Содержание к диссертации
Введение
1. Каталитическое алкилирование фенола олефинами 6
1.1. Алкилирование фенола газообразными олефинами 6
1.2. Алкилирование фенола жидкими олефинами 14
2. Реагенты, катализаторы, методы эксперимента и анализа продуктов реакции 23
2.1. Исходные реагенты 23
2.2. Катализаторы реакции 24
2.3. Методика проведения экспериментов 24
2.4. Идентификация продуктов реакции 25
3. Алкилирование фенола олефинами в присутствии каталитической системы на основе АІ+ССІд 26
3.1. Алкилирование фенола этиленом 26
3.2. Алкилирование фенола пропиленом 30
3.3. Алкилирование фенола гексеном-1 43
3.4. Алкилирование фенола оі -олефинами фр.Сд-Сл~) 48
3.5. Алкилирование фенола полимердистиллятом 51
4. Алкилирование фенола олефинами Cg и выше в присутствии галогенидов металлов 59
4.1. Алкилирование фенола гексеном-1 59
4.2. Алкилирование фенола деценом-1 62
4.3. Алкилирование фенола о-олефинами фр.С^-С^. 65
4.4. Алкилирование фенола гексадеценом-1. 69
4.5. Алкилирование фенола октадеценом-1 71
4.6. Алкилирование фенола тримером пропилена 74
4.7. Алкилирование фенола полимердистиллятом 76
5. Обсуждение полученных результатов 81
Выводы 91
- Алкилирование фенола жидкими олефинами
- Идентификация продуктов реакции
- Алкилирование фенола оі -олефинами фр.Сд-Сл~)
- Алкилирование фенола тримером пропилена
Введение к работе
Актуальность работы. Среди большого числа продуктов нефтехимии широкое распространение получили алкилфенолы как исходные реагенты в синтезе ПАВ, гербицидов, душистых веществ, присадок к топливам и маслам, стабилизаторов и др. Многие из них являются продуктами многотоннажного производства. Дальнейшее совершенствование технологии алкилирования фенолов с применением новых катализаторов, позволяющее улучшить технико-экономические показатели процессов алкилирования, разработать методы получения малодоступных алкилфенолов с заданными свойствами и расширить ассортимент товарных продуктов на их основе, является актуальной задачей.
Цель работы. Изучение закономерностей реакции алкилирования фенола олефинами различного строения и разной молекулярной массы с применением новой каталитической системы AI + СС1 и некоторых галогенидов металлов и изыскание путей практического использования полученных алкилфенолов.
Научная новизна. Впервые систематически изучено алкилирова-ние фенола олефинами C-Cj2 в присутствии каталитической системы на основе металлического алюминия и четыреххлористого углерода, а также галогенидов Sri , Mn, Fe , С г, и Со. Впервые предложен эффективный катализатор, позволяющий получение этилфенолов с высоким выходом, находящих практическое применение взамен дефицитных крезолов. Установлено, что при алкилировании фенола в присутствии каталитической системы AI + СС1 конверсия фенола достигает 98,4$, а из галогенидов металлов высокой каталитической активностью обладает SnC&, позволяющий достичь тех же результатов, что и с применением каталитической системы AI+CCI . Показано,что при алкилировании фенола олефинами С-Сс реакция протекает с образованием смеси орто- и пара-изомеров, а с олефинами С™ и выше образуются главным образом моноалкилфенолы, состоящие преимущественно из пара-изомеров, что позволяет получать высококачественные присадки к смазочным маслам.
Практическая ценность работы. Осуществлен подбор катализаторов для алкилирования фенола олефинами. Проведенные исследования позволяли установить, что каталитическая система, состоящая из металлического алюминия и четыреххлористого углерода, а также безводное хлорное олово, являются эффективными катализаторами реакции алкилирования фенола олефинами. Использование результатов диссертационной работы в практике промышленного производства алкил-фенолов позволит получать моноалкилфенолы с высоким содержанием пара-изомеров и, следовательно, предопределяет возможность улучшения качества ряда нефтехимических продуктов, синтезируемых на основе алкилфенолов.Показано, что продукты алкилирования фенола полимердиетиллятом, U -олефинами фр.С0-С0, а также oi -олефинами Cjg и Cjg могут успешно применяться в качестве сырья для получения на их основе высококачественных присадок к смазочным маслам. Произведенный расчет показал, что экономический эффект от получения присадок на базе продуктов алкилирования фенола по-лимердистиллятом и оС -олефинами ФР-CQ-CJQ в присутствии каталитической системы AI+CCI , вместо ныне используемых продуктов алкилирования фенола полимердистиллятом в присутствии БСК, составит 1,479 и 250 тыс.руб/год, соответственно.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Научной конференции, посвященной итогам научно-исследовательских работ по химическим наукам за 1977 г. (г.Баку, 1978 г.), Научной конференции аспирантов вузов Азербайджана (г.Баку, ноябрь 1979 г.), Научной сессии, посвященной 110-летию со дня рождения В.И.Ленина и 60-летию Советской власти в Азербайджане (г.Баку, май 1980 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых "Проблемы современной химии", посвященной ХХУІ съезду КПСС (г.Москва, январь 1981 г.) и Закавказской юбилейной научной конференции, посвященной 60-летию образования СССР (г.Баку,ноябрь 1982 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы десять научных работ, в том числе два авторских свидетельства.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Работа включает 37 рисунков, 20 таблиц и список литературы из 144 наименований. Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по исследованию реакции алкилирования фенола олефинами в присутствии различных катализаторов. Во второй главе приведены реагенты, катализаторы, методы эксперимента и анализа продуктов реакции. В третьей и четвертой главах изложены результаты экспериментальных исследований по алкилированию фенола олефинами C -CJQ И полимердистил-лятом в присутствии каталитической системы AI+CCI , а также гало-генидов металлов: $ п , Fe » Мп,Сг и Со. Обсуждение полученных результатов приведено в пятой главе.
В приложениях представлены акты испытаний, технико-экономические расчеты алкилирования фенола олефинами и применения полученных продуктов.
Алкилирование фенола жидкими олефинами
Алкилированию фенола высшими олефинами посвящены многочисленные работы как отечественных, так и зарубежных исследователей /26, 35,48,60-72/. В качестве катализатора были применены различные гомогенные и гетерогенные катализаторы. Алкилирование фенола изоамиленом проведено в присутствии серной кислоты различной концентрации /73-77/ и был получен трет.-амилфенол с выходом 69%. Установлено, что при относительно низкой температуре на первоначальной стадии реакции образуются главным образом орто-замещенные фенолы, которые в дальшейшем изомеризуют-ся в соответствующие пара-изомеры. С димером и тримером пропилена реакция проводилась при 20-35С и количестве катализатора (серной кислоты) 5-20$ в расчете на взятый фенол. При этих условиях выхода целевых изооктил- и изододецилфенолов составляли 72,5 и 57% соответственно /78/. Показано, что повышение температуры до 70-80С и использование в качестве катализатора I SO в количестве 3-5% масс, от массы взятого фенола позволяет повысить выход октилфе-нола до 90%. При более высокой температуре (Ю0-200С) реакция осложняется побочными процессами, вследствие чего выход алкилфе-нолов снижается /79-83/. Алкилированию фенола гексеном-1 посвящено сравнительно мало работ /12,84-87/. В качестве катализатора были применены различные кислотные катализаторы. Установлено, что с катализатором КУ-2 лучший результат достигается при температуре 130-145С, молярном соотношении фенола и олефина 2:1 и количестве катализатора 20%масс. на взятый фенол. При этих условиях выход целевого гексилфенола составляет 94%. В присутствии алюмосиликатных катализаторов /88/ реакция проходит при температуре порядка 170С. Выход гексилфенола достигает 70%. Для алкилирования фенола высшими олефинами в качестве катализатора была широко использована бензосульфокислота (БСК). Авторами /89/ найдены следующие оптимальные условия алкилирования фенола полимердистиллятом: температура - 105-П0С, молярное соотношение фенола и олефина - 1:2,6, количество БСК - 14% масс.-на взятый фенол и продолжительность реакции - 3-4 ч. При этих условиях конверсия фенола достигает 98%. Однако метод алкилирования фенола полимердистиллятом в присуттствии БСК имеет ряд недостатков. ІС ним, в первую очередь, относится образование нежелаемых ди-алкилфенолов в значительном количестве; кроме того для удаления БСК алкилат нуждается в промывке водой, что приводит к потере части целевого продукта и образованию фенольных кислых сточных вод.
В этой связи в последние годы в реакции алкилирования фенола олефинами все чаще используют более избирательные ионообменные смолы, среди которых наибольшее распространение нашел катионит КУ-2 - сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом. В присутствии этого катализатора оптимальными условиями реакции являются: температура - 135С, молярное соотношение фенола и полимер-дистиллята --1:1 и продолжительность реакции - 3 часа /90,91/. Преимуществом КУ-2, как катализатора, является возможность многократного его использования и получения продуктов алкилирования в достаточно чистом виде без предварительной промывки полученного алкилата водой. Следует также заметить, что в присутствии КУ-2 олефины не подвергаются изомеризации, что позволяет возвращать их в цикл, не изменяя при этом условия проведения алкилирования. Белов П.С. и его сотрудники /92/ подробно изучили реакцию алкилирования фенола олефинами С -Ск с пРииенену[еи в качестве катализатора КУ-2 притемпературе 120-130С, постоянной по всей длине реактора. Показано, что при этом более высокая конверсия фенола достигается в изотермических условиях. Катионит КУ-2 в качестве катализатора был применен и для реакции алкилирования фенола полимердистиллятом /93/, при этом оптимальными условиями реакции оказались: температура - 140С,молярное соотношение фенола и полимердистиллята - 1:2, количество катализатора - 10% масс, на взятый фенол и продолжительность реакции - 4 часа. При этих условиях выход алкилфенолов достигает 56% масс, в расчете на смесь исходных продуктов. Было изучено алкилирование фенола узкой (НО-120 С) и широкой (90-180С) фракциями полимердистиллята /94/. Установлено,что оптимальными условиями реакции алкилирования фенола полимердистил-лятом фр.П0-120С являются температура - 120С, молярное соотношение фенол:полимердистиллят - 1:1,8, количество КУ-2 - 4% масс, на взятый фенол и время контакта - б часов, при этих условиях выход моноалкилфенолов достигает 84% от теоретического. Алкилирование фенола фракцией полимердистиллята 90-180С проводилось в присутствии катализаторов БСК и КУ-2 /95/. Выявлено, что в присутствии БСК лучшие результаты достигаются при Ю0С, молярном соотношении фенола и полимердистиллята - 1:1,5, количестве катализатора-% масс на взятый фенол и продолжительности реакции - 4 часа. При этих условиях выход продуктов алкилирования составляет 80% масс, в расчете на исходную смесь продуктов. Катализатор КУ-2 был применен и в реакции алкилирования фенола октеном-1 /96/. Показано, что подобно полимердистилляту, октен-1 также легко вступает в реакцию и при оптимальных условиях реакции выход продуктов алкилирования составляет 87% от теоретического.
В случае реакции с полимердистиллятом фр.130-180С выход соответствующих продуктов алкилирования достигает 92% /97/. Большое практическое значение имеет исследование Коновалова Е.С. и др. /98/ по изучению реакции алкилирования фенола полимер-дистиллятом, олигомерами изобутилена и d -олефинами - продуктами крекинга парафина в присутствии КУ 2. Подробно исследовалось влияние различных факторов на выход целевых продуктов и выявлены оптимальные условия проведения реакции. Показано, что лабораторные данные хорошо воспроизводятся и на пилотной установке /99/. Хорошие результаты получены и при алкилировании фенола с oL -олефинами фр.240-320С на катализаторе КУ-2 в полупромышленном реакторе /100/. Белов П.С. с сотрудниками /101/ разработали способ получения алкилфенолов с разветвленными боковыми цепями путем алкилирования фенола олефинами изоструктуры в присутствии катионита КУ-2. Разработанный способ позволяет получать целевые алкилфенолы с общим выходом 62,1%, из которых путем перекристаллизации удается получить соответствующие п-изомеры с выходом до 79%. Споооб получения п-алкилфенолов описан и в одном из французских патентов /102/, где процесс алкилирования рекомендуется проводить в проточной системе при 85-П0С, лучше при 100-Ю5С, над синтетическими катионитами, содержащими 10-20% воды. Закономерность реакции алкилирования фенола &L -олефинами на катионите КУ-2 изучена в /103-106/. Было выявлено влияние различных факторов на ход реакции, осуществлена оптимизация процесса алкилирования с последующей рекомендацией его в промышленность. Сравнительная оценка катализатора в реакции алкилирования олефинами изучена в /59/. Установлено, что по убыванию каталитической активности катализаторы располагаются в ряд БСК КУ-2 алюмосиликаты. Алкилирование фенола изобутиленом в присутствии алюмосиликат-ного катализатора осуществлено в автоклаве при 220С, молярном соотношении фенол:диизобутилен - 1:1,5; количестве катализатора -15% масс, в расчете на исходную смесь реагентов. При этих условиях содержание целевого алкилфенола в алкилате достигает 67%/107/. Установлено, что в отличие от КУ-2 на алюмосиликатном катализаторе происходит миграция двойной связи и при алкилировании фенола октеном-I наблюдается образование различных изомерных октилфено-лов /108/. Алкилирование фенола с различными алкенами-I, полученными термическим крекингом твердого парафина, проведено на статическом слое алгомосиликатного катализатора. Установлено, что при проведении этой реакции при температуре 230С, давлении 5 атм., объемной скорости 0,8 час" и молярном соотношении фенола и олефина -2:1 - 3:1 конверсия олефина приближается к количественному /109/.
Рядом авторов в /II0-II4/ изучено алкилирование фенола с различными олефинами в присутствии алюмосиликатных катализаторов.
