Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Хемометрический анализ данных 6
1.1.1. Хемометрикаи спектр её возможностей 6
1.1.2. Хемометрический подход для анализа одномерных и многомерных данных 7
1.1.3. Основные математические методы обработки многомерных данных. 11
1.1.4. Оценка точности методов 13
1.1.5. Современные представления о структуре, компонентном и фазовом составе нефтяных дисперсных систем 16
1.2. Хемометрический анализ углеводородных систем с применением современных одномерных и многомерных методов анализа, преимущества и недостатки 17
1.2.1. Рефрактометрический метод 17
1.2.2. Фотометрический метод 19
1.2.3. Хроматографический метод 21
1.2.4. Рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния 22
1.2.5. Метод ядерного магнитного резонанса 24
1.2.6. Метод ИК спектроскопии 25
А. ИК-спектроскопии в средней области 28
Б. ИК-спектроскопии в ближней области 30
Б.1. БИК-спектроскопия для анализа продукции нефтепереработки 30
Б.2. БИК спектроскопия для анализа нефтей и тяжелых нефтепродуктов 34
Б.З. БИК-спектроскопия для анализа продукции нефтехимии 43
1.2.7. Заключение к Главе 1 45
Постановка задач исследования: 47
Глава 2. Объекты и методы исследования 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Стандартные и экспресс методы анализа 56
Глава 3. Исследование спектральных характеристик нефтяных систем в БИК-области и разработка методологии выбора информативных спектральных данных хемометрического анализа 59
3.1. Методология разработки точных методик экспресс-анализа углеводородных систем спектральными методами 59
3.2. Методология выбора содержательной спектральной информации для хемометрического анализа с применением БИК спектроскопии 60
3.3. Возможности экспресс-мониторинга углеводородных систем с применением БИК спектроскопии 71
Глава 4. Разработка методик экспресс-анализа нефтяных и нефтегазоконденсатных систем с применением БИК спектроскопии 78
4.1. Разработка методик экспресс-анализа состава и свойств нефтегазоконденсатных флюидов Уренгойского и Ен-Яхинского месторождений 78
4.1.1. Применение рефрактометрической методики для анализа нефтегазоконденсатных смесей 80
4.1.2. Усовершенствование фотометрической методики для анализа нефтегазоконденсатных смесей 81
4.1.3. Сопоставление точности одномерных методик и разработанной многомерной экспресс-методики анализа нефтегазоконденсатных смесей 83
4.2. Разработка методики экспресс-анализа содержания воды в Уренгойской нефти 86
Глава 5. Разработка методик экспресс-анализа некоторых показателей качества исходного сырья и продукции нефтепереработки 89
5.1. Разработка методики экспресс-анализа показателей качества дистиллятных топлив газоконденсатного происхождения 89
5.2. Разработка методики экспресс-анализа показателей качества дегазированных нефтей Российских месторождений 95
Выводы 107
Список использованной литературы 109
- БИК-спектроскопия для анализа продукции нефтепереработки
- Возможности экспресс-мониторинга углеводородных систем с применением БИК спектроскопии
- Разработка методики экспресс-анализа содержания воды в Уренгойской нефти
- Разработка методики экспресс-анализа показателей качества дегазированных нефтей Российских месторождений
БИК-спектроскопия для анализа продукции нефтепереработки
БИК-анализ дает возможность получать быструю и точную информацию, исключая человеческий фактор при определении показателей качества нефтепродукта. Известно, что для каждого нефтепродукта определяются свои показатели качества, которые должны соответствовать нормам и требованиям по качеству в соответствии с ГОСТ.
Так, для прямогонных бензиновых фракций на базе 50 образцов разработаны градуировочные модели определения технологических показателей качества. БИК-спектры пропускания измерены на БИК-анализаторе «ИнфраЛЮМ ФТ-10» в диапазоне 8000-14000 см"1. Спектральные данные математически обработаны методом дробных наименьших квадратов (PLS) с помощью соответствующего программного обеспечения. На основании референтных и спектральных данных построены градуировочные модели по характеристикам бензиновых фракций. Показано, что показатели качества бензинов (по плотности, октановому числу, фракционному составу, концентрации фактических смол) могут определяться с высокой точностью [52].
В обзоре [53] описаны возможности БИК-спектроскопии для измерения свойств бензина, дизельного топлива, нафты, смол, остатка висбрекинга, тяжелых сырых нефтей. Для бензинов, в состав которых входит, как правило, более 150 индивидуальных углеводородных компонентов ОТ С4 ДО С9 , установлен оптимальный диапазон БИК-измерений от 4800 см"1 до 4000 см"1. Автором отмечено, что в этой области находится пик 4600 см"1, интенсивность которого зависит от концентрации ароматических углеводородов в бензине. Очевидно, что информация об основных показателях качества бензина также заключена в этом пике и влияет на точность построения градуировки. В связи с этим при построении градуировочной модели немаловажно знать, каким процессам переработки подвергалась бензиновая фракция.
