Введение к работе
Актуальность темы. Металлокомплексные катализаторы нашли широкое применение в промышленности, где с их помощью производятся миллионы тонн химических продуктов, таких как ацетальдегид, уксусная кислота, разнообразные полимеры и др. Гомогенные каталитические системы позволяют проводить реакции в более мягких условиях, чем их гетерогенные аналоги, что благоприятно сказывается на селективности. Недостатком существующих низкомолекулярных комплексов металлов является сложность их отделения от продуктов реакции. Одним из решений этой проблемы является иммобилизация гомогенных катализаторов на различных носителях или использование двухфазных каталитических систем. Последнее предполагает применение в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции.
Однако, при проведении реакции с субстратом, нерастворимым в воде, активность низкомолекулярных металлокомплексов становится невысокой. Поэтому для достижения высоких скоростей необходимо использовать компоненты, обладающие функцией межфазного переносчика, в качестве которых могут выступать молекулы-рецепторы, такие как дендримеры (полимерные молекулы регулярного разветвленного строения). Благодаря своей глобулярной структуре эти макромолекулы способны переносить субстраты в водную фазу, увеличивая тем самым эффективность закрепленного металлокомплексного катализатора. Возможность размещения активных центров на концах ветвей дендримера позволяет свести к минимуму диффузионные ограничения и делает их хорошими моделями для изучения особенностей поведения иммобилизованных гомогенных систем.
Весьма перспективным представляется также применение дендримеров в качестве материалов, способных стабилизировать наночастицы металлов, которые могут проявлять высокую каталитическую активность.
Цель работы. Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе дендримеровов в Вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений различного строения, а также в гидроксилировании ароматических соединений.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза металлокомплексов на основе терминально-функционализированных дендримеров. Впервые изучены каталитические свойства палладиево-медных комплексов нитрилсодержащих дендримеров в Вакер-окислении непредельных соединений. Синтезированы новые материалы на основе наночастиц палладия, инкапсулированных в матрицу на основе сшитых дендримеров. Установлено, что полученные
частицы являются эффективными катализаторами селективного гидрирования сопряженных двойных связей. Показано, что полученные сетчатые материалы значительно повышают селективность исследованных процессов.
Практическая значимость. Установлено, что дендримерсодержащие катализаторы увеличивают селективность Вакер-окисления непредельных соединений до метилкетона в условиях двухфазного катализа и могут быть использованы многократно без потери активности.
Каталитические системы на основе дендримеров периферийно-модифицированных альдиминными группами повышают активность классических систем гидроксилирования ароматических соединений.
Наночастицы палладия, стабилизированные в дендримерсодержащей матрице, значительно ускоряют гидрирование непредельных соединений, являются селективными катализаторами гидрирования диенов до моноенов, могут быть легко отделены и использованы без потери каталитической активности и селективности в течение многих циклов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, Россия, 2005), 3rd IUPAC International Symposium on Macro-and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-06) (Tokyo, Japan, 2006), 1st IUPAC International Conference on Green-Sustainable Chemistry (IUPAC ICGC-1) (Dresden, Germany. 2006), школе-конференции для молодых ученых «Нефтехимия-2006», (Звенигород, Россия, 2006), III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Novosibirsk, Russia, 2007), 5-th International Dendrimer Symposium (Toulouse, France, 2007), XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Moscow, Russia, 2007), 10th International Symposium "Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation" (ADHOC 2008) (Venezia, Italy, 2008), 4th IUPAC international symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-08) (Dusseldorf, Germany, 2008), 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moscow-Saint-Petersburg, Russia, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 14 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного
Похожие диссертации на Каталитические системы на основе дендримеров в вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений
