Содержание к диссертации
Введение
1 Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы) 7
1.1 Общие подходы к синтезу хинолиновых оснований 7
1.2. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов 11
1.3 Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений 36
1.4 Ингибиторы углекислотной коррозии 40
2 Методы проведения исследований 42
2.1 Методы проведения коррозионных исследований 42
2.1.1 Гравиметрические испытания 43
2.1.2 Испытания посредством метода поляризационного сопротивления 44
2.2 Обработка результатов экспериментов 45
3 Разработка метода синтеза 2,3-замещенных оксихинолинов 48
3.1 Металлокомплексные катализаторы конденсации орто-аминофенола с 48
карбонильными соединениями 2,3-замещенные оксихинолины 48
3.1.1 Каталитические системы на основе переходных металлов 48
3.1.2 Металлокомплексные катализаторы, промотированные мелкодисперсными порошками переходных и непереходных металлов 54
3.1.3 Каталитические системы, закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях 56
3.2. Синтез замещенных оксихинолинов конденсацией о-аминофенолов с алифатическимиальдегидами с использованием катализатора РеСІз-РРІїз ДМФА 59
Катализаторы конденсации о-аминофенола с алифатическими альдегидомибі FeCD-РРпз-ДМФА 61
4 Разработка ингибиторов коррозии и солеотложении для кислородсодержащих оборотных и сточных вод 63
4.1 Проведение испытаний в реальных коррозионных средах 63
4.2 Определение эффективности по снижению солеотложения 69
4.3 Разработка технологии промышленного синтеза ингибитора Аквакор-7202М 78
4.4 Анализ качества оборотной воды и результатам испытаний ингибиторов коррозии для систем оборотного водоснабжения зоны №3 ОАО Башнефтехим 79
4.5 Рекомендации по использованию Ингибитора Аквакор-7202 83
4.6 Результаты промышленных испытаний ингибитора коррозии «Аквакор-7202» на водоблоке №9 ОАО «Уфанефтехим» 84
4.7 Подготовительный этап проведения промышленных испытаний 85
4.8 Основной этап проведения испытаний 85
4.9 Результаты промышленных испытаний ингибитора коррозии «Аквакор -7202» на водоблоке №8 ОАО «Уфанефтехим» 91
4.10 Проведение промышленных испытаний 91
Выводы 95
Список использованной литературы 96
Приложения 107
- Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов
- Каталитические системы на основе переходных металлов
- Определение эффективности по снижению солеотложения
- Проведение промышленных испытаний
Введение к работе
Актуальность работы
Защита металлического оборудования от коррозии в водных средах, содержащих растворенный кислород, является одной из важнейших научно-технических проблем в нефтяной, химической и нефтехимической отраслях промышленности Приоритетным с точки зрения экономической целесообразности методом защиты, сочетающим высокую эффективность и технологичность, остается применение ингибиторов коррозии Перспективными антикоррозионными реагентами для сред указанного состава являются комплексы, включающие азотсодержащие ароматические амины или азот-гетероциклические соединения с переходными металлами и фосфорсодержащие комплексоны Их защитное действие обусловлено выраженной склонностью к адсорбции на поверхности металла
До настоящего времени реагенты на основе комплексов азот-гетероциклов с J-элементами не нашли широкого применения в качестве ингибиторов коррозии металлов в кислородсодержащих средах В то же время данные азотсодержащие соединения содержатся в некоторых побочных продуктах нефтехимических производств, что определяет их относительно невысокую стоимость Поэтому изучение ингибирующей способности составов, включающих комплексы азот-гетероциклов с переходными металлами и фосфорсодержащими комплексонами, создание высокоэффективных ингибиторов коррозии на их основе является актуальной научно-технической задачей
В диссертации исследуется возможность применения ингибирующих составов на основе комплексов азот-гетероциклов с rf-элементами и фосфорсодержащими комплексонами для защиты от коррозии систем оборотного водоснабжения предприятий нефтехимического профиля
Цель работы
Синтез и исследование ингибирующей способности реагентов на основе комплексов азот-гетероциклических соединений с переходными металлами, а также разработка с их использованием эффективных ингибиторов коррозии для
защиты систем оборотного водоснабжения нефтехимических предприятий и нефтепромыслового оборудования
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи
разработка селективного металлокомплексного катализатора на основе соединений переходных металлов, активированных электронодонорными и электроноакцепторными лигандами, способного проводить конденсацию ароматических аминов с карбонильными соединениями в практически важные азот-гетероциклические соединения,
