Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Вязкость как реологическая характеристика дисперсных, коллоидных и структурированных систем 15
1.1 Вязкость и дйссипативная функция. Закон течения Ньютона 15
1.2 Теории вязкости жидкостей
1.2.1 Активационная теория Френкеля-Эйринга 17
1.2.2 Теория переноса импульса
1.3 Аномалии вязкости 21
1.4 Вязкость и состав жидкости
1.4.1 Вязкость нефтевытесняющих композиций и растворов полимеров 27
1.4.2 Вязкость гелеобразующих составов 34
1.4.3 Вязкость углеводородных жидкостей и нефти 38
1.5 Вязкость водонефтяных эмульсий и дисперсных систем 43
1.5.1 Уравнение Эйнштейна и его модификации 46
1.5.2 Вязкость дисперсных систем и структурообразование 47
1.6. Заключение 52
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Общие сведения об объектах исследования и использованных реагентах 54
2.2. Методы исследования
2.2.1. Метод электромеханических аналогий 59
2.2.2. Методы измерения вязкости .60
2.3. Динамический метод испытаний мягких вязкоупругих тел 63
2.4. Сравнительный анализ типовой структуры вибрационного вискозиметра и устройства для динамических испытаний 67
2.5. Предлагаемая модификация вискозиметра 67
2.6. Техника и методика эксперимента
2.6.1. Экспериментальная установка 69
2.6.2. Подготовка устройства к работе 72
2.6.3. Измерение стационарной вязкости 72
2.6.4. Измерение нестационарной вязкости 73
2.6.5. Приготовление растворов 76
2.7. Обработка результатов измерений 76
ГЛАВА 3 Результаты и обсуждение 77
3.1. Механическое сопротивление в процессе термоиндуцированного фазового перехода:
3.1.1.-вуглеводородном растворе 78
3.1.2.-в растворах полимера с НКТР 85
3.2. Динамика механического сопротивления при постоянной температуре в процессе превращения ГОС :
3.2.1.-на основе хлорида алюминия (ГАЛКА) 90
3.2.2. - на основе силиката натрия 95
3.2.3. - на основе полиакриламида 102
3.3. Структура реокинетической зависимости 112
ГЛАВА 4 Теоретическое обоснование интерпретации результатов вискозиметрических измерений
4.1. Физические основы интерференционных методик 118
4.2. Аналогия между ячейкой вискозиметра и акустическим интерферометром Пирса 119
4.3. Решение волнового уравнения для цилиндрической системе координат - реальной геометрии вибрационного эксперимента 124
4.4. Исследование решений волнового уравнения 128
4.5. Способ восстановления динамики реологических характеристик по наблюдаемой интерференционной картине 135
Заключение 137
Список литературы
- Вязкость нефтевытесняющих композиций и растворов полимеров
- Динамический метод испытаний мягких вязкоупругих тел
- Динамика механического сопротивления при постоянной температуре в процессе превращения ГОС
- Способ восстановления динамики реологических характеристик по наблюдаемой интерференционной картине
Введение к работе
Актуальность работы
К настоящему времени значительно изменилась структура запасов углеводородного сырья; доля трудноизвлекаемых нефтей во всем мире возросла более чем в три раза. Высокие вязкости и аномальное поведение при фильтрации затрудняют извлечение этих ископаемых из пластов, а также осложняют транспортировку и переработку добытого сырья. Изучение реологических свойств нефтяных дисперсных систем (НДС) имеет большое практическое значение, а также представляет значительный научный интерес, т. к. вязкость является важной характеристикой межчастичного взаимодействия.
Увеличение доли трудноизвлекаемых запасов вызвало активное развитие физико-химических методов увеличения нефтеотдачи. Одно из наиболее перспективных направлений в этой области - разработка гелеобразующих составов (ГОС) - изначально маловязкие жидкости, в пластовых условиях превращающиеся в гель. Понимание механизмов структурообразования в нефтяных системах и в нефтевытесняющих жидкостях позволит повысить эффективность физико-химических методов увеличения нефтеотдачи.
Несмотря на насущную потребность изучения процессов структурообразования в нефтехимии, прогресс в этой области был затруднен в силу объективных причин. В частности, традиционные методы исследования (капиллярная и ротационная вискозиметрия) имеют принципиальные ограничения при работе со структурообразующими жидкостями. При изучении динамики процессов структурообразования наиболее перспективны вибрационные методы исследования, развиваемые, в частности, в настоящей работе.
