Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Краткая история 7
1.2. Научные основы синтеза углеводородов из СО и Нг 12
1.2.1. Стехиометрия 12
1.2.2. Термодинамика 14
1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов 15
1.2.4. Механизм синтеза углеводородов из СО и Нг 18
1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша 22
1.3.1. Металлы-катализаторы 22
1.3.2. Железосодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша 24
1.3.3. Синтез Фишера-Тропша в присутствии ультрадисперсных катализаторов 30
1.4. Методы получения наночастиц металлов и их оксидов 38
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Приготовление наноразмерных железосодержащих катализаторов 43
2.2. Характеристика использованных реагентов для синтеза наноразмерных железосодержащих катализаторов 43
2.3. Исходные реагенты для синтеза Фишера-Тропша 44
2.4. Описание установки и методики проведения каталитического эксперимента 45
2.5. Анализ газообразных продуктов синтеза Фишера-Тропша 47
2.6. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша 48
2.7. Анализ воды образующейся в ходе синтеза Фишера-Тропша 50
2.8. Анализ размера частиц 51
2.9. Определение реологических характеристик 53
2.10. In situ магнитные измерения 53
2.11. ИК-Фурье-спектроскопия 55
2.12. Термический анализ 55
2.13. Условные обозначения 55
Глава 3. Основные результаты и их обсуждение 57
3.1. Особенности формирования высокодисперсной суспензии оксида железа и ее свойства 57
3.1.1. Приготовление высокодисперсной суспензии оксида железа 57
3.1.2. Влияние температуры разложения на размер образующихся частиц 58
3.1.3. Влияние растворителя при приготовлении прекурсора на размер образующихся частиц 59
3.1.4. Влияние концентрации железа в дисперсионной среде на размер образующихся частиц 60
3.1.5. Влияние природы прекурсора и дисперсионной среды 62
3.2. Основные закономерности протекания синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора 65
3.2.1. Влияние размера частиц 65
3.2.2. Влияние содержания железа в дисперсионной среде 66
3.2.3. Влияние количества жидкой фазы 68
3.2.4. Влияние условий восстановления 71
3.2.5. Влияние промоторов 74
3.2.6. Влияние условий синтеза 82
3.2.6.1. Температура 82
3.2.6.2. Влияние состава синтез-газа 84
3.2.6.3. Влияние давления и нагрузки по синтез-газу 85
3.2.6.4. Влияние нагрузки 88
3.3. Физико-химические исследования каталитических композиций высокодисперсный оксид железа-парафин П-2 91
3.3.1. ИК-спектроскопическое изучение железосодержащего ультрадисперсного катализатора 91
3.3.2. Определение реологических характеристик композиции парафин П-2 - высокодисперсный оксид железа 92
3.3.3. Изучение особенностей превращения железосодержащего наноразмерного катализатора на стадии формирования, активации и синтеза Фишера-Тропша 95
3.3.4. Изучение особенностей восстановления системы Fe-Al-K 99
Заключение 108
Выводы 116
Список литературы 117
- Железосодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша
- Методы получения наночастиц металлов и их оксидов
- Влияние промоторов
- Изучение особенностей восстановления системы Fe-Al-K
Введение к работе
Актуальность темы. В условиях снижающихся запасов нефти важной задачей является расширение сырьевой базы нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности за счет нетрадиционных источников энергии, таких как уголь, природный и попутный газ, торф, биомасса и тяжелые нефтяные остатки. Наиболее значимым и перспективным вариантом получения моторных топлив и нефтехимических продуктов из нетрадиционного сырья является синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из оксида углерода и водорода). В России интерес к данному процессу в значительной степени обусловлен возможностью получения жидких углеводородов из попутного нефтяного газа, который на сегодняшний день сжигается на нефтяных месторождениях.
Варианты синтеза Фишера-Тропша в присутствии Со и Fe катализаторов имеют свои достоинства и недостатки. Железосодержащие контакты обладают рядом преимуществ (доступностью и низкой стоимостью, способностью работать при высоком отношении СО/Н2= 1-2, большой технологической гибкостью, то есть возможностью синтеза соединений различных групп), что дает возможность использовать разное сырье для производства широкого ассортимента продукции.
Перспективной технологией синтеза Фишера-Тропша в настоящее время считается синтез в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости ("сларри-система"). Сларри-реакторы обладают целым рядом достоинств: позволяют эффективно отводить тепло реакции, минимизировать поперечный градиент температуры, предотвращать местные перегревы. Суспензия твердого катализатора может быть удалена из реактора и введена в него без остановки на перегрузку. Кроме того, стоимость сларри-реактора на 20-40% ниже стоимости аппарата с фиксированным слоем катализатора той же мощности. Однако эксплуатация сларри - реакторов затруднена вследствие необходимости работы при гидродинамических режимах, приемлемых для реализации взвешенного состояния катализатора равномерно распределенного по высоте аппарата.
Использование наноразмерных катализаторов для проведения синтеза Фишера-Тропша в сларри-реакторе позволяет создавать реакционную систему не склонную к расслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса. Однако катализаторы этого типа остаются до настоящего времени малоизученными,
так как синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма сложную задачу. Решением этой проблемы может быть синтез наноразмерных частиц катализатора непосредственно в реакторе в углеводородной среде, моделирующей реакционную смесь, и осуществление реакции в системе, близкой по аппаратурному оформлению к "сларри-системе", но не имеющей гидродинамических ограничений.
Таким образом, изучение закономерностей синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора, полученного in situ в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.
Цель работы заключалась в выявлении закономерностей формирования наноразмерных железосодержащих частиц в жидкой углеводородной среде, изучении особенностей синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов, а также исследовании физико-химических свойств синтезированных каталитических систем.
Задачами работы являлось
Синтез in situ в жидкой углеводородной среде наноразмерных железных
катализаторов термолизом прекурсоров в каталитическом реакторе.
Изучение влияния различных параметров (температуры, природы прекурсора и дисперсионной среды, природы растворителя) на размер частиц наноразмерного катализатора.
Определение оптимальных условий активации наноразмерного железосодержащего катализатора in situ.
Исследование закономерностей протекания синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных железосодержащих катализаторов в условиях трехфазной системы газ-жидкость-твердое тело.
Научная новизна. Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в условиях трехфазной системы в присутствии наноразмерного железосодержащего катализатора, приготовленного in situ в углеводородной среде. Впервые установлено, что на размер частиц катализатора влияет природа прекурсора и дисперсионной среды, температура термолиза, природа растворителя, используемого для получения раствора прекурсора и концентрация прекурсора в растворе. Впервые показано, что
система наноразмерный катализатор-парафин представляет собой вязкопластичный материал, характеризующийся наличием слабой структурной сетки. Впервые изучено влияние размера частиц, состава и концентрации катализатора в реакционном пространстве, природы восстановителя, условий синтеза (температуры, давления, скорости подачи синтез-газа) на основные показатели синтеза Фишера-Тропша. Показана возможность проведения активации наноразмерного катализатора in situ в каталитическом реакторе.
Разработан оригинальный состав наноразмерного Fe катализатора, позволяющий получать из СО и Н2 в трехфазной системе жидкие продукты с выходом более 100 г/м и селективностью выше 85% С.
Практическая значимость. Разработан оригинальный метод получения углеводородов из оксида углерода и водорода в условиях трехфазного синтеза, отличительной особенностью которого является то, что формирование и активация наноразмерного железосодержащего катализатора осуществляется in situ в углеводородной среде в каталитическом реакторе. Разработан оригинальный состав наноразмерного Fe катализатора, обладающего высокой производительностью (около 700 r/KrFe-ч).
Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил синтез наноразмерных железосодержащих катализаторов и синтез Фишера-Тропша в их присутствии в трехфазной системе, осуществлял анализ исходных реагентов и продуктов реакции, рассчитывал основные показатели процесса, а также принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, участвовал в написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2010 и 2011; в 2010 г работа отмечена дипломом Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий); I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011; работа отмечена
премией); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 9 докладов, представленных на научных конгрессах, конференциях и форумах, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 17 таблиц, 43 рисунков. Список цитируемой литературы включает 183 наименований.