создание каталитического метода синтеза замещенных оксихинолинов, основанного на применении доступных исходных мономеров;
- изучение влияния природы компонентов катализатора и условий
жидкофазной конденсации на выход и состав продуктов реакции с целью
разработки эффективных методов регулирования селективности этих процессов;
- исследование ингибирующей способности полученных комплексов азот-
гетероциклических соединений с переходными металлами и разработка
эффективных ингибиторов коррозии стали в кислородсодержащих средах,
- определение технических характеристик, разработка нормативной
документации на ингибиторы коррозии для водных сред на основе комплексов
переходных металлов и азотсодержащих гетероциклических соединений и их
внедрение на нефтехимических предприятиях для систем оборотного
водоснабжения
Научная новизна
Разработаны эффективные комплексные катализаторы на основе хлорида железа (III), которые использованы в синтезе практически важных оксихинолинов жидкофазной конденсацией о-аминофенола с альдегидами
Систематически изучено влияние природы компонентов катализатора, растворителя, условий конденсации на выход и состав оксихинолинов, что позволило разработать наиболее активные и селективнодействующие в этой реакции комплексные катализаторы и определить оптимальные условия для получения диалкилоксихинолинов с высокими выходами
Разработан препаративный метод синтеза 2,3-дизамещенных-8-оксихинолинов в одну стадию жидкофазной конденсацией о-аминофенола с алифатическими альдегидами, катализируемой системой РеОз-РРЬз-ДМФА.
Разработаны эффективные каталитические системы на основе доступных металлов переходной группы, активированные электронодонорными лигандами, для реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими аминами с селективным получением замещенных оксихинолинов
С использованием полученных катализаторов изучена конденсация карбонильных соединений ряда бутаналя-гексаналя с орто-оксианилином, приводящая с высокой избирательностью к получению 2,3-замещенных оксихинолинов. Исследованы основные закономерности реакции.
На основе синтезированных гетероциклов и солей переходных металлов разработаны эффективные ингибиторы коррозии для водных сред с повышенным содержанием кислорода
Практическая ценность
Разработана технология получения ингибитора коррозии «Аквакор-7202», основанная на одностадийном синтезе замещенных оксихинолинов, получении их комплексов с солями цинка в реакторном блоке и приготовлении товарной формы реагента в блоке компаундирования и отгрузки На реагент, полученный по предложенной технологии, разработаны и согласованы с Башкирским республиканским центром государственного санитарно-эпидемиологического надзора технические условия на ингибитор «Аквакор-7202» ТУ 38-003-45308882-01
В ООО «Химтехнология» изготовлено 60 тонн ингибитора коррозии «Аквакор-7202» для систем оборотного водоснабжения ОАО «Уфанефтехим»
Апробация работы и публикация результатов
Основные результаты работы доложены и обсуждались на учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт-2005» (Уфа, 2005), конференции «Коррозия металлов, предупреждение и защита» в рамках инновационно-промышленного форума «Промэкспо-2006» (Уфа, 2006),
Международной научно-технической конференции «Геотехнические и эксплуатационные проблемы нефтегазовой отрасли» (Тюмень, 2007), научно-практической конференции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа» (Уфа, 2007)
По результатам работы опубликовано 10 печатных трудов. 5 статей и тезисы 5 докладов.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений Объем диссертации Г37 с машинописного текста; приводятся 53 таблицы, 9 иллюстраций, 3 приложения Список литературы содержит 117 наименований
Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов
Ингибирующие свойства комплексов d-элементов в водных растворах за последние десятилетия привлекли внимание многих исследователей. Промышленная доступность таких комплексонов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов. В начале 70-х годов прошлого века [28,29] было установлено, что такие фосфонаты, как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нит-рилотриметилфосфоновая (НТФ) кислоты и их комплексы с цинком (ОЭДФ Zn, НТФ Zn), могут не только конкурировать с уже известными ингибиторами, но и превосходят их во многих случаях, например, в жестких водах при повышенной температуре или наличии жестких экологических требований. Исследования, проведенные в этом направлении, можно разделить на два основных направления: поиск синергических и стабилизирующих добавок и изучение свойств новы фосфорсодержащих комплексонов с целью нахождения более эффективных соединений, чем ОЭДФ и НТФ [31-35].
В последние годы при разработке ингибиторов коррозии значительное внимание уделяется поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным). Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.
Авторами [36] синтезированы и исследованы новые соединения на основе полимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, а также гид-разидов некоторых органических кислот как вещества, которые могут быть использованы в качестве сырья для создания экологически чистых ингибиторов. Состав соединений имеет общую формулу RnMo3Oi0-xH2O, где R- органические азотсодержащие соединения.
Контроль химического состава соединений проводили путем их элементного анализа, индивидуальность подтверждали рентгенографическим методом.
Для выяснения механизма взаимодействия органических аминов с полимолибденовой кислотой снимали инфракрасные (ИК) спектры синтезированных соединений в растворе КВг.
Термографические исследования выполняли на дериватографе в атмосфере аргона при температурах в интервале от 20 до 600 С со скоростью нагрева образцов 10 град/мин.
Ингибирующую способность органосодержащих полимолибдатов в водных растворах оценивали гравиметрическим и импедансометрическим методами.
Синтез органополимолибдатов проводили, нейтрализуя молибденовую кислоту соответствующим органическим основанием. Осадок отфильтровывали, промывали водой или спиртом и высушивали. Анализ ИК-спектров показал, что донорные атомы органических лиган-дов, присоединяясь к цепи Мо03, вызывают перераспределение электронной плотности и перестройку связей в молекулах комплексов, в результате чего устанавливается координация органических катионов с молибденом через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Координация гидразидов некоторых кислот с молибденом в ок-сокомплексах происходит также через атом азота аминогруппы. Происходит также дополнительная координация молекул гидразидов через атом кислорода. Кислород при этом выступает как второй донорный центр. В ИК-спектрах синтезированных комплексов появляется ряд полос, отсутствующих у исходных соединений, что можно отнести к валентным колебаниям молибдено-кислородной полимерной цепи.
Полученные соединения (в дальнейшем - ингибиторы, обозначаемые соответствующими аббревиатурами) превосходят исходные по своей инги-бирующей эффективности. Например, при экспонировании в течение месяца образцов из стали 20 в воде (рН 7,5), имеющей окисляемость 12 (мгО)/л, ско-рость коррозии металла составляет 84,5 мг/(м -ч). При введении в воду 0,1 % ингибитора БТ-Мо скорость коррозии уменьшается до 9,2 мг/(м2-ч), что соответствует степени защиты 89,1 %. При тех же условиях степень защиты, проявляемая органическим амином БТ, равна 23,7 %.
По мнению исследователей [36], ингибирующие свойства комплексных органополимолибдатов связаны с природой и строением органического катиона. Высокие защитные свойства в воде имеют, в частности, полимолибда-ты оснований, содержащих бензильный радикал (БТ-Мо, Б-Мо), насыщенные амины (ЭТА-Мо), оксигруппы (ОА-Мо), гидразиды (НГ-Мо). Степень защиты стали 20 этими веществами в водной среде достигает 93-99 %. Импедан-сометрические исследования показали, что они хемосорбируются на поверхности стали, снижая емкость рабочего электрода в 7-Ю раз в широком диапазоне значений электродного потенциала (от-600 до +1500 мВ). Хемосорбция ингибиторов происходит, очевидно, в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных d-орбиталей железа, а также вследствие адсорбции катионов аминов на смежных участках металлической поверхности, вызывающей непосредственное взаимодействие атомов азота с металлом. При введении в воду ингибитора НГ-Мо донорный кислород образует дополнительную связь с ионами на поверхности стали, способствующую уплотнению адсорбционного слоя и повышению его защитных свойств.