К концу XX века, благодаря развитию электроники, появились быстродействующие вибрационные вискозиметры, позволяющие проводить непрерывную регистрацию изменяющейся вязкости жидкостей. Впервые появилась возможность изучения кинетических аспектов структурообразования.
Несмотря на внедрение метода вибрационной вискозиметрии в практику реологических измерений, остается непреодоленным ряд методологических трудностей. Исследование процессов структурообразования осложняется тем, что регистрация реологических свойств должна охватывать в одном и том же эксперименте переход от маловязкой ньютоновской жидкости к сформировавшейся коллоидной структуре. При этом вязкость может меняться на порядки величин, что сопровождается появлением упругих свойств у изучаемого объекта. Поэтому разработка адекватных методов таких измерений представляет собой нетривиальную задачу.
Цель работы
Исследовать непрерывную динамику реологического поведения нефтяных систем и гелеобразующих составов в процессе структурообразования.
рос национальная]
Разработать методы интерпретации данных экспериментальной вискозиметрии, полученных в условиях изменяющейся вязкости и возникновения упругости изучаемого объекта.
Задачи работы
-
Модифицировать вибрационный вискозиметр для работы, как с жидкими, так и с твердообразными средами.
-
Выявить признаки возникновения «твердообразности» в ситуациях, характерных для добычи и транспорта нефти.
-
Описать взаимодействие колеблющегося пробного тела со стенками измерительного сосуда в цилиндрическом измерительном узле вискозиметра.
-
Получить решения соответствующего волнового уравнения и предложить способы интерпретации результатов измерения.
-
Исследовать вид получаемого решения при различных условиях и разработать компьютерные программы для вспомогательных расчетов, определяющих реологические параметры из данных вискозиметрических измерений.
Методы исследования
Выбор методов, использованных в работе, обусловлен поставленными целями и соответствующими задачами. Экспериментальное исследование реологического состояния изучаемых жидкостей выполнено методом вибрационной вискозиметрии (вискозиметр «Реокинетика», ИХН СО РАН). Свойства объектов описывали с помощью метода электромеханических аналогий в терминах механического «сопротивления». Интерпретация экспериментальных данньж основана на проведенном аналитическом исследовании динамики сдвиговых волн в измерительной ячейке, и использует компьютерные программы для необходимых вспомогательных расчетов.
Объекты исследования
Модельный углеводородный (УВ) раствор твердого парафина, имитирующий наиболее склонную к структурообразованию нефть. Также проводились эксперименты с объектами, полученными путем усложнения модельного раствора добавками смол, выделенных из реальных нефтей.
Процессы структурообразования в гелеобразующих составах изучались на примере характерньж представителей различных типов используемых в практике ГОС:
Полимерный раствор, отвердевающий под влиянием сшивающего агента.
Полимерный раствор, отвердевающий под влиянием изменения температуры.
Неорганические композиции, отвердевающие под влиянием условий пласта (рН и температуры).
Научная новизна работы
-
Зарегистрирована непрерывная динамика реологических характеристик в процессе фазовьж переходов, связанньк с изменением температуры. Изучено влияние состава нефтяных смол на их депрессорную активность и выяснено, что у смол, гетероатомные части которьж различаются незначительно, она зависит от числа парафиновьж атомов углерода в средней молекуле. По-видимому, начиная с некоторого необходимого размера гетероатомной части, её состав оказывает неселективное защитное действие.
-
Впервые зарегистрированы начальные этапы гелеобразования в растворах на основе полимеров и неорганических соединений. Выявлены общие закономерности проявления твердообразного состояния в вибрационном эксперименте: наличие индукционного периода и область квазипериодических колебаний механического сопротивления.
-
Впервые предложена волновая интерпретация наблюдаемьж экстремумов механического сопротивления.
-
Предложен способ исследования динамики вязкости и упругости в процессе перехода золь-гель на основе разработанной в данной работе концепции интерференционного резонанса.
Практическая ценность
1. Изменения, внесенные в конструкцию измерительной установки, расши
ряют возможности вибрационной вискозиметрии в области возникновения
«твердообразного» состояния вещества. Они могут быть использованы при
разработке новых технических средств контроля реологического состояния
водонефтяньж систем.