Идентификация продуктов реакции
Структура синтезированных соединений исследовалась хроматографический и спектральным методами анализа. ИК-спектры были сняты на спектрометре UR -10. Хроматографический анализ проводили на хроматографе "ЛХМ-8-Щ", стационарная фаза - апиезон "L" 15% на хромосорбе "W/". Длину и температуру колонки и скорость газоносителя (гелия) варьировали в зависимости от строения исследуемых веществ. Состав фракций, соответствующих продуктам моно- и диалкили-рования фенола относительно низкомомлекулярньми олефинами - этиленом, пропиленом и гексеном-I, определяли хроматографическим методом анализа. Изучено алкилирование фенола этиленом, пропиленом, гексе-ном-1, oL -олефинами фр. Cg-CjQ и полимердистиллятом. 3.1. Алкилирование фенола этиленом. Изучено алкилирование фенола этиленом. Исследовалось влияние температуры (от 200 до 260С), молярного соотношения фенола и олефина (от 1:1 до 5:1), давления этилена (от 20 до 45 атм), количества катализатора и времени контакта на ход реакции. Полученные результаты показаны в табл.2 и рис.1. Проведенные исследования показали, что алкилирование фенола этиленом достаточно хорошо проходит уже при 230С; при этой температуре и давлении этилена 45 атм выход моно- и диэтилфенолов составляет 92,7% в расчете на поглощенный этилен, из них выход моноэтилфенола составляет 72,7%, остальное - диэтилфенола. Повышение температуры от 230 до 260С способствует увеличению выхода диэтилфенола от 20 до 36%, а выход моноэтилфенола при этом уменьшается от 72,7 до 49,7%. Молярное соотношение фенола и этилена изменяли в пределах 1:1 - 5:1. Результаты опытов показали, что при прочих равных условиях при использовании реагентов в молярном соотношении 1:1 реакция проходит менее эффективно и общий выход моно- и диэтилфенолов не превышает 44,3%. При повышении количества фенола в смеси до 3:1 общий выход моно- и диэтилфенолов достигает 94,2%. Дальнейшее повышение количества фенола в смеси до 4-5 моль на I моль этилена существенно не влияет на выход этилфенолов. Селективность и легкость протекания реакции зависит также от количества взятого в качестве сокатализатора СС1 . Так, при одних и тех же условиях реакции с 0,01 молем CCI/ (в отношении 3 молей фенола) образуется практически только моноэтилфенолы, выход которых составляет 76,6%. Количество кубового остатка в алкилате при этом не превышает 8,7%.
При повышении количества СС1 до 0,03 моля за 40 минут общий выход моно- и диэтилфенолов достигает 94%. При дальнейшем повышении количества ССІ в смеси от 0,05 до 0,15 моля при мольном отношении фенол:этилен, равном 3:1, реакция осложняется побочными процессами, вследствие чего наблюдается увеличение кубового остатка в органическом слое от 6,7 до 17,9%. Показано, что повышение давления этилена от 20 до 45 атм существенно не влияет на общий выход моно- и диэтилфенолов. Таким образом установлено, что оптимальными условиями реакции алкилирования фенола этиленом являются следующие: температура-- 230С, молярное соотношение фенола и этилена - 3:1, количество ССІ - 0,03 моль и AI - 0,05 г.атом и продолжительность реакции -0,5 часа. При этих условиях общий выход моно- и диэтилфенолов составляет 91%, в том числе 65,7% моноэтилфенолов и 25,3% диэтилфенолов . Как отмечалось выше, состав алкилата был изучен методом хро-матографического анализа. На рис.2 дана хроматограмма алкилата, полученного при оптимальных условиях. Как видно из рисунка, продукт алкилирования фенола этиленом, полученный при оптимальных условиях, состоит из 24,2% фенола, 64,1% моноэтилфенолов (смесь 40,7% орто- и 23,4% пара-изомеров) и 11,6% смеси ди- и полиэтилфенолов. Сравнение ИК-спектра (рис.4) и хроматограммы (рис.3) фракции, соответствующей моноэтилфенолу показывает, что при алкилировании фенола этиленом образование мета-изомера практически не происходит. Так, в ИК-спектре этой фракции (рис.4) наряду с интенсивной полосой поглощения при 3400 см соответствующей ОН-группе в области 700-900 см наблюдались полосы поглощения, характерные для орто- ( N - 760 см" ) и пара- ( - 840 см ) дизамещения в бензоле. Идентификация на хроматограмме отдельных пиков осуществлена после разделения изомеров методом четкой ректификации. Путем ректификации удалось выделить орто- и пара-этилфенолы, физико-химические константы которых показаны в табл.3. В ИК-спектре (рис.5) орто-этилфенола наряду с интенсивной полосой 3400 см в области 700-900 см-1 наблюдалась интенсивная полоса поглощения при 740 см" , характерная для орто-замещения в бензоле; в ИК-спектре (рис.6) фракции пара-этилфенола в этой же области обнаружена интенсивная полоса поглощения при 840 см" , соответствующая пара-дизамещенным- бензола. В ИК-спектре диэтилфенолов в области 700-900 см обнаружена интенсивная полоса по- _т глощения при 830 см , соответствующая 1,2,4-тризамещению в бензоле 3.2. Алкилирование фенола пропиленом. Изучено алкилирование фенола пропиленом. Исследовалось влияние температуры (от 90 до 150С), молярного соотношения фенола и пропилена (от 1:1 до 3:1), количества катализатора и времени контакта на ход реакции. Результаты проведенных опытов суммированы в табл.4 и на рис.II. Проведенные исследования показали, что, как и следовало ожидать, алкилирование фенола пропиленом происходит значительно легче, чем с этиленом.