Некоторые ингибиторы обладают высокой защитной способностью в биологически активных средах. В частности, ингибиторы БТ-Мо, ОА-Мо и НГ-Мо при концентрации 0,1 % в биологической воде, экспозиции в ней в течение 30 суток и температуре 25 С замедляют коррозию стали 20 на порядок и более. Титр сульфатредуцирующих бактерий при этом снижается с107 до 10 кл/мл. В аналогичных условиях известный ингибитор бактериального действия КХО уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали всего в 1,5-2 раза.
В зависимости от природы и строения органического катиона некоторые полимолибдаты имеют оптимальную растворимость в воде и пригодны для модифицирования лакокрасочных покрытий с целью придания им ингиби-рующих коррозию свойств и повышения долговечности. Так, импедансомет-рия показывает, что эффективными модификаторами водорастворимых лакокрасочных материалов (в частности, грунтов ВМЛ-0143) могут служить ингибиторы ЭТА-Мо, БА-Мо, БТ-Мо. Модифицированные ими покрытия имеют малую пористость, продолжительные периоды набухания и сохранения адгезии.
Фосфорсодержащие комплексоны, в первую очередь гидроксиэтилиден-дифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилтриметилфосфоновая (НТФ) кислоты, хорошо зарекомендовали себя как ингибиторы солеотложения в различных областях техники [37]. В определенных условиях они ингибируют коррозию стали, алюминиевых и других цветных сплавов в водных растворах. Однако более эффективными ингибиторами коррозии являются их комплексы с катионами некоторых металлов (например, цинка). Цинковый комплекс ОЭДФ отличается и низкой токсичностью. В связи с этим исследовали ингибирую-щую способность 1,1-оксикарбокспиропан-З-амино-диметилфосфоновой кислоты (ОКАДФ) формулы HOOC(OH)-CH-CH2-CH2-N[CH2P(0)(OH)2]2 и ее комплексов с катионами двухвалентных металлов.
Каталитические системы на основе переходных металлов
В настоящее время опубликовано достаточно большое число статей, патентов и обзоров, посвященных исследованию конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями в хинолины [99-101]. Однако в этих работах уделено мало внимания каталитическим методам получения диза-мещенных оксихинолинов. Имеющиеся литературные данные ограничены примерами взаимодействия простейших исходных мономеров, нередко такие реакции отличает низкая селективность и малый выход целевых продуктов. В большинстве работ по данной тематике не обсуждается влияние природы центрального атома катализатора, структуры лигандного окружения, растворителя на направление и структурную избирательность процесса конденсации, хотя именно знание этих факторов дает возможность проводить целенаправленный синтез гетероциклических соединений с заранее заданными свойствами. Кроме того, понимание этих вопросов важно для лучшего осмысления механизма каталитических реакций. Последнее обстоятельство позволило бы приблизиться к решению фундаментальной проблемы - перейти от эмпирического к научно обоснованному подбору катализаторов, к прогнозированию их каталитического действия.
В этой связи исследование каталитической конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями является важной и актуальной задачей. С целью разработки селективных и избирательных каталитических методов получения оксихинолинов, исследовано взаимодействие алифатических альдегидов с орто-аминофенолами под действием комплексов переходных. При этом исходили из предпосылки, что карбонильные соединения и ароматические амины за счет неподеленной пары электронов на атомах кислорода и азота способны координироваться с центральным атомом катализатора, что приведет к активированию исходных мономеров, а следовательно, станет возможным осуществление каталитической конденсации указанных соединений в соответствующие азотсодержащие гетероциклы.
Кроме того, представлялось перспективным испытать в качестве катализаторов закрепленные на полимерной матрице комплексы переходных металлов, а также каталитические системы, полученные восстановлением солей d-элементов триалкилаланами в присутствии мелкодисперсных порошков переходных и непереходных металлов, которые, как предполагалось, могут играть роль промотирующих добавок и способствовать увеличению времени жизни каталитически активных частиц за счет адсорбции на поверхности металлов.