2. Предложенный способ оценки динамики возникновения упругости может
быть использован при разработке новьж гелеобразующих составов для пере
распределения фильтрационных потоков в продуктивном пласте.
Достоверность результатов
Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается сравнением полученньж данньк с результатами авторов, исследовавших аналогичные системы традиционными методами; физической непротиворечивостью полученньж результатов; большим количеством измерений и их хорошей повторяемостью. Перед каждой серией измерений проверялась исправность работы установки и проводилась калибровка прибора.
Личный вклад автора
В работу включены результаты, полученные автором лично или при его непосредственном участии. Все эксперименты и обработка полученных данных проведены автором лично. Необходимые теоретические исследования вьшолнены совместно с А. В. Богословским, который также модифицировал вибрационный вискозиметр при скромном участии автора.
Защищаемые положения
1. Понижение температуры застывания углеводородной жидкости происхо
дит симбатно концентрации содержащихся в ней смолисто-асфальтовых ве
ществ.
-
Депрессорная активность нефтяных смол, средние молекулы которых содержат достаточно большой объем гетероатомных фрагментов, зависит от величины углеводородной части молекулы. Смолы с большим числом парафиновых атомов в молекуле проявляли большую депрессорную активность.
-
При формировании твердообразных тел и в углеводородной и в водной фазе, независимо от конкретного механизма гелеобразования, в ячейках конечного размера наблюдается квазипериодическая интерференционная стадия динамики вязкого механического сопротивления.
-
Расстояние между соседними максимумами интерференционной картины характеризует скорость формирования упругих свойств объекта. Предложено уравнение, связывающее наблюдаемую динамику механического сопротивления с изменением вязкости и модуля упругости исследуемого вещества.
-
Результаты измерения вязкого сопротивления в сосудах разной величины позволяют выявить динамику модуля упругости отвердевающего объекта.
Апробация работы
Основные результаты работы представлялись и докладывались на научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999 г., 2001 г.), научно-практической конференции «Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа» (Томск, 1999 г., 2001 г., 2004 г.), втором международном симпозиуме «Наука и технология УДС» (Уфа, 2000 г.), всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г.), 21-ом международном симпозиуме по реологии (Осташкове, 2002 г.), 5-ой международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г.), 22-ом международном симпозиуме по реологии (Валдай, 2004 г.).
Результаты работы регулярно представлялись на научных семинарах Института химии нефти СО РАН.
Публикации
По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 17 работ, в том числе 5 статей, 6 докладов и тезисы 6 докладов на конференциях, также получено 2 Свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объём работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованной литературы и пяти приложений. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 123 наименований.
Выражаю искреннюю признательность научным руководителям, заведующей лабораторией коллоидной химии нефти, доктору технических наук, профессору Любови Константиновне Алтуниной и с. н. с. этой же лаборатории, кандидату химических наук Андрею Владимировичу Богословскому за всемерную поддержку и помощь в выполнении данной диссертационной работы.