Так, с пропиленом реакция происходит при относи- тельно низкой температуре и в отсутствии давления. Из данных табл.4 следует, что уже при 90С реакция происходит достаточно легко и выход целевого продукта - моноизопропилфенола достигает 80,0% от теоретического. Следует также заметить, что с пропиленом реакция проходит более селективно, свидетельством чего является относительно небольшое количество высококипящих продуктов (кубового остатка) в алкилате. Так, например, при проведении реакции в интервале температуры 90-150С общий выход моно- и ди-изопропилфенолов колеблется в пределах 80-96,3%, а количество побочных продуктов (остатка) в алкилате не превышает 10-11% даже при температуре 150С. Оптимальной температурой реакции является Ю0С, при которой наблюдается образование только моноизопропилфенола. Образование диизопропилфенола наблюдалось при 120С и выше. Следует заметить, что, по мере образования диизопропилфенола, содержание орто-изопропилфенола практически не изменялось, тогда как количество пара-изомера в алкилате значительно уменьшалось. Этот факт позволяет предположить, что образование диизо-пропилфенолов происходит главным образом за счет последующего алкилирования пара-изопропилфенола. Орто-изопропилфенол оказался основным продуктом реакции и при изменении молярного соотношения фенола и пропилена в интервале от 3:1 до 1:1, количестве четыреххлористого углерода - от 0,01 до 0,03 моля (на I моль пропилена) и продолжительности реакции - от 0,5 до I часа. При этих условиях выход моноизопропилфенола достаточно высок и колеблется в пределах 70,8-96,3%. Образование диизопропилфенола наблюдалось лишь при увеличении продолжительности реакции до 1,5 часа, а при проведении реакции в течениє 2 часов он являлся уже основным продуктом реакции, так как выход его достигает 72,6%. Таким образом установлено, что оптимальными условиями реакции моноалкилирования фенола пропиленом являются: температура -Ю0С, молярное соотношение фенола и пропилена - 2:1, количество ССІи - 0,02 моля, количество металлического алюминия - 0,01 моля на I моль пропилена и продолжительность реакции - I час. При этих условиях выход основного продукта реакции - изопропилфенола -составляет 96,3% от теории. Состав моно- и диизопропилфенолов был подтвержден хромато-графическим и спектральным методами анализа (рис.12 16). На рис.12 представлена хроматограмма алкилата, полученного при оптимальных условиях. Как видно, продукт алкилирования фенола пропиленом состоит из 18,2% фенола, 54,9% орто- и 26,9% пара-изопропилфенолов.
Алкилирование фенола оі -олефинами фр.Сд-Сл~)
Результаты проведенных опытов по алкилированию фенола (.-олефинами фр. CQ-CJQ показаны в табл.8. Температуру реакции изменяли в интервале от 100 до 150С. Установлено, что при указанных условиях реакция проходит достаточно легко и конверсия фенола колеблется в пределах 78,7-95,7%. Оптимальной температурой реакции является 130С, при которой конверсия фенола и селективность реакции по целевым алкилфенолам (моноалкилфенол с примесью диалкилфенолов) составляют 87,2 и 93,1%, соответственно. Следующую серию опытов проводили при 130С с изменением ко- личества ССІ . В этом случае для реакции 0,5 моля фенола четырех-хлористый углерод использовался в количествах 0,05, 0,03, 0,02 и 0,01 моля. Установлено, что при использовании ССІ в количестве 0,01 моля конверсия фенола достаточно высока и составляет 74,4%. Повышение количества четыреххлористого углерода приводит к увеличению количества побочных продуктов, вследствие чего содержание кубового остатка повышается. Молярное соотношение фенола и фр. ot-олефинов CQ-CJQ изменяли в интервале от 2:1 до 1:2. Проведенное исследование показало, что при молярном соотношении фенола и олефина 1:1 конверсия фенола и селективность реакции относительно невысокие и составляют соответственно 74,4 и 83%. Повышение количества олефина в смеси положительно влияет на ход реакции, в связи с чем при молярном соотношении 1:2 конверсии и селективности достигают 85,1 и 84,8%. Исследование влияния продолжительности в интервале от 2 до 10 часов на ход реакции показало, что лучший результат достигается при проведении реакции в течение 10 часов. Изменением количества СС1 в пределах от 0,01 до 0,02 моля на 3 моля фенола было показано, что наилучшие результаты получаются при применении СС1 в количестве 0,02 моля. Таким образом установлено, что оптимальными условиями реакции алкилирования фенола фракцией оС-олефинов CQ-CJQ являются следующие: температура - 130С, молярное соотношение фенола и олефина- 1:2, количество СС1 - 0,02 моля, AI - 0,01 моля, общая продолжительность реакции - 10 часов. При этих условиях конверсия фенола и селективность реакции составляют 90,1 и 97,7% соответственно.
Далее по результатам специально проведенных опытов установ- лено, что в условиях реакции алкилирования б-олефины не подвергаются заметной изомеризации. Физико-химические константы и ЙК-спектры фр. об -олефинов CQ-CJQ до и после реакции оказались идентичными (рис.21). С целью сравнения каталитической активности системы AI+CCI/ и хлористого алюминия в идентичных условиях было осуществлено ал-килирование фенола фр. об-олефинов Cg-Cjo с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия (табл.8). Установлено, что в идентичных условиях каталитическая активность АІ+ССІи в момент протекания реакции значительно превышает как каталитическую активность хлористого алюминия, так и заранее приготовленного комплекса катализатора. Наконец, для выявления возможности образования диалкилфено-лов, фракции алкилфенолов, полученных алкилированием фенола фр. и -олефинов CQ-CJQ, взятыми в молярном соотношении 1:1, 1:2, 1:3, были исследованы спектральным анализом (рис.22). Установлено,что по характерным полосам поглощения в области 700-900 см все три полученные алкилфенолы практически идентичны. В ИК-спектрах этих алкилфенолов в области 700-900 см наблюдались интенсивные полосы поглощения при 750 и 820 см , характерные для орто- и пара-дизамещения в бензоле. Процесс алкилирования фенола фр. об-олефинов CQ-CJQ отработан на пилотной установке производительностью 8,5 т/год. Установлено, что лабораторные данные полностью воспроизводятся и в условиях пилотной установки. 3.5. Алкилирование фенола полимердистиллятом. Проведены исследования реакции алкилирования фенола полимер-дистиллятом, для чего было изучено влияние различных факторов на ход протекания реакции. Полученные результаты сведены в табл.9. Первоначально было изучено влияние температуры реакции в интервале 80-150С. Установлено, что повышение температуры от 80 до 120С благоприятно действует на процесс алкилирования. Так при 80С только половина полимердистиллята вступает в реакцию. Повышение температуры до 100 и 120С способствует увеличению конверсии полимердистиллята до 75,7 и 100% соответственно. При 150С конверсия полимердистиллята остается практически на уровне конверсии, наблюдаемой при 120, однако в этом случае имеет место крекинг полимердистиллята, в результате чего наблюдается образование побочного продукта - трет.-бутилфенола (27,7%). Как видно, оптимальной температурой реакции является 120С. Следующую серию опытов проводили при найденной температуре (120С) с изменением молярного соотношения фенола и полимердистиллята в интервале от 1:1,5 до 1:2,5. В качестве катализатора использовались по 0,01 моля ССІ и AI из расчета на I моль фенола. Установлено, что при увеличении количества полимердистиллята в смеси от 0,5 до 2,5 моля на моль фенола образование полиалкил-фенолов не наблюдается, а конверсия самого фенола составляет 90%. Далее было изучено влияние четыреххлористого углерода, для чего его количество изменялось в интервале от 0,01 до 0,07 моля на 3 моля фенола.