Эффективность предложенных катализаторов испытана на примере реакции орто-аминофенола с пропаналем, приводящей к образованию 2-пропил-З-этил-8-оксихинолина (1), N-бутил-анилина (2) и продуктов поликонденсации исходных карбонильных соединений в высшие олигомеры.
При этом одновременно изучилено влияние растворителей, структуры лигандов, условий проведения реакции на выход и состав продуктов взаимодействия о-аминофенола и пропаналя с целью выбора наиболее активных и эффективных катализаторов и разработки оптимальных условий для осуществления этой реакции. Выбор трехкомпонентных каталитических систем в качестве базы для разработки селективных катализаторов получения целевых продуктов был обусловлен исследованиями [102-104] по применению таких систем в конденсации ароматических аминов с карбонильными соединениями.
Установлено, что из числа испытанных растворимых в органических растворителях доступных соединений переходных металлов высокоактивными и эффективными катализаторами конденсации являются комплексы железа в сочетании с А1(С2Нз)з, активированные фосфорсодержащими элек-тронодонорными лигандами (таблица 1). При применении других алюми-нийорганических соединений наблюдается уменьшение выхода 2,3-диалкилоксихинолина и увеличение суммарного количества алкилпроизвод-ного аминофенола, а также смолообразных полимерных продуктов. В то же время использование каталитических систем без восстановителя, например, РеС1з-РРп3-ДМФА, приводит к более селективному протеканию реакции -выход 2,3-диалкилоксихинолина (1) при этом возрастает до 73%. Исходя из этого предположено, что большую каталитическую активность проявляют комплексы не с нульвалентной, а с переменной степенью окисления центрального атома катализатора.
Полученные зависимости коррелируют с таким фактором, как влияние природы лиганда на устойчивость элементов в аномальных степенях окисления. Как известно [105], низшие степени окисления обычно стабилизируют лиганды, понижающие электроотрицательность металла, как, например,а, а -дипиридил, 1,10-фенантролин. Фосфины и ацетилиды занимают промежуточное положение - они способны стабилизировать как низшие, так и высшие степени окисления металла.
Высшие степени окисления металлов стабилизируются лигандами, повышающими кажущуюся электронную плотность на металле через образование п-связей металл-лиганд. К таким лигандам относятся С1-, фосфиноксид, сульфоксиды. Исходя из вышеизложенного логично предположить, что особенность каталитического действия системы РеС1з:Рг3Р:ДМФА в значительной степени связана с сочетанием в составе комплекса лигандов с различным спектром действия: трифенилфосфин стабилизирует как низшие, так и выешие степени окисления металла, а С1-, по-видимому, за счет высокой электроотрицательности препятствует полному переходу электронов на металл, т.е. окислению лиганда и понижению заряда на ионе металла, что в итоге приводит к стабилизации высшей степени окисления металла. В конечном счете эти особенности, вероятно, определяют скорость протекания каталитического цикла - от стадии активации до элиминирования, в ходе которых центральный атом катализатора пребывает в различных степенях окисления. Поскольку скорость протекания каталитического цикла определяет активность катализатора, то при прочих равных условиях система РеС1з:РгзР:ДМФА обладает наибольшей эффективностью.
Роль диметилформамида в составе каталитического комплекса связана, вероятно, со специфичностью состава и особенностями структурного построения молекулы. С одной стороны, характерной особенностью ДМФА является наличие двух однотипных электрон-донор-ных центров - атомов азота и кислорода, являющихся по классифика-ции Пирсона [106]"жесткими" центрами в силу сравнительно низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности. Это обстоятельст-во характеризует молекулу как "жесткое" основание более широкого спектра действия в плане координационной способности в сравнении с "жесткими" основаниями с одним донорным центром. Поскольку ион Fe3+ является "жесткой" кислотой , то координация центрального атома катализатора с молекулой ДМФА согласуется с правилом Пирсона- "жесткое основание предпочитает связываться с жесткой кислотой" [106]. С другой стороны, процесс растворения соли какого-либо металла сопровождается явлением сольватации. Этот сложный процесс включает сумму энергетических и структурных изменений в системе растворяемое вещество-растворитель. Известно [107], что обмен лигандов во внутренней сфере комплексов протекает через промежуточное образование сольватокомплексов. Если ион металла способен вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с молекулами растворителя, то данное обстоятельство сильно сказывается на энтальпии сольватации [106].
Определение эффективности по снижению солеотложения
Ингибиторами как солеотложений, так и коррозии являются комплексные соединения на основе продуктов взаимодействия ароматических аминов, ортофосфорной кислоты, а также солей металлов второй группы и некоторых d-элементов [47-51]. Основанием для выбора объекта исследования послужило то, что такие комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионной среды. Вследствие этого при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.
Для проведения экспериментов отобраны продукты взаимодействия различных азотсодержащих соединений с ортофосфорной кислотой и солями доступных металлов общей формулы: [(R-OH)H3PO ]MCln, где R - фенил-, 2,3-диалкил-8-хинолил-; М- Са, Sr, Ва, Fe, Си, Zn, Cd, Hg. Комплексные ингибиторы, в состав которых входят фрагменты с конденсированными ароматическими ядрами (8-хинолил-) обладают более высокой защитной эффективностью по сравнению с идентичными моноароматическими (фенил-) , вероятно, за счет дополнительного тс-электронного взаимодействия ароматического ядра с поверхностью активных центров коррозионной среды.
Лабораторные испытания определения скорости коррозии образцов из углеродистой стали 20 в неингибированной и ингибированной оборотной воде выполняли методом поляризационного сопротивления по РД 39-3-611-81. Оценку эффективности снижения отложения солей проводили согласно РД 39-0148070-026ВНИИ-86.
Наибольшую защитную эффективность от коррозии металла проявляет комплекс, полученный взаимодействием азотсодержащего соединения с ор-тофосфорной кислотой и солью Zn (таблица 13, рисунок 6а и 66) [111-113].
Таким образом, разработанный комплекс (Аквакор 7202М) сочетает в себе высокую ингибирующую эффективность процессов коррозии и солеотложения, что позволяет его использовать в качестве реагента комплексного действия для защиты водооборотного оборудования НПЗ, работающего в условиях указанных осложнений.
Разработанный реагент комплексного действия Аквакор 7202М, позволяет снижать более чем на 90 % образование карбоната кальция в объеме раствора при дозировке 4 мг/л (РД 39-0148070-026ВНИИ-86). Руководствуясь отсутствием теоретических закономерностей между интенсивностью выпадения солей в растворе и количеством отложения их на твердой поверхности, ниже приведены результаты испытаний и подобрана эффективная дозировка разработанного реагента с целью предотвращения отложения карбоната кальция на поверхности металла.
Испытания проводились с помощью модифицированного кристаллооп-тического метода, основанного на сравнении размеров адгезированных на поверхности металла кристаллов карбоната кальция, выкристаллизовавшихся при выпаривании неингибированной и ингибированной модельных сред. Модельная среда, имитирующая по своему составу реальные воды оборотных систем водоснабжения и имеющая показатель стабильности 1.7, приготавливалась в соответствии с РД 39-0148070-026ВНИИ-86.
Для анализа в химические стаканы емкостью по 200 мл с расположенными на дне каждого полированными металлическими пластинами (примерно под углом 45) помещают по 150 мл неингибированной и ингибированной в различных дозировках модельной среды и выпаривают в 2 раза в строго идентичных условиях. Далее пластины извлекают пинцетом и дважды промывают этиловым спиртом, после чего с поверхности пластин удаляют кристаллы соли, помещая последние в каплю этилового спирта на предметном стекле. При увеличении в 200—300 раз определяют преобладающий (не менее 60 - 70 % от общего числа) размер кристаллов для каждой пробы среды.