Вязкость нефтевытесняющих композиций и растворов полимеров
Диссипация энергии, т.е. превращение в тепло работы внешней силы и является причиной возникновения сил трения при деформации материалов. Зависимость диссипации от скорости деформации называется диссипативной функцией деформируемой среды. Сила трения определяется через неё следующим образом: ? = - (1.3) В частности, если q = T]f, то т = т}?. В общем случае вид диссипативной функции q{y) неизвестен и обычно устанавливается неэмпирическим путем. По найденной таким образом функции # можно с помощью формулы (1.3) установить реологический закон исследуемого материала. Механическая энергия превращается в тепло и тогда, когда под действием внешних сил изменяется только объем жидкости, а относительного скольжения слоев не происходит. Мерой трения, возникающего при таком изменении объема, является величина г] , которую иногда называют второй вязкостью. По признаку зависимости или независимости вязкости от напряжения сдвига все текучие материалы (жидкости) делятся на ньютоновские и неньютоновские. У ньютоновских материалов вязкость не зависит от напряжения сдвига и, таким образом, является постоянным коэффициентом в законе Ньютона. Типичная жидкость при действии на неё усилия неограниченно деформируется до тех пор, пока действует усилие, т.е. течет. Реологические кривые ньютоновских материалов представляют собой прямые, исходящие из начала координат (у,т) или прямые, параллельные оси абсцисс в координатах (7},т). Тангенс угла наклона графика к оси f является геометрическим образом вязкости [19,87]. - теория Френкеля-Эйринга (аналогия жидкости и твердого тела) В настоящее время общепринятая точка зрения о природе вязкости жидкостей основывается на аналогии между тепловым движением в жидкостях и твердых телах. Основоположниками этого направления были Френкель Я.И. [92], Эйринг и Ри [117]. Френкель показал, что течение жидкости имеет активационныи характер: создаваемые внешней силой напряжения в среде со временем релаксируют за счет перемещения молекул в новые положения, где на них действует меньшая величина внешней силы. Складываясь, эти перемещения всех молекул и создают течение среды. В процессе вязкого течения молекулы при движении относительно друг друга должны преодолевать энергетический барьер Е (или W, энергию активации вязкого течения) между двумя соседними положениями. Чем больше энергия активации Е, тем меньше частота перескоков/0 = /, ехр(- Е/кТ) молекул в новые положения по сравнению с частотой их тепловых колебаний /, и тем выше вязкость TJ у Г ехр\Е/т). Скорость этого процесса определяется факторами, аналогичными тем, которые действуют в химических реакциях. Вязкое течение описывается на основе теории абсолютных скоростей реакции, с соответствующими изменениями. По определению коэффициент вязкости TJ = т/у, где т - внешняя сила, у{є) - относительная скорость (см. рисунок 1).
Описание течения как перехода молекулярно-кинетической единицы из одного равновесного положения в другое, сопровождаемого преодолением потенциального барьера было перенесено Эйрингом [70,117] на дисперсные системы. В таких системах, структурированных за счет ограниченного объема среды, молекула может перескочить в соседнее равновесное положение только при наличии вакансии, которую она может занять. Соседние с вакансией частицы отделены от нее энергетическим барьером Е, от соседних частиц - бесконечно высоким барьером (формально отражающим их непроницаемость). Если на жидкость не действуют внешние силы, потенциальный энергетический барьер можно считать симметричным (рис. 1).
Изменение потенциального барьера при сдвиговой деформации: 1 - в условиях отсутствия внешней сдвиговой силы; 2 - под действием внешней сдвиговой силы Наличие вызывающей течение силы понижает энергетический барьер (ЭБ) на величину А = (где Л - расстояние между молекулами) в направлении движения (или в направлении действия сдвиговой силы). Для движения в противоположном направлении (против сдвиговой силы) высота ЭБ повышается на ту же величину. В результате этого частоты /, и /2 перескока частиц 1 и 2 на вакантное место (или частоты перемещения вакансии вправо и влево относительно графического образа барьера) становятся различными.
Согласно Эйрингу [70], скорость движения одного слоя частиц относительно другого определяется скоростью движения вакансии; зная константу скорости движения к (т.е. число молекул преодолевающих энергетический барьер в одну секунду) и частоту перескоков молекул можно вычислить градиент скорости у в направлении действия силы г:
Динамический метод испытаний мягких вязкоупругих тел
Для анализа получаемых результатов был использован метод электромеханических аналогий [22]. Основанием для введения электромеханических соответствий является сходство дифференциальных уравнений, описывающих линейные электрические цепи и линейную вязкоупругость. Для жидкостей механическое сопротивление есть сила, которую необходимо приложить к погруженному пробному телу (зонду), чтобы вызвать движение с единичной скоростью.
При описании преобразователей с электрической связью (пьезоэлектрических или емкостных) удобно использовать так назьшаемую прямую аналогию, которая устанавливает соответствие: сила - напряжение, скорость - ток, механический импеданс - электрический импеданс.
Величина механического сопротивления измеряется обычно в механических Омах (динс/см). Механическое сопротивление на единицу площади измеряется в Релеях -механических Ом/см2 или динс/см3. 1 Ом МКС = 103 динс/см3; 1 Релей МКС = 0.1 динс/см3. По аналогии 1 Н-с/м будет далее называться механическим Ом, Ш-с/м3 - механическим Ом/м2 или Релеєм, подразумевая систему СИ.
В обычно применяемой системе электромеханических аналогий параллельному соединению элементов механической модели соответствует последовательное соединение элементов электрической цепи, и наоборот. При параллельном соединении сопротивлений датчика и образца импеданс прибора складывается с импедансом образца, сила приложена к инерциальному элементу (массе) системы. В этом случае измеряется импеданс всей системы либо непосредственно, либо по наблюдению движения массы. При последовательном соединении складываются проводимости, сила или движение контактного элемента прикладьшается к образцу и передается через него на измерительное устройство, движение которого и наблюдается. Часто инерционное сопротивление прибора много больше, чем исследуемого образца. Действительную часть импеданса прибора, наоборот, стараются сделать много меньшей, чем активное механическое сопротивление образца. В этом случае затухание колебаний всей системы определяется свойствами изучаемого объекта [22,25,91].
Существующие на сегодняшний день методы измерения вязкости [43] основаны на следующих физических процессах: 1) стационарное течение жидких сред относительно вмещающего сосуда; 2) стационарное обтекание погруженных тел или стационарное движение тел в жидкости; 3) нестационарное и волновое движение жидкостей; 4) нестационарное движение погруженных тел в жидкости. Измерения первого класса производятся в вискозиметрах истечения, а также в приборах, где наблюдается растекания жидкости по некоторой поверхности. При стационарном течении, происходящем при малых вязкостях, структура объекта может изменяться под действием этого течения. При вязкостях же столь высоких, что течение не наблюдается, применение метода становиться невозможным.
Ко второму классу относятся измерения различными методами с падающими или катящимися пробными телами и ротационными устройствами. Такие приборы весьма разнообразны и активно используются в реологических измерениях. Однако и в этом случае возможно нарушение структуры исследуемого объекта, что может привести к искажению величины измеряемой вязкости.
К плунжерным приборам, в общем, аналогичным устройствам второго класса, относятся приборы, основанные на вдавливании пробного тела (плунжера) в среду под действием определенного усилия.
Методы, основанные на нестационарном движении жидкостей, используют, в основном, для определения вязкоупругих характеристик сред. К ним относятся вискозиметры с U-образной трубкой, обладающие невысокой точностью, и ультразвуковые устройства, используемые в молекулярной акустике. Ультразвуковые приборы обладают рядом преимуществ, но их метрологические характеристики при измерении вязкости уступают устройствам четвертого класса. Кроме того, ультразвуковые приборы могут нарушать дискретную структуру среды; результаты измерений существенно зависят от вязкоупругих спектров времен релаксации. Поэтому применение приборов данного класса, например, для контроля изменения реологических характеристик вблизи температуры застывания нежелательно.
Наибольшими преимуществами при измерении вязкости структурированных объектов обладают приборы, основанные на нестационарном движении тел с малой амплитудой колебаний. Последнее условие позволяет проводить измерения без нарушения структуры системы. Использование достаточно низких частот колебаний позволяет сделать результаты измерений практически не зависящими от релаксационных вязкоупругих свойств системы и получить показания, близкие к значениям равновесной вязкости среды [43].
На практике, как правило, используются капиллярные, ротационные и вибрационные вискозиметры. Рассмотрим их несколько подробнее.
Капиллярная вискозиметрия определяет зависимость между т и у косвенным способом - по измерениям перепада давлений и расходу жидкости в прямолинейном канале. С капиллярами сильно различающихся размеров один и тот же образец может дать совершенно разные реологические кривые т - у, причем основное влияние оказывает изменение радиуса капилляра. Образец в капилляре непрерывно изменяется и к тому же в таких приборах скорость сдвига непостоянна поперек канала, а изменяется от нуля на оси трубы до максимума на стенках.
Вискозиметры ротационного типа представляют собой устройства в виде соосных цилиндров или конуса и пластины. В таких приборах испытуемый образец находится практически в однородно-напряженном состоянии, т.е. напряжение сдвига не зависит от пространственных координат, что является преимуществом этого типа вискозиметров. Однако прибор со сплошным внутренним ротором не очень пригоден для исследования пластичных материалов, т.к. в области малых скоростей сдвига сопротивление донной части будет того же порядка, что и в рабочем зазоре и, наоборот, вклад донной части пренебрежимо мал в области высоких скоростей сдвига, где превышена сдвиговая прочность геля. В результате нивелируется проявление неньютоновских свойств [45] .
Ротационная вискозиметрия предполагает режим стационарного течения. При этом происходит непрерывный рост амплитуды деформации, тем самым «провоцируется» образование новой структуры, которая может быть даже анизотропной - по направлению движения и перпендикулярно направлению движения. Могут формироваться «цепочечные» агрегаты. Все эти явления искажают структуру объекта.
У этого класса вискозиметров существует еще один серьезный недостаток, который особенно заметно проявляется при работе с твердообразными веществами. В условиях непрерывной сдвиговой деформации при достижении некой критической для данной системы скорости сдвига происходит разрыв сплошности системы [88]. Это приводит к тому, что предельное разрушение высококонцентрированных дисперсных систем (ВКДС) в таком эксперименте не может быть достигнуто и, поэтому, в таком эксперименте для них невозможно получить полную реологическую кривую.
Динамика механического сопротивления при постоянной температуре в процессе превращения ГОС
Процессы застывания и (или) структурообразования могут идти разными путями, которые представлены на примере изученных нами объектов.
Поведение углеводородного (УВ) раствора (раствор парафина в керосине) при застывании иллюстрирует собой поведение реальной нефти. Причем добавление нефтяных смол также моделирует состояние природной нефтяной системы, где всегда присутствуют смолисто-асфальтовые вещества (CAB). Застывание углеводородного раствора идет по структурному механизму, т.е. происходит образование парафинового каркаса, внутри которого иммобилизуется жидкая фаза.
Поведение растворов метилцеллюлозы (МЦ), полиакриламида, силиката натрия, хлорида алюминия при изменении температуры, рН и добавках «сшивателя» соответствует реальным, происходящим при закачках процессам и моделирует поведение гелеобразующих составов с разными характерными механизмами действия.
При нагревании водных растворов метилцеллюлозы, полимера с нижней критической температурой расслоения (НКТР), образование структуры идет по классическому 2 типу гелеобразования (гл.1), когда некоторых полимеры при повышении температуры образуют водородные связи с растворителем (в частности водные растворы метил- и оскиэтилцеллюлозы) [27,63].
Процесс коагуляции, т.е. превращения золя в гель, водных растворов ГАЛКА осуществляется как кооперативное явление по типу фазового перехода. Образующийся в результате коагуляции сильно гидратированный гель гидроксида алюминия занимает практически весь объем исходного раствора [9-11].
Известный способ гелеобразования с помощью добавления специального агента (отвердителя или сшивателя) [17,18,59] рассмотрен на примере водных растворов силиката натрия и ПАА. Сложный и многостадийный механизм таких процессов довольно хорошо изучен (см.гл. 1 и гл.3.2.) вплоть до коллапса геля, но быстрые начальные этапы превращения исследованы пока еще недостаточно подробно.
Был исследован модельный углеводородный раствор технического парафина в керосине и растворы парафина с добавлением нефтяных смол. Подготовленные образцы помещали в рубашку вискозиметра, через которую циркулирует теплоноситель из криостата, и начинали непрерывную регистрацию механического сопротивления. По мере снижения температуры со скоростью 1С в минуту наблюдается увеличение вязкости растворов. На рис.3.1 представлена зависимость механического сопротивления от концентрации парафина, которая в использованном диапазоне значений концентрации аппроксимируется линейной функцией. В данном случае (и во всех следующих) концентрация парафина (С) определяется как процент массы парафина в конечном растворе. При С=0 значение безразмерной величины ZomH соответствует механическому сопротивлению чистого керосина.
На рис.3.2 (панорама) представлена общая картина изменения механического сопротивления. Кривые, соответствующие 7.5% и 5% растворам начинаются горизонтальными участками, которые в использованном масштабе совпадают с уровнем механического сопротивления керосиновой матрицы. По мере уменьшения Т горизонтальные прямые переходят в плавно возрастающие линии. Можно выделить стадию процесса, которая характеризуется монотонным увеличением вязкости. Далее монотонное течение резко меняется и наблюдается отчетливо выраженный максимум, после которого зафиксировано резкое падение сопротивления растворов до величины, которая, однако, превышает начальное значение вязкости примерно в 600 раз. Затем от сформировавшегося минимума начинается дальнейший рост Z. 1.06 1.04 X Ен О ISI
Механическое сопротивление (ZOTH) растворов парафина при непрерьшном изменении температуры По-видимому, отмеченное явление отражает либо общие особенности перехода золь-гель в системе с большим содержанием жидкой матрицы, либо особенности распространения механических волн в среде с нестационарным реологическим поведением.
Более подробно изучали область зависимостей Z - Т, соединяющую правый горизонтальный участок с высокотемпературным склоном максимума сопротивления. На рис.3.3 приведены графики, полученные для растворов 2.5, 5, 7.5 и 10 процентной концентрации. Область перегиба зависимости Z - Т по мере уменьшения содержания парафина последовательно перемещаются в область более низких температур, при этом угол наклона кривых практически не изменяется. Вероятно, это свидетельствует о неравновесности процесса - скорость изменения Т существенно превосходит скорость выделения и коагуляции твердой фазы. Уменьшение концентрации до 2.5 % замедляет процесс, и угол наклона графика уменьшается.
Влияние нефтяных смол на реологическое поведение раствора Для дальнейшей работы была выбрана 5 % концентрация парафина. В модельном растворе растворяли 1, 2 и 3% смол, выделенных из Западносибирских нефтей метанонафтенового и парафинового типа; Ново-ютымского (1), Ясного (2), Соболиного (3), Останинского (4) и Усть-тегусского (5) месторождений (рис.3.4). Образцы готовили весовым методом. Рассчитанные количества парафина и смолистой добавки помещали в титановые емкости, которые затем на весах заполняли растворителем, после чего герметически закрывали и при температуре 80 С выдерживали до полного растворения. В измерительные ячейки дозировали по 1 мл жидкости.
Способ восстановления динамики реологических характеристик по наблюдаемой интерференционной картине
С помощью метода вибрационной вискозиметрии автором исследована динамика механического сопротивления в процессе гелеобразования ГОС на основе хлористого алюминия ГАЛКА-термогель-У в интервале температур от 35 до 45С.
При повышенной температуре в водных растворах этой системы протекает гидролиз карбамида с образованием аммиака и углекислого газа. Карбамид превращается в бикарбонат аммония, являющийся щелочным буферным реагентом, рН раствора постепенно увеличивается. При достижении определенного, порогового значения рН происходит практически мгновенное образование геля гидроксида алюминия сразу во всем объеме раствора [7]. Кинетика гелеобразования в данном случае определяется кинетикой гидролиза карбамида, скорость которого много меньше скорости коагуляционного процесса образования геля гидроксида алюминия.
Ранее методом ротационной вискозиметрии была получена реологическая информация о процессе гелеобразования при постоянной скорости сдвига [46,47]. При этом были выявлены общие закономерности динамики реологических характеристик. Недостаточно ясными остаются относительно быстрые стадии образования и взаимодействия первичных перколяционных кластеров (ППК). Гелеобразование проявляется в резком возрастании вязкости из-за возникновения трехмерной коагуляционной структуры геля. На диаграмме время-вязкость наблюдается максимум, который авторы [46] интерпретируют как свидетельство о разрыве сплошности геля в процессе бесконечно большой деформации. Минимальное напряжение, вызывающее разрыв сплошности, находится в пределах 4-5 Па [9].
С помощью метода вибрационной вискозиметрии нами впервые исследованы начальные этапы гелеобразования ГОС ГАЛКА при непрерывной регистрации процесса. Добавка уротропина позволяет понизить температуру гелеобразования. На рис.3.9, 3.10, 3.11 приводятся графики динамики механического сопротивления, полученные при термостатировании водных растворов ГАЛКА-термогель-У (20%) и уротропина (8%).
Характерной особенностью данных графиков является их немонотонность (рис.3.9). После некоторого «индукционного» периода S появляются чередующие экстремумы, амплитуда которых с течением времени возрастает.