Как видно из табл.9 , с повышением количества четыреххлористого углерода содержание высококипящих продуктов (кубового остатка) в алкилате значительно увеличивается. Поэтому оптимальным количеством четыреххлористого углерода следует считать 0,01 моля в расчете на 3 моля фенола. По результатам проведенных исследований были найдены оптимальные условия реакции алкилирования фенола полимердистиллятом: температура - 120С, молярное соотношение фенола и полимердистиллята - 1:2, количество GCI - 0,01 моля, количество AI - 0,01моля на 3 моля фенола и продолжительность реакции - 8 часов. В этих условиях конверсия фенола составляет 97,8%. Продукт алкилирования фенола полимердистиллятом имел следующие основные показатели: т.кип. - 116-176 при 2,67 10 МПа, Ид - 1,5135, d-4 - 0,9260, т.вспышки в открытом тигле - Ю6С, кинематическая вязкость при Ю0С - 5,94 ест., содержание свободного фенола - 0,05%. По данным ИК-спектра (рис.23) продукт алки- лирования фенола полимердистиллятом состоит, главным образом,из пара-изомеров (интенсивная полоса поглощения при 830 см ). Процесс алкилирования фенола полимердистиллятом в присутствии каталитической системы AI+CCI был отработан на пилотной установке производительностью 8 т/год, принципиальная схема которой приведена на рис.24. Ниже приведены описание и материальный баланс процесса. В реактор-автоклав (I) емкостью 10 л, снабженный мешалкой и термопарой, загружают рассчитанные количества фенола из емкости (2), CCI/ из емкости (3) и AI из емкости (4): бмесь нагревают до 120С и при этой температуре перемешивают в течение I -часа. Затем к смеси из емкости (5) постепенно добавляют рассчитанное количество олефина, после чего перемешивание продолжают еще 8часов, По окончании реакции алкилат направляют в перегонный куб (6), где из алкилата отгоняют непрореагировавшие фенол и олефины, которые через емкости (7) и (8) направляют соответственно в емкости (2) и (5) для повторного использования. Разгонкой остатка выделяют це- левой алкилфенол, который направляют в сборник (9), а кубовый остаток спускают в емкость (10). Ниже, в табл.10, приведен материальный баланс процесса.
Алкилирование фенола тримером пропилена
Алкилирование фенола тримером пропилена Учитывая, что продукты алкилирования фенола тримером пропилена и полимердистиллятом могут служить как доступное сырье для получения на их основах присадок к смазочным маслам, алкилирование фенола указанными олефинами изучалось достаточно подробно с выявлением оптимальных условий проведения реакции. Результаты проведенных опытов по алкилированию фенола тримером пропилена суммированы в табл.17. Температуру реакции изменяли в интервале от 100 до 140С. Установлено, что при температуре Ю0С конверсия фенола не превышает 56,. Повышение температуры благоприятно действует на ход реакции и при 140С конверсия фенола достигает 93,6%, Однако при этой температуре выход целевого продукта ниже, чем при 130С.Поэтому оптимальной температурой реакции была принята 130С. В следующей серии опытов изучалось влияние соотношения компонентов. Для этого молярное соотношение фенола и олефина изменяли в интервале от 1:1 до 1:3. Установлено, что в указанных условиях основным продуктом реакции являются моноалкилфенолы, а при молярном соотношении 1:2 конверсия фенола достигает 93,6%. В связи с этим соотношение 1:2 было принято за оптимальное. Для нахождения количества катализатора SnCGi его дозировку варьировали в пределах от 0,004 до 0,008 моля на 0,5 моля фенола. Установлено, что лучшие результаты по выходу целевого продукта достигаются при использовании 5іС6/ в количестве 0,004 моля на 0,5 моля фенола. Таким образом,были установлены оптимальные условия реакции алкилирования фенола тримером пропилена: температура - 130С, молярное соотношение фенола и тримера пропилена - 1:2, количество - 0,004 моля на 0,5 моля фенола и продолжительность реакции 2 часа. В этих условиях конверсия фенола достигает 85%. Физико-химические константы продуктов алкилирования фенола тримером пропилена следующие: т.кип,- I38-145/2,67»10 МПа, вязкость при Ю0С - 6,43 ест., температура вспышки в открытом тигле -I47C, ell0- 9230, Гід0- 1,5110. В ИК-спектре (рис.31) продуктов алкилирования фенола тримером пропилена обнаружена интенсивная полоса поглощения при 830 см" , соответствующая пара-дизамещению в бензоле. Процесс алкилирования фенола тримером пропилена отработан на лабораторной пилотной установке, производительностью 26,8 т/год. 4.7. Алкилирование фенола полимердистиллятом При алкилировании фенола полимеридистиллятом было, изучено влияние различных факторов на ход протекания реакции (табл.18) и выход целевого продукта.