Таким образом, дозировка реагента комплексного действия Аквакор 7202М в количестве 25 мг/л позволяет предотвратить отложение карбоната кальция на поверхности металла более чем на 90 % (см. таблицу), а выпадение той же соли в объеме жидкости - более чем на 95 %. Отсюда следует, что применение реагента позволит значительно снизить солеотложение на поверхности оборудования и трубопроводов систем оборотного водоснабжения, а значит и сопутствующие этой проблеме осложнения.
В результате исследований разработан комплексный ингибитор коррозии и солеотложений Аквакор 7202М [114]. Определены его технические характеристики (таблица 16) и эффективность в натурных условиях.
Скорость коррозии металла труб в натурных условиях оценивали гравиметрическим методом (ГОСТ 9.506-87) с привлечением узлов контроля, смонтированных на трубопроводах водоблока № 8 и 9 ОАО «Уфанефтехим» (рисунок 8). Подача испытываемого ингибитора осуществлялась следующим образом: в течение суток ударная дозировка 150 мг/л с переходом на постоянную 25 мг/л. Результаты испытаний приведены в таблице 17.
Проведение промышленных испытаний
Предварительно проведены лабораторные коррозионные испытания ингибитора коррозии «Аквакор - 7202». Скорость коррозии образцов из стали СтЗ в оборотной воде без ингибитора составила 0,403 мм/год, при концен-трации ингибитора в оборотной воде 60 г/м - 0,074 мм/год. Защитный эффект ингибитора «Аквакор - 7202» в лабораторных условиях - 81,6%.
Проведены испытания по определению скорости коррозии оборудования без подачи ингибитора. Для этого в камеру охлажденной воды системы ароматики водоблока №8 были помещены коррозионные образцы из СтЗ. Продолжительность испытаний составила 7 суток, скорость коррозии - 0,299 мм/год. Коррозионные поражения на образцах имели вид пятен и язв.
В период промышленных испытаний ингибитор коррозии «Аквакор -7202» дозировался с помощью эжектора непосредственно из бочек в камеру охлажденной воды системы ароматики.
Проведены коррозионные испытания в период подачи ингибитора, продолжительность испытаний - 7 суток. Результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 22. Образцы из стали СтЗ помещались в камеру охлажденной воды. Скорость коррозии при средней дозировке ингибитора 62 г/м3 подпитки составила 0,042 мм/год, защитный эффект - 85,9 %. Скорость коррозии при средней дозировке 76 г/м подпитки составила 0,068 мм/год, защитный эффект - 78,9 %. При подаче ингибитора глубина и количество коррозионных поражений значительно уменьшилось.
В таблице 23 приведены данные аналитического контроля оборотной воды водоблока №8 системы, проводимого лабораторией ООС. Подача ингибитора на водоблоке не повлияла на качество оборотной воды.
В период применения ингибитора проанализирована оборотная вода системы ароматики на приборе «Биоскан» фирмы Бетц Диаборн. Биологическая активность оборотной воды по показаниям прибора составила 1200, тогда как по рекомендациям фирмы Бетц Диаборн оптимальной считается 250 и менее. Биологическая активность оборотной воды значительно превышает допустимые значения.
Микроорганизмы не оказывая непосредственного действия на металл, участвуют в образовании биообрастаний, влияют на его коррозию изменяя состав коррозионной среды и разрушая защитные оксидные пленки на металле.
Для защиты оборудования от биокоррозии и биообрастаний необходимо проводить биоцидную обработку оборотной воды.
Результаты испытаний и рекомендации
1. Скорость коррозии при средней дозировке ингибитора 62 г/м подпитки составила 0,042 мм/год, защитный эффект - 85,9 %. Рекомндуется подавать ингибитор коррозии «Аквакор - 7202» с дозировкой 60 г/м подпитки. Концентрация ортофосфатов в оборотной воде должна составлять при этом не более 10-12 мг/л.
2. Рекомендуется провести испытания по снижению дозировки ингибитора коррозии «Аквакор - 7202» и определения его эффективности.
3. Для защиты оборудования от биокоррозии и биообрастаний необходимо проведение биоцидной обработки оборотной воды.