Продемонстрировано применение БИК-анализа для классификации бензинов [54]. Для исследований было взято три набора образцов А, В, С в количестве 150, 117 и 115, представляющие собой прямогонные бензины, бензиновые фракции различных каталитических процессов и товарные бензины. Основным параметром классификации бензинов является октановое число (ОЧ). Спектры измерены на БИК спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-10 и математически обработаны в MATLAB 7.4. Для классификации спектральных данных использованы методы линейного дискриминантного анализа (LDA), формального независимого моделирования аналогий классов (SIMCA) и многоуровневого перцептрона (MLP). Выявлено, что MLP метод анализа является более точным.
Аналогичным образом [55] с использованием того же оборудования и методов математической обработки, что и для бензинов, проведена классификация моторных масел по базовому компоненту и кинематической вязкости. Получены работоспособные градуировочные модели.
В работе [56] показана возможность определения метанола и этанола в бензине, а также влияние углеводородных добавок к бензину, моделирующих бензины различного происхождения (от 2 до 8 % об. н-гексана, изооктана, толуола, м-ксилола, о-ксилола, п-ксилола), на точность предсказания параметров. Спектры для 120 образцов бензинов и их смесей с различной концентрацией метанольно-этанольных смесей, измерены в диапазоне от 14000 до 4000 см"1 на БИК спектрометре Bomem MD-160. Математическая обработка произведена методом дробных наименьших квадратов (PLS). Построены работоспособные градуировочные модели. Также измерены спектры и получена относительная ошибка предсказания метанола и этанола для образцов бензинов с отдельными добавками. Показано, что отдельные углеводородные добавки в значительной концентрации могут влиять на точность предсказания метанола и этанола в бензине. Также необходимо отметить, что есть возможность улучшения предсказательной способности градуировочных моделей выбором других областей спектра для математической обработки.
Отмечены некоторые трудности по сравнению с бензинами для анализа дизельных топлив [53] из-за присутствия в них более высокомолекулярных компонентов. При исследовании индивидуальных н-алканов от С8 ДО-С24 выявлен резкий рост пика поглощения, начиная с С12- Тем не менее, в работе [57] для 170 образцов дизельного топлива построены точные градуировочные модели по содержанию серы и температурам разгонки на фракции, а также другим параметрам [58-60].
По тем же показателям, что и для дизельных топлив построены работоспособные градуировочные модели для биодизельных топлив. Кроме того, предсказаны такие параметры как: содержание метиловых эфиров [59] и метанола и воды в биодизеле [62], а также определение концентрации биодизельного топлива в дизельном топливе [63, 64].
Показана возможность предсказания кривых симулированной разгонки керосина с помощью БИК-спектроскопии. Для построения градуировочных моделей использовано 50 спектров образцов, полученных при комнатной температуре [65].
Нафта является еще более сложной смесью, чем бензин и дизельное топливо. Но концентрации компонентов, характеризующих свойства нафты, значительно выше и равномернее, чем в дизельном топливе и бензине. Получены точные градуировочные модели [53,66].
Смола и остаток висбрекинга [53] описаны как трудный объект для БИК-анализа. Это связано со сложным составом, темным цветом, высокой вязкостью, эффектом светорассеивания твердыми частицами асфальтенов и механических примесей, а также с высокими требованиями к чувствительности прибора. Для 50 различных ароматических остатков при 60 С измерены спектры и показан эффект светорассеивания твердыми частицами в области 1100-1650 нм. Также отмечено, что возможно построение градуировочных моделей в области 2000-2500 нм для тяжелых нефтепродуктов [53].
Так в работе [67] зарегистрированы БИК-спектры 122 образцов сырых нефтей и нефтесмесей, построены работоспособные градуировочные модели по предсказанию истинной температуры кипения и плотности. Отмечена важность контроля показателей качества сырой нефти, поступающей на НПЗ в качестве сырья для переработки.
Возможности экспресс-мониторинга углеводородных систем с применением БИК спектроскопии
На нефтеперерабатывающих заводах практический интерес представляет применение ближней инфракрасной спектроскопии для определения качества промежуточных и конечных продуктов первичной и вторичной переработки нефтяного сырья.
Контроль качества нефтяной продукции с применением БИК-анализа можно проводить в различных режимах:
1) Офф-лайн режим - контроль качества продукции производится в лаборатории для предварительно отобранных проб.
2) Эт-лайн режим - контроль качества продукции производится непосредственно на месте для отобранных проб.
3) Он-лайн режим - контроль качества продукции производится в поточном режиме с возможностью мониторинга процесса в реальном времени.
Высокая производительность прибора, широкий диапазон подбора оптического пути в зависимости от степени прозрачности образцов, возможность варьирования временем одного измерения от 5 до 20 сек путём изменения оптического разрешения записи спектральных данных, а также широкий рабочий спектральный диапазон, позволяют разрабатывать на данном оборудовании градуировочные модели высокой точности для различных объектов исследования. В таблице 11 представлены основные характеристики данного прибора.
БИК спектрометр Bruker Optics МРА (рис. 16) используют главным образом для лабораторных исследований, несмотря на широкие возможности его использования во всех 3 вышеперечисленных режимах. Данный спектрометр оснащен:
1) Кюветным отделением для проведения измерений жидких прозрачных и полупрозрачных образцов;
2) Золотой сферой для измерений тёмных полужидких и пастообразных образцов;
3) Двумя оптоволоконными датчиками для анализа твёрдых и жидких образцов;
4) Автоматизированным модулем пропускания для серийного анализа образцов в лабораторных условиях.
Для поточного анализа применяют шестиканальный спектрометр MATRJX-F, производства фирмы Bruker. Данный спектрометр с подключением внешних мультиплексоров позволяет одновременно анализировать до 48 технологических потоков. В таблице 12 представлены основные характеристики данного прибора.
Мониторинг ведётся на удалённом до 200 м расстоянии от объекта (рис. 18). БИК излучение от источника (галогеновая лампа) по оптоволоконному кабелю поступает в оптический зазор датчика, заполненный образцом. Прошедшее через образец БИК излучение, по обратному оптоволоконному кабелю поступает на детектор и фиксируется специализированным программным обеспечением в виде спектра. Данные зафиксированного спектра сверяются с градуировочной базой спектральных данных. Для спектра неизвестного образца предсказываются анализируемые показатели качества.
Широкая вариативная выборка проточных кювет позволяет успешно устанавливать их в трубопроводы различных диаметров и производить мониторинг с высокой точностью.
Для поточного контроля светлых нефтепродуктов на НПЗ зарубежными компаниями предлагается внедрять БИК спектроскопию по схеме, представленной на рис. 20
Безусловным преимуществом хемометрического анализа с применением оптических БИК спектрометров является возможность быстрого одновременного определения нескольких важных параметров для нефтепродуктов, таких как октановые числа, содержание бензола, ПИОНА, ароматических соединений, содержание МТБЭ, ЭТБЭ, фракционного состава, давление насыщенных паров, плотность и некоторых других показателей качества нефтепродуктов.
Таким образом, возможность параллельного удаленного мониторинга до 48 потоков, быстрота измерений (обычно 5-10 сек), отсутствие необходимости предварительной подготовки образца, высокая точность и воспроизводимость измерений, автоматизация измерений и отсутствие загрязнений делают БИК спектроскопию, с применением современной приборной базы, перспективным методом для внедрения в поточный анализ промежуточной и конечной продукции нефтяной промышленности.
Ряд передовых зарубежных нефтяных компаний планируют внедрять БИК спектроскопию как основной метод мониторинга продукции нефтепереработки и нефтехимии в ближайшем будущем.
Разработка методики экспресс-анализа содержания воды в Уренгойской нефти
На БИК-анализаторе «Bruker Optics MP А» проведены исследования 22 образцов модельных водонефтяных эмульсий Уренгойского месторождения. Спектры поглощения образцов измерены в диапазоне от 3500 до 12500 см" (рис. 29) в кюветном отделении с длиной оптического пути 8 мм при разрешении 2 см"1 (число параллельных определений - 3). Для построения эффективных градировочных моделей, согласно разработанной нами методологии, выбрано пять отдельных рабочих областей БИК спектра.
Математическая обработка спектров и референтных данных проведена методом полиномиальной регрессии дробных наименьших квадратов в программе OPUS 6.0. В результате получены эффективные градуировочные модели по предсказанию концентрации воды в водонефтяных эмульсиях Уренгойского месторождения в диапазонах от 0 до 1 %масс и от 1 до 15 %масс. (Рис. 30, Рис. 31).
Среднеквадратическая ошибка перекрёстной проверки разработанных экспресс-моделей в диапазоне от 0 до 1% масс составила 0,04 %масс, а в диапазоне от 1 до 15 %масс 1,03 %масс. А согласно ГОСТ Р 51946-2002 лабораторного метода определения воды дистилляцией сходимость 0,05 %масс, воспроизводимость 2,50 %масс.
Таким образом, точность разработанного многомерного метода анализа содержания воды в нефти сопоставима со стандартным референтным методом. БИК спектроскопия является перспективным методом для экспресс-контроля содержания воды в нефти.
Разработка методики экспресс-анализа показателей качества дегазированных нефтей Российских месторождений
Проведены исследования 32 образцов дегазированных нефтей Российских месторождений на БИК-спектрометре Bruker Optics МРА. Спектры поглощения образцов измерены в диапазоне от 3500 до 12500 см" (рис. 42) с использованием золотой сферы при длине оптического пути 1 мм и разрешении 4 см"1 (число параллельных определений - 3).
Подъём основной линии спектра в области от 8000 до 12500 см 1 вызван эффектом светорассеяния твёрдыми частицами. Рост концентрации асфальто-смолистых веществ, мелкодиспергированных свободных капелек воды, а также кристаллов парафина приводит к усилению эффекта светорассеяния в данной области спектра. Чётко видны обертонные полосы поглощения воды при 5000 см"1 и 7000 см 1 для образцов № 8, 9, 10, 28, в которых содержание воды согласно референтным данным составляет 0,5-1 %масс.
С целью анализа эффективности подборки образцов для построения градуировочной модели произведена классификация исходных 32 образцов нефтей по спектральным и референтным данным. Обработка данных проводилась методом главных компонент в программе Unscrambler 9.7.
Принцип метода главных компонент состоит в декомпозиции (разложении) многомерных данных на содержательную информацию и шум, что позволяет выявить скрытые закономерности и особенности исследуемого объекта [11]. Результатом представления выделенной содержательной информации является график счетов, отражающий распределение исследуемых образцов в двухмерном пространстве в координатах главных компонент. Также возможно построение моделей в трёхмерном или N-мерном пространстве для большого массива данных с большим набором изменяющихся и независимых друг от друга параметров внутри каждого объекта. Так, изменение какого-либо одного физико-химического параметра нефти влечет за собой нарушение динамического равновесия внутри нефтяной дисперсной системы и неизбежное изменение других физико-химических параметров (свойств). В этой связи набор параметров, представленный физико-химическими свойствами для отдельной нефти (плотность, кинематическая вязкость, компонентный состав) нельзя назвать независимым. Поэтому для классификации нефтей методом главных компонент достаточно выбрать один референтный параметр (параметр ГК1), от которого сильно зависят их физико-химические свойства. Второй параметр (параметр ГК2), полученный на основе спектральных данных, необходимо подобрать таким образом, чтобы в масштабах координатной плоскости отчётливо отслеживалось изменение параметра ГК1. В качестве ГК1 нами выбран параметр массовой концентрации асфальтенов в нефти, а в качестве ГК2 выбрано изменение оптической плотности максимума характерного нефтяного пика для каждого образца (Рис. 43, расстояние Махал анобиса).
График счетов (рис. 44) построен в двухмерном пространстве координатах главных компонент ГК1 - содержание асфальтенов %масс и ГК2 - расстояние Махаланобиса характерного нефтяного пика по данным таблицы 17.
Практически все образцы на графике счетов, кроме №6 находятся в одной группе, ограниченной эллипсом (эллипсом Хоттелинга). Образец №6, выпавший из общей группы, отличается от остальных более высокой плотностью, тяжёлым фракционным составом, наименьшим содержанием парафинов и наибольшим содержанием асфальтенов, смол, серы. Образцы, ограниченные красным кругом на графике счетов, плотно располагаются друг относительно друга, что свидетельствует о высокой корреляции набора данных. В этой связи данные образцы включены в градуировочный набор. Дегазированные нефти № 4, 8, 9, 10, 16, 19, 20, 24 имеют относительно высокое содержание асфальтенов (от 2,16 до 9,2 %масс) и располагаются не плотно друг относительно друга в пространстве и близко к границе эллипса Хоттелинга (границе выброса). Образцы № 13 и 30 не включены в градуировочный набор в связи с низкой корреляцией данных.
Расширив границы красного круга до границ эллипса Хоттелинга мы не получим достаточно эффективных градуировочных моделей. Что связано с низкой плотностью данных, вызванной малым количеством образцов (32 нефти), находящихся между границей красного круга и эллипса Хоттелинга. Увеличив количество образцов до 120-150 можно расширить границы градуировочного набора данных и повысить их плотность.
Для построения градуировочных моделей выбор областей спектров градуировочного набора, содержащих ценную информацию, производился согласно разработанной методологии. Математическая обработка спектральных и референтных данных проведена методом полиномиальной регрессии дробных наименьших квадратов в программе OPUS 6.0. В результате получены эффективные градуировочные модели по предсказанию плотности, кинематической вязкости, групповому химическому составу и фракционному составу дегазированных нефтей (Рис. 45-56).