Температуру реакции изменяли в интервале 80-130 С. Показано, что уже при температуре 80С реакция проходит достаточно эффективно и конверсия фенола составляет 64,6%; повышение температуры до 130С благоприятно действует на ход реакции. Однако оптимальной температурой реакции является 120С, при которой конверсия фенола достигает1 83,4% при достаточно высоком выходе целевого продукта. Следующую серию опытов проводили при оптимальной температуре 120С с изменением молярного соотношения фенола и полимердистиллята в интервале от 1:1 до 1:2. Найдено, что лучшие данные (по выходу целевого продукта) достигаются при молярном соотношении компонентов 1:2, так как конверсия фенола составляет 96,8%. При найденных значениях температуры и соотношения компонентов было изучено влияние катализатора для чего количество SrtCfi . изменяли в пределах от 0,004 до 0,02 моля на 0,5 моля фенола. Установлено, что, как и в случае реакции с тримером пропилена, оптимальным количеством SnCB является 0,004 моля в расчете на 0,5 моля фенола. Далее, при 120С, молярном соотношении фенола и полимердистиллята 1:2, количестве SnCB 0,004 моля на 0,5 моля фенола было изучено влияние продолжительности реакции от I до 4 часов на ход реакции. Установлено, что в приведенных условиях конверсия фенола колеблется в пределах 65-92%, а лучший результат достигается при времени контакта 3 часа. В результате проведенных исследований были найдены оптимальные условия: температура - 120С, молярное соотношение фенола и полимердистиллята - 1:2, количество SnCG - 0,004 моля на 0,5 моля фенола при общей продолжительности реакции 2 часа. В этих условиях конверсия фенола достигает 84%. Продукт алкилирования фенола полимердистиллятом имел следующие физико-химические константы: т.кип,- 140-168/2,67»10 МПа, температура вспышки в открытом тигле - Ю7С, кинематическая вязкость при Ю0С - 5,96 ест, содержание свободного фенола - 0,5%, Пд- 1,5120, d- 0,9260. В ИК-спектре (рис.32) продукта алкилирования фенола полимер-дистиллятом в области 700-900 см наблюдалась интенсивная полоса при 830 см , соответствующая пара-замещению в бензоле. Процесс алкилирования фенола полимердистиллятом отработан на лабораторной пилотной установке, производительностью 20,8 т/год. Ниже, в табл.19, приведен материальный баланс процесса. Результаты проведенных исследований по алкилированию фенола олефинами в присутствии каталитической системы на основе АІ+ССЇ и некоторых галогенидов металлов показали, что легкость протекания реакции и распределение изомеров в значительной степени зависит как от природы применяемого катализатора, так и от молекулярной массы олефинов. Установлено, что каталитическая система, состоящая из металлического алюминия и СС1 , является чрезвычайно активным катализатором реакции алкилирования фенола этиленом и другими олефинами.
Показано, что для достижения лучшего результата достаточно использовать металлический алюминий и ССІ в количествах 0,01 и 0,02 моля соответственно на 3 моля олефина. В этих условиях выход алкилфенолов достигает 98%. Установлено, что из примененных в качестве катализатора галогенидов металлов (SnCe4,SriCefi-2Ha0lFeCe3-2,5HaOtCzCe5 и СоЩ) наиболее каталитически активным оказалось безводное хлорное олово, что вероятно можно связать с повышенной электроноположительностью атома олова в ЗіяСЕ .. Оптимальным количеством SnC9 является 0,008 моля на моль олефина, в присутствии которого выход продуктов алкилирования фенола олефинами С -С колеблется в пределах 83-95%. По выходу продуктов алкилирования последние располагаются в ряд: гексен-1 децен-1 додецен-1 тетрадецен-1 гекса-децен-1 октадецен, что хорошо видно из данных опытов, приведенных при идентичных условиях (рис.33). Определенный интерес представляет зависимость распределения изомеров от величины молекулярной массы олефинов и типа примененного катализатора. Было показано, что, за исключением этилена,при алкилировании фенола олефинами Сд и выше, независимо от природы применяемого катализатора, образуются орто- и пара-изомеры и по интенсивности полос поглощений в области 700-900 см (рис.34) количество пара-изомеров в смеси с увеличением молекулярной массы олефина закономерно повышается. Причем, если при алкилировании фенола гексеном-I и октеном-1 количество орто-изомеров примерно равно и значительно превышает количество пара-изомеров, то с деценом-I содержание пара-изомеров в смеси растет и при реакции с полимердистиллятом превышает количество орто-изомеров (рис.35). Повышение количества пара-изомеров наблюдалось и в случае применения в качестве катализатора AI+CCI взамен SnCfi (рис.35,36). Катализатором реакции при использовании для этих целей SnC . согласно литературным данным /117/ являются соединения формулы Hn[SnCB/(0H)J или йО С б] В слУчае проведения реакции в присутствии каталитической системы AI+CCI реакция катализируется, вероятно, хлористым алюминием "in Statu nascendt" и алюмоорганическими соединениями общей формулы А6(СС6з)гпС6Г1, где П. = 2, если m = І, 1Я = I, если tn = 2. Между тем, следует отметить, что при использовании в качестве катализатора каталитической системы (АІ+ССІ ) в момент образования реакция проходит более энергично, чем в присутствии заранее выделенного катализатора. В процессе реакции имеет место образование алюмоорганичес-ких соединений, которые играют существенную роль в протекании реакции. Таким образом реакцию алкилирования фенола олефинами в присутствии этих катализаторов можно представить следующей схемой:
