Т, 20Х23Н18, 10Х23Н18 и др [35]. Наиболее часто на отечественных предприятиях нефтехимии (установках пиролиза) используются трубы из сплава 20Х23Н18, которые эксплуатируются при температуре процесса 750-815 С и температуре стенки трубы 950 С. При более жестких условиях пиролиза при температуре стенок трубы до 1050 С и времени процесса 0,2-0,3 с. применяются трубы из сплавов марок 45Х25Н20, 20Х25Н20С и т.д., изготовленные методом центробежного литья [14].
Процесс длительного воздействия рабочих условий и агрессивных сред постепенно приводит к необратимым структурным изменениям в стали печных труб, что сопровождается снижением ее жаропрочности и пластичности, повышением хрупкости и склонности к образованию трещин. Причины разрушения печных труб при этом должны подвергаться тщательным исследованиям. Анализ дефектов позволяет классифицировать их в зависимости от происхождения следующим образом: - дефекты, образовавшиеся при производстве труб; - дефекты, появляющиеся при сварке трубчатого змеевика; - дефекты, возникающие в процессе эксплуатации и при ремонте печи: деформации и разрушения труб из-за ползучести стали: «охрупчивание» и растрескивание металла труб и сварных соединений; изменение прочностных характеристик вследствие воздействия азота, науглероживания, коррозии в средах, содержащих серу, и в топочных газах [39].
В практике эксплуатации печей нефтеперерабатывающих заводов встречаются следующие дефекты трубчатых змеевиков: - износ труб (особенно на концах) по внутренней поверхности; - хрупкое разрушение труб; - местные деформации труб с образованием пластически деформированных зон (отдулин) вследствие локальных перегревов; - микро- и макротрещины; - наружное обгорание труб, высокотемпературная коррозия; - образование сквозных свищей и прогаров [12]. На рисунке 2 показаны дефекты труб, которые образуются при эксплуатации материала труб в рабочих условиях процесса пиролиза. а) пластически деформированная «катушка» трубы с продольной трещиной б) «катушка» трубы с отдулиной в) пластически деформированная «катушка» трубы и трещиной в сварном шве Рисунок 2 - Дефектные «катушки» труб Описание процесса пиролиза
Термическое разложение углеводородов (пиролиз) представляет собой сложный технологический процесс, который можно представить как ряд про 12 текающих последовательно и параллельно химических реакций, с образованием большого количества продуктов, в том числе низших олефинов, метана, а также других алкенов меньшей молекулярной массы, чем исходный. Целевыми продуктами реакции являются этилен и пропилен [10, 49].
В качестве сырья используются газообразные и жидкие углеводороды. Наибольший выход этилена и пропилена получается при разложении газообразного сырья - этана, пропана, п-бутана и их смесей. Наиболее широко в качестве сырья пиролиза используют также бензиновые фракции. Обычно это -широкие бензиновые фракции, выкипающие в интервале температур 40-465 С. Глубина процесса пиролиза определяется следующими факторами: температурой и давлением. В соответствии с результатами термодинамических расчетов пиролиз углеводородов для производства этилена и пропилена проводится при температуре 700 С и более, время контакта 0,3- -1,0 с и давление в реакторе 0,10-Ю,12 МПа, в зависимости от характеристики и состава сырья. Эти параметры устанавливаются в соответствии с известными зависимостями термодинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе. С точки зрения технологических параметров пиролиз считается "жестким" процессом, что связано с повышенной температурой и временем контакта сырья [38, 46]. В процессе пиролиза кроме газообразных компонентов образуется также коксообразный продукт, практически состоящий полностью из углерода. Согласно литературным данным выход кокса составляет 0,01 % [10]. В литературе отсутствуют надежные количественные данные о влиянии технологических параметров на скорость коксоотложения в пиролизных печах. Однако к настоящему времени накоплен большой практический материал, дающий возможность сделать достоверные выводы о скорости отложения пироуглерода и его влиянии на эксплуатационные параметры. Эти выводы могут быть сформулированы следующим образом: увеличение скорости отложения пироуглерода способствует повышению температуры металла, росту парциального давления сырья, увеличению времени пребывания углево 13 дородной массы в зоне высоких температур, большей шероховатости внутренней поверхности пирозмеевика, утяжелению сырья, повышению в нем доли изопарафиновых и ароматических соединений [40, 43].
Образование кокса негативно отражается на всем процессе пиролиза. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку реактора, повышает температуру стенки трубы, способствует науглероживанию металла труб и аппаратов, коррозии и износу труб и уменьшает проходное сечение трубчатых реакторов. Для удаления кокса с внутренней поверхности труб периодически проводят паровыжиг. Паро-воздушный способ очистки труб змеевика печей пиролиза Удаление кокса из труб паро-воздушным способом является очень ответственной операцией. Для ее проведения должны привлекаться опытные работники, хорошо изучившие технологию очистки. Операции по выжигу проводят в следующей последовательности: после остановки печь освобождают от нефтепродукта и пропаривают перегретым паром при давлении 0,2-Ю,3 МПа в течение 2- -3 ч. Пропарку ведут при горящих коротким факелом горелках; длительность пропарки зависит от результатов анализа кокса [10, 38].
Некоторые углеводороды и смолы при высокой температуре разлагаются и отгоняются паром, что приводит к подсушиванию кокса, его растрескиванию и отслаиванию от стенок труб. Отслаивание кокса от стенок является также следствием значительно различающихся коэффициентов теплового расширения кокса и металла. По окончании пропарки горелки гасят, перекрывают подачу пара, устанавливают заглушки, отсекающие трансферные трубопроводы, и монтируют трубопроводы для отвода газов в боров дымовой трубы,
Влияние легирующих элементов на физико-механические свойствастали
Основу аустенитной жаропрочной стали печных труб составляет железо (более 45 %). Входящие в сплав легирующие элементы, оказывают существенное влияние на жаропрочность и жаростойкость стали. Аустенитная структура этой стали обеспечивается в результате закалки. Все аустенитные жаропрочные стали содержат большое количество хрома и никеля, а также добавки других элементов. Хром и никель - основные легирующие компоненты этих сталей. Первый определяет окалиностоикость, а никель - устойчивость аустенита. При недостатке никеля возможно частичное образование а-фазы, что ухудшает жаропрочность [2, 6]. После легирования стали одновременно большими количествами никеля ( 8 %) и хрома ( 18 %) критическая скорость охлаждения снижается настолько, что сталь даже при очень медленном охлаждении сохраняет переохлажденный аустенит. При этом снижение температуры начала мартенсит-ного превращения ниже нормальной приводит к сохранению аустенитного состояния таких сталей до нормальной температуры, а при определенных условиях - ниже нее.
Введение достаточного количества никеля в 18 %-ную хромистую сталь переводит ее в аустенитное состояние во всем диапазоне температур, что обеспечивает лучшие механические свойства (сталь становится более жаропрочной), меньшую склонность к росту зерна, а также делает сталь более коррозионностойкой и не хладноломкой. Легирование сталей никелем приводит к расширению области у-твердых растворов и значительному снижению температуры нежелательного превращения у- а при охлаждении. Сталь, содержащая более 20 % никеля, даже при медленном охлаждении до комнатных температур сохраняет кристаллическую решетку у - раствора [6 1].
Одним из важнейших легирующих элементов нержавеющих жаропрочных сталей является хром. Содержание его в сталях печных труб колеблется в пределах 18-30 %, что обеспечивает повышение сопротивлению ползучести, длительную прочность и жаропрочность. Сталь, содержащая хром, на диаграмме состояния Fe-Cr может характеризоваться замкнутой областью (петлей) у-твердых растворов, обладающих устойчивой структурой материала [19].
Введение углерода в хромоникелевые стали в количестве до 0,45 % способствует стабилизации и сохранению структуры аустенита в отношении нежелательного превращения у- ос, что улучшает механические свойства стали при комнатной и высоких температурах; сохраняет жаропрочность и увеличивает длительную пластичность материала. Промышленные хромоникелевые стали, естественно, не являются чистыми Fe—Cr—Ni сплавами, а содержат примеси. Эти примеси, растворяясь в основных фазах (у и а), влияют на условия равновесия и на кинетику у - а-превращения. Если же примеси образуют новые фазы, например карбиды нитриды, интерметаллиды и др., то они могут существенно изменить свойства стали хотя их влияние на у - а превращение в -этом сrTVH3.e менее значительно [Я1
Элементы, растворенные в у - а фазах, можно разделить на две категории: способствующие у - а превращению (ферритообразующие) и препятствующие этому превращению (аустенитообразующие). К аустенитообразую-щим элементам, т. е. действующим аналогично никелю, относятся углерод, азот и марганец, к ферритообразующим, влияющим подобно увеличению хрома, — молибден, вольфрам, титан, ниобий, тантал, кремний. Решить, к какой группе по структуре отнести промышленные сложные по составу хромо-никелевые стали, содержащие углерод, азот, марганец, кремний, титан и другие элементы, довольно трудно.
Марганец в количестве 1,5+2 % увеличивает жаропрочность. Присадка кремния в аустенитные стали повышает их сопротивление окислению при высоких температурах до 1150 С и коррозии в атмосфере продуктов сгорания топлива с повышенным содержанием серы и сернистых соединений. В восстановительных средах пиролиза углеводородного сырья эта сталь более устойчива к науглероживанию по сравнению с обычными хромоникелевыми аустенитными сталями. Однако присадка кремния увеличивает склонность стали к образованию в структуре а-фазы. При высоких температурах жаропрочность стали 25+20 с кремнием такая же, как и стали аналогичного состава без кремния [7, 35]. Углерод в аустенитных хромоникелевых сталях находится в твердом растворе в виде фаз внедрения или в составе карбидов и карбонитридов в различной степени дисперсности.
Углерод как аустенитообразующий элемент влияет в 30 раз сильнее никеля. Однако если углерод в хромоникелевых сталях связан в карбиды, а не растворен в аустените, он теряет свое значение как аустенитизатор. При этом понижается стабильность образующегося аустенита, и сталь из аусте-нитной превратится в аустенитно-ферритную. Чтобы сохранить аустенитизи-рующее действие углерода, нагрев под закалку и условия охлаждения должны обеспечивать растворение карбидов и фиксацию углерода в растворе.
Выделение карбидов начинается при 400-500 С и заметно проходит при 600-700 С. Наиболее интенсивно этот процесс идет при температуре 800-900 С, а при более высоких температурах, наряду с коагуляцией карбидов происходит обратный процесс перехода карбидов в твердый раствор. Эти процессы оказывают существенное влияние на механические свойства сталей [1,48].
Количество карбидов, образующихся в аустените, естественно, зависит от содержания углерода. При комнатной температуре и выше вплоть до примерно 700 С растворимость углерода (карбидов) всего лишь 0,05 % , но выше 800 С растворимость резко увеличивается и при температуре 1050 С можно перевести в раствор 0,05 % С, а при 1150 С - все карбиды, даже если сталь содержит 0,15 % С (при содержании 9 % Ni; никель уменьшает растворимость углерода в аустените при высокой температуре). Естественно, что при такой разнице в растворимости карбидов в аустените нагрев до высокой температуры и быстрое охлаждение (закалка) позволит получать пересыщенный твердый раствор, а повторный нагрев (при 500-700 С) вызовет выделение карбидов. Выделение карбидов происходит по границам зерен, что при определенных условиях приводит, и к охрупчиванию стали, и к появлению особого вида коррозионного разрушения - межкристаллитной коррозии [20, 12].
Результаты металлографических исследований
Результаты микроструктурного анализа представлены на рисунках 17-22 (х200) и рисунке 23 (х1700). Объемное содержание в структуре вторичных фаз и гистограммы распределения зерен аустенита по размерам приведены на указанных рисунках.
Известно, что аустенитные хромоникелевые стали метастабильны, так как при воздействии высоких температур происходит распад твердых растворов с образованием вторичных фаз (карбидных, нитридных, интерметаллидных и других фаз).
Средний размер зерна аустенита - 29,2 /хт Рисунок 22 - а) микроструктура стали в точке 2 (из рис. 12); б) гистограмма распределения размеров зерен аустенита в образце (т=11082 ч.) Вторичная фаза в аустенитных хромоникелевых сталях и сплавах с твер-дорастворным упрочнением, как правило, вначале выпадает на границах зерен, затем по другим направлениям раздела (плоскости двойникования и сдвига) и, наконец, внутри зерна по определенным кристаллографическим направлениям. Избирательность процесса распада обусловлена как более легкими условиями зарождения вторичных фаз на готовых поверхностях раздела (гетерогенное зарождение), так и различной термодинамической стабильностью твердых растворов аустенита и 5-феррита [13].
В действительности все твердые растворы имеют переменную растворимость в зависимости от температурно-временных факторов. Известно, согласно литературным данным, что при температурах ниже 650 С пресыщенность твердого аустенита углеродом и легирующими элементами больше, а скорость диффузии меньше, при температуре выше 750 С скорость диффузии значительно увеличивается, а интенсивность, например, карбидообразования в аустенитных сталях и сплавах замедляется в результате уменьшения степени пресыщенности твердых растворов [13].
Из изображений структур следует, что в процессе работы стали произошел распад твердого раствора с образованием вторичных фаз после эксплуатации стали в течение 2256 ч. Из приведенных изображений структур на рисунках 17-22 видно, что в интервале от О до 2256 ч произошло уменьшение количества вторичных фаз от 25 до 7 % (по-видимому, происходил распад вторичных фаз, находящихся по границам зерен аустенита). Увеличение продолжительности эксплуатации привело к образованию вторичных фаз в теле зерна аустенита, кроме того, их количество в структуре металла возросло от 7 до 59 %.
На рисунках 19, 20 и 22 видна определенная направленность вторичных фаз, что объясняется технологией изготовления труб. Микроструктура стали 20Х23Н18 (х1700) Применение увеличения 1700 крат (рисунок 23) позволило оценить изменение геометрии и размеров, образующихся в структуре вторичных фаз, которое произошло после работы металла в условиях процесса пиролиза.
Из рисунка 23,е видно, что вторичные фазы по границам и в стыках зерен аустенита, отличаются по размеру от фаз в теле зерна. По полученным изображениям структур, прослеживается следующая последовательность образования вторичных фаз: первоначально они образуются по границам зерен, затем в теле зерна; при 7=11082 ч вторичные фазы обособлены и находятся в стыках зерен (рисунок 23). По границам зерен и в стыках образующиеся вторичные фазы отличаются по размеру от фаз в теле зерна.
Анализ шлифов после электрохимического травления в поляризованном свете на микроскопе «Neophot-32» сделал возможным идентифицировать наличие карбида титана. Эта фаза присутствует в структуре стали в стыках зерен ау-стенита в небольшом количестве в виде групп фаз правильной геометрической формы.
Основные мультифрактальные характеристики, используемые для параметризации структур сталей и сплавов
На основе теоретических выкладок и экспериментальных исследований по прикладному мультифрактальному анализу были выделены экспериментально регистрируемые мультифрактальные объекты и величины, которые целесообразно использовать для количественной параметризации.
Многолетний опыт численного мультифрактального анализа изображений структур самой различной природы, показывает его эффективность при анализе скрытых процессов в металлах и сплавах, т.е. таких процессов, которые нельзя наблюдать непосредственно, но при этом они существенно влияют на характеристики изучаемых систем. Почти всегда наблюдались устойчивые корреляции МФ-характеристик (Dg, q \, , А40-8О5 и др.) с измеряемыми свойствами или параметрами, характеризущими окружающую среду или технологические условия. В этом смысле МФФ можно понимать как способ количественной параметризации структур - мулътифракталъной параметризации (МФП). Это использование МФФ напоминает измерение некоторого сигнала с помощью подходящего прибора, но вместо одной измеряемой величины - "точки" на шкале прибора, мы получаем две плоские кривые Da и Ясс) и можем использовать любые их параметры для количественной характеризации наблюдаемых структур. Разумеется следует применять дополнительные критерии например измеряемые спектры должны быть корректны (формула 2), т.е. Dql Dq2,ql q2, f{a(q=0))=maximum=DQ (2( J{a{q=\))=a(q=l)=Di Aciql)) Aciq2)\ ql q2 0. Наряду с традиционными «каноническими» мультифрактальными спектрами и характеристиками предусмотрен расчет и псевдоспектров (рисунок 30) [16]. q \ f сапоп\ pseudo/ -0 a q Рисунок 30 - Два вида мультифрактальных спектров: а) f(a) - спектр сингулярностей, б) Dq - спектр обобщенных размерностей Реньи [16]. Появление псевдоспектров является более или менее стабильным эффектом при мультифрактальной параметризации структур. Более того, наблюдались ранее структуры, позволяющие вычислить только псевдоспектры. Параметры таких псевдоспектров, так же, как и обычных канонических можно использовать для целей количественной параметризации. Наличие псевдоспектров можно рассматривать как собственное свойство носителя меры, связанное с нарушением симметрии его геометрической структуры.
Опыт применения мультифрактального формализма для анализа структур в материалах (микроструктура, структура изломов и др.) показал информативность следующих мультифрактальных показателей структуры: Do, Db D2, Dq, fq, Aq, получабмых при мультифрактальной параметризации: 1) Do - размерность Хаусдорфа-Безиковича, характеризующая однородный фрактал. Его значение определяют по максимальному значению f(a), что соответствует Dq при q=0 (рисунок 29а); 2) Di - информационная размерность, характеризующая скорость роста количества информации при 1- 0, ее определяют по тангенсу угла наклона касательной к кривой f(a), что соответствует Dq при q=l (рисунок 29а); 3) D2 - корреляционная размерность, характеризующая вероятность найти в одной и той же ячейке покрытия две точки множества, она определяется значением Dq при q=2; 4) D+ооИ D.oo- экстремальные значения D.q, отвечающие степени разреженности мультифрактального множества; 5) степень однородности f» fq, q»l. Чем больше f, fq, тем более однородна структура для канонических спектров, и, наоборот, для псевдоспектров. Под степенью однородности структуры понимается отнюдь не традиционная качественная характеристика внешнего вида структуры, а показатель характера распределения единичных элементов рассматриваемой структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру. Например, при изучении зеренной структуры будут иметься в виду элементы, соответствующие границам зерен, в выделенном квадратном участке плоскости шлифа. 6) мультифрактальный параметр скрытой периодичности структуры множества Aq= Dp Dq [14, 16, 27, 30]. Чем больше (по модулю), тем более упорядоченна структура. Величины Aq, полученные из канонических и псевдоспектров, отражают несколько разную упорядоченность. Полученный из канонических спектров этот показатель, рассчитанный по большим шкалам, отражает степень упорядоченности и нарушения симметрии для общей конфигурации исследуемой структуры в целом. Согласно информационной интерпретации мультифрактального формализма Дч отвечает экстремуму мультифрактальной информации и отражает степень мультифрактальной информации и отражает степень нарушения симметрии меры изучаемой структуры по отношению к мультифрактальному преобразованию. Поэтому возрастание Aq означает, что система накачивается информацией и в ней возрастает степень нарушенной симметрии. Для псевдомуль-тифрактального расчета (по малым шкалам) показатель Aq отражает степень нарушения локальной симметрии меры изучаемой структуры по отношению к мультифрактальному преобразованию, усредненной по всей структуре. Большие значения модуля этого показателя в последнем случае, означают большую степень нарушения локальной симметрии.
Методика компьютерного мультифрактального анализа микроструктуры и структур впервые была разработана в работах [30, 31] и использована Встовским В.Г. для анализа структур по изображениям изломов. В настоящее время методика получила дальнейшее развитие и позволяет рассчитывать мультифрактальные характеристик трехмерных структур, используя генерацию по характеристике цвета изображения, значению высоты или иному параметру.
Методы и алгоритмы разрабатывались для проведения автоматизированной поточной обработки изображений и включают четыре основные составляющие: 1. предварительная подготовка изображений изучаемых структур; 2. метод генерации мер огрубленных разбиений (МГМОР); 3. алгоритм генерации шкал (масштабов) для построения фракталь ных регрессионных графиков; 4. алгоритм перебора поддиапазонов шкал для вычисления статистических характеристик по корректным мультифрактальным спектрам [33]. Предварительная подготовка изображений изучаемых структур является ключевым для всего процесса параметризации структуры материала. На данном этапе исследователь должен выбрать из всей совокупности имеющихся в материале структур именно ту, которая в данном конкретном случае оказывает определяющее влияние на эксплуатационные, технологические или другие характеристики материала. После выбора структуры ее необходимо классифицировать, т. е. отнести к определенному типу структуры, например, по размерности (одномерной, двумерной или трехмерной - точнее рельефной) и по виду (сетчатой, пятнистой, дисперсной и т.д.). На основе имеющихся в наличии изображений изучаемой структуры и классификации выбирается способ перевода изображений в цифровую компьютерную форму, иначе говоря, способ дискретной аппроксимации. Для наиболее часто встречающихся в практике материаловедения двумерных структур аппроксимация сводится к получению при помощи современных средств ввода и предобработки изображений их компьютерных изображений в виде графических файлов ВМР-формата.