На квазипериодической зависимости накладываются друг на друга различные уровни неоднородностей. Причиной может быть не точно центральное и соосное по отношению к ячейке положение пробного тела. При этом расстояние от источника излучения акустической волны до отражающей поверхности является разным для отдельных точек зонда. Аналогичные систематические погрешности возникают вследствие непараллельности рефлектора и преобразователя при работе интерферометра Пирса. Искажается форма огибающей кривой реакции, и изменяются интервалы между основными экстремумами. Тем не менее, сравнивая между собой реокинетические зависимости (рис.3.10, 3.11), можно отметить, что наибольшая величина относительного механического сопротивления, которая остается примерно одинаковой во всех случаях, при более высокой температуре измерения появляется раньше. По-видимому, момент возникновения упругости при структурном застывании в некоторых случаях более чувствителен к небольшим различиям в условиях проведения процесса, чем собственно вязкие характеристики образцов.
На полученных графиках отчетливо видна граница между монотонной и квазипериодической областями, которая служит точкой определения конца индукционного периода. Зависимость индукционного периода от температуры приведена на рис.3.12. В изученном температурном интервале соответствующий график аппроксимируется отрезком прямой, которая образует острый угол с осью ординат, т. е. процесс ускоряется при нагревании.
Водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) обладает способностью к полимеризации, образуя золь или гель [13,14]. Эта способность лежит в основе ряда технологий обработки призабойных скважин и увеличения нефтеотдачи [40].
При добавлении кислоты к водному раствору силиката натрия происходит его превращение в гель кремниевой кислоты, что вызывает очень быстрое отвердение раствора. Механизм отвердения системы сложный и многостадийный. Начальную стадию можно рассматривать как трехмерную поликонденсацию анионов кремнекислоты [40]. Когда полисиликатные заряженные частицы достигают коллоидных размеров и превращаются в мицеллоподобные агрегаты, процесс приобретает характер коагуляции, заканчивающийся образованием геля. На завершающем этапе гель превращается в твердое тело в результате конденсационно-кристаллизационного твердения, сопровождающегося синерезисом геля [40,72].
Мы исследовали процессы гелеобразования растворов силиката натрия, содержащих в качестве добавки-отвердителя соляную кислоту. Была изучена зависимость скорости гелеобразования от концентрации компонентов и температуры растворов.
Реологические измерения проводили методом вибрационной вискозиметрии. Для этого в раствор жидкого стекла добавляли при перемешивании рассчитанное количество соляной кислоты, после чего смесь наливали в измерительную ячейку, и немедленно начинали измерения с одновременным термостатированием образца.
Типичная реокинетическая зависимость приведена на рис.3.13. Характерным признаком этой кривой является ярко выраженная немонотонность. Полиэкстремальная зависимость имеет сложный характер, условно можно выделить два уровня колебаний крупно- и мелкомасштабные, причем квазипериодические зависимости меньшего размера накладываются на более крупные. о o s tf о и d э и иічнноипмЛИни Появление экстремумов в процессе перехода жидкость— твердое тело мы пытаемся объяснить в рамках интерференционной концепции, о чем более подробно будет рассказано в п.3.4. Провели параллельные измерения в ячейках разного размера (рис.3.14). В ячейке диаметром 10 мм на графике появляются полиэкстремальные колебания, увеличивающиеся по амплитуде. Увеличение размеров ячейки в 10 раз кардинально изменило характер кривой: за все время регистрации (более 2 часов) ZOTH. неуклонно увеличивалось, но никаких колебаний не наблюдалось.
Влияние концентраций компонентов ГОС на динамику гелеобразования показано на рис.3.15 и 3.16. Увеличение концентраций и силиката натрия и соляной кислоты увеличивает скорость образования геля, укорачивает индукционный период. Притом, что изначальная вязкость 9, 11.4 и 15% растворов жидкого стекла в выбранном масштабе регистрации практически одинаковая, после окончания индукционного периода (S) кривые расходятся и амплитуда колебаний сопротивления растворов с большей концентрацией силиката натрия соответственно больше (рис.3.15). Причем, если увеличение концентрации жидкого стекла в растворе от 9 до 11.4% вызвало лишь незначительное сокращение S (с 600 до 540с соответственно), то в случае с 15% концентраций S уменьшилось почти в два раза (260 с) и также в два раза увеличилась амплитуда колебаний. Хочется отметить, что увеличение содержания силиката натрия до 16% в данной системе (т.е. при 9% концентрации НС1) вызывало мгновенное отвердение раствора.
Увеличение концентрации НС1 с 6.4% до 10% при постоянном содержании силиката натрия (рис.3.16) также ускоряет процесс гелеобразования и усиливает упругие свойства получаемого геля.