Железосодержащие катализаторы для синтеза Фишера-Тропша
Железные катализаторы синтеза Фишера-Тропша с успехом эксплуатируются в течении многих лет на заводах южно-африканской компании «Сасол» [101].
Существенным преимуществом железных катализаторов перед кобальтовыми является возможность придания процессу большей гибкости [102]. Изменением состава катализатора, метода его приготовления, метода восстановления, состава газа синтеза и условий проведения процесса можно управлять реакцией, направляя ее в сторону образования большего количества твердых парафинов, бензина, олефинов или спиртов. Кроме того, железо более доступно из множества сырьевых источников, в то время как ресурсы кобальта ограничены.
Лучший железный катализатор[103], полученный Фишером к 1930 году, представлял собой железомедный катализатор с добавкой щелочи. Его готовили путем термического разложения нитратов. В его присутствии при температуре 250С и атмосферном давлении образовывались бензиновые углеводороды (фракция 60-185С). В основном непредельного строения.
Известно, что под воздействием различных реагентов изменяется состав и структура железных катализаторов, появляются фазы, действительно активные в синтезе Фишера-Тропша. Число таких фаз для железа значительно превосходит число фаз, образующихся на кобальтовых катализаторах, поэтому железные системы имеют обычно более сложный состав.
Железо образует с углеродом или другими металлоидами (азотом, бором и т.п.) соединения внедрения различного состава, не утрачивая при этом способности осуществлять синтез углеводородов из СО и Нг.
Свежевосстановленные железные катализаторы перед началом синтеза подвергают карбидированию, для чего их обрабатывают синтез-газом с высоким соотношением СО/Н2. Во время этой процедуры образуется карбид железа (рис. 1) [104, 105]. Одновременно, но медленнее, образуется оксид Fe304, доля которого (в расчете на исходное железо) постоянно повышается, в то время как содержание карбида в зависимости от времени работы и температуры меняется мало. Содержание свободного углерода возрастает с увеличением времени синтеза. В условиях эксплуатации фазовый состав катализатора находиться в равновесии с составом реакционной смеси и только в малой степени зависит от способа его приготовления или предварительной обработки.
Влияние промоторов.
По принципу действия промоторы можно разделить на две группы [106]:
Структурные (способствующие образованию развитой поверхности и препятствующие рекристаллизации металлической фазы),
Энергетические (влияющие на энергию активации).
В качестве структурных промоторов используют трудновосстанавливаемые оксиды тяжелых металлов, например, А1203, ТЮ2, М0, СаО. Подобную функцию может выполнять носитель, например, кизельгур, диатомит, диоксид кремния.
Энергетические промоторы, согласно электронному механизму реакции, увеличивают ее скорость и влияют на селективность процесса. Энергетические промоторы (особенно щелочи) значительно влияют и на текстуру катализатора (его поверхность, распределение пор).
В качестве энергетических промоторов для железных катализаторов (независимо от их способа получения) чаще всего используют карбонаты щелочных металлов. В зависимости от способа приготовления изменяется оптимальная концентрация промотора. Например, осажденные железные катализаторы не должны содержать более 1%К2СОз (в расчете на железо); для ряда катализаторов этого типа оптимум является концентрация 2%К20 [107].
Оптимальное содержание щелочного металла в плавленых катализаторах с кислотными носителями или добавками в общем более высокое, вследствие того что часть ионов щелочного металла связывается этой добавкой за счет отдачи электронов. То же справедливо и в отношении осажденных катализаторов, содержащих Si02. Оптимальное количество КгО в катализаторах «Сасол» составляет 5% [108 . Адсорбция иона щелочного металла на восстановленном железе облегчается электродонорным влиянием атома железа, находящегося рядом с адсорбируемой частицей [109]. Таким образом, в хемосорбции СО активнее участвуют электроны Зс1-зоны, которые упрочняют связь Fe-носитель и ослабляют связь С-О. так как водород при хемосорбции отдает электроны железу, то щелочной металл, отдающий электроны, также ослабляет связь Fe-H. добавка щелочных соединений увеличивает количество адсорбированного оксида углерода и уменьшает хемосорбцию водорода. Однако теплота хемосорбции повышается на 100%, в то время как теплота адсорбции водорода снижается лишь в малой степени.
В результате введения щелочной добавки в состав железного катализатора снижается работа выхода электрона с поверхности катализатора.
Благодаря такому воздействию щелочного промотора, повышаются скорости хемосорбции и образования первичного комплекса, а также скорости всех реакций с расходованием СО (синтез углеводородов, конверсии водяного газа, образование карбида железа). Рост цепи также ускоряется, вследствие чего распределение продуктов сдвигается в сторону образования более тяжелых углеводородов.
Подавление адсорбции водорода уменьшает долю реакций гидрирования. Вследствие этого снижается метанообразование, в продуктах повышается содержание олефинов и усиливается образование кислородсодержащих продуктов.
К промоторам, обуславливающим электронное и энергетическое воздействие, можно также отнести медь [ПО, 111], Медь облегчает восстановление железа, причем этот процесс в зависимости от концентрации меди может протекать при более низкой температуре (вплоть до 150С), чем без этой добавки. Кроме того, медь способствует окислению гидроксида железа (ПДП) в оксид Fe203 в процессе сушки. Медь благоприятствует образованию соединений железа с углеродом и вместе со щелочью ускоряет восстановление железа, образование карбида и углерода. На селективность синтеза Фишера-Тропша медь не влияет.
Катализаторы для высокопроизводительного синтеза при среднем давлении.
С цель получения более производительного железного катализатора были изучены различные методы приготовления - осаждение, пропитка, спекание, плавление [112].
Оказалось, что метод осаждения из водных растворов является самым перспективным для воздействия на свойства свежеприготовленного катализатора и его дальнейшую обработку. Он позволяет синтезировать катализаторы с высоко развитой поверхностью (от 100 до 400 м /г).
Наиболее активными системами этого типа являются катализаторы, содержащие помимо железа медь и оксиды кремния и калия. Медь облегчает восстановление катализатора и стабилизирует структуру кристаллической решетки восстановленного железа. Оксид кремния влияет на распределение, величину и объем пор, на внутреннюю поверхность катализатора.
Содержание оксидов кремния и калия в катализаторе регулирует длину углеводородной цепи продуктов. При увеличении их концентрации возрастает доля углеводородов с большой молекулярной массой. Осажденные железные катализаторы наиболее эффективны для получения твердых углеводородов. Эти катализаторы используются в настоящее время на предприятии «Сасол - 1»
Методы получения наночастиц металлов и их оксидов
В соответствии с системой СИ термином наночастицы обозначают частицы размером от 1 до 100 нм [135]. В последнее время это понятие все чаще распространяют до микронной области, то есть на размер до 1000 нм [136]. Кроме того, эти частицы также называют ультрадисперсными, сверхтонкими, субмикронными, нанокластерами. Такие частицы способны проявлять уникальные оптические, магнитные и химические свойства.
Особый интерес в последние годы стали приобретать наночастицы с выраженными магнитными свойствами. В частности, наночастицы металлического железа проявляют суперпарамагнетизм в довольно широком интервале размеров [137]. Такие наночастицы отличаются также исключительно высокой реакционной способностью, особенно в отношении воды и кислорода, что обусловливает их быстрое и полное окисление на воздухе [138]. Отсюда следует, что применение этих частиц ограничено неокислительной атмосферой (например, в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша).
Известно [139-141], что магнитные, оптические и каталитические свойства наночастиц металлов напрямую зависят от их размера, количества и природы стабилизатора. Основополагающим принципом химического синтеза наночастиц является инициирование химической реакции и последующий контроль над процессами зародышеобразования и роста частиц. Для этой цели используют методы, основанные на применении различных органических растворителей и органических соединений металлов, например, карбонилов.
Разложение пентакарбонила железа с получением наночастиц металлического железа размером 6-20 нм осуществляют при 140-160С в инертной атмосфере в смеси декалина и полимера, такого как полибутадиен, сополимер стирола и бутадиена или сополимер стирола и 4-винилпиридина [142]. В этом случае полимеры играют одновременно роль ПАВ и катализатора реакции разложения. Использование полимеров позволяет получать наночастицы размером 8 нм. Этот метод имеет одну необычную особенность. При высушивании образцов образующиеся магнитные наночастицы спонтанно агломерируют в цепочки. Часть таких цепочек замыкается в закрытые структуры, минимизируя магнитную энергию (рис.1). Получение наночастиц металлического железа можно также осуществлять посредством восстановления солей железа (как органических, так и неорганических) или его оксида. Восстановление солей обычно осуществляют, используя хорошо известные химические методы, например, метод «задержанного осаждения». В этом способе восстановление соли проводится в присутствии ПАВ, что предотвращает массовую агломерацию нерастворимого металла.
Хорошим примером технологии получения наночастиц магнетита (оксида Fe304) является восстановительный гидролиз солей в среде многоатомных спиртов (этиленгликоля, ди- три- и тетраэтиленгликоля, глицерина) при нагревании [143].
Микроэмульсионный метод (с использованием водорастворимых мицелл), часто используемый для получения наночастиц благородных металлов, редко применяется для получения наночастиц металлического железа, поскольку даже не содержащая кислорода вода способна окислять железо в нулевой степени окисления. Тем не менее, известны методики, использующие для приготовления наноразмерных частиц железа обратные эмульсии [144-146]. В основном отличия связаны с использованием разных ПАВ для приготовления эмульсий (например, ионных на основе четвертичных солей аммония или неионных на основе полиэфиров), а также с подбором восстанавливающего агента (гидразина или его производных).
Получение магнитных наночастиц термолизом металлсодержащих соединений при температуре 180-360С описано также в [147-150]. Процесс осуществляли в среде высококипящих некоординирующих растворителей в присутствии стабилизирующих веществ. В экспериментах использовали три основных методики, реализующих этот метод и приводящих к получению металлических или оксидных наночастиц с высокой степенью монодисперсности:
1. Впрыскивание раствора металлорганического соединения с низкой температурой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь поверхностно-активных веществ [151], в результате «быстрого» термолиза приводящее к получению наночастиц. Этот метод удобно использовать для приготовления монометаллических наночастиц с размерами 3-Ю им, например, частиц кобальта различной кристаллической структуры и формы [152, 153].
2. Восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов и ацетилацетонатов) при помощи длинноцепочечных (Ci4-Cis) многоатомных спиртов или аминов [154].
3. Термическое разложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипящих углеводородах (октадецене, тетракозане, эйкозане, гептадекане и т.д.) [155, 156].
При синтезе в органических растворителях наблюдается большое разнообразие форм, составов и размеров магнитных наночастиц при сохранении монодисперсности. Такая картина реализуется, во многом благодаря особой роли в процессе поверхностно-активных веществ («сурфактантов»). Наиболее эффективными сурфактантами являются пары олеиновая кислота/олеиламин, олеиновая кислота/триоктилфосфин оксид, триоктилфосфин/олеиламин и т.д. [157].
Описан довольно простой метод синтеза биметаллических FeCo наночастиц [158]. Он базируется на восстановительном разложении ацетилацетонатов железа Fe(acac)з и кобальта Со(асас)2 в смеси поверхностно-активных веществ и 1,2-гексадекандиола (ГДД) в токе газовой смеси 93%Аг+7%Н2 при 300С. При этом было установлено, что наночастицы FeCo также можно синтезировать в атмосфере чистого аргона. Данный факт указывает на то, что ГДД может выступать в реакции в роли восстановителя. Однако при синтезе биметаллических FeCo наночастиц в атмосфере чистого аргона наблюдалось их частичное окисление, то есть присутствие водорода играет важную роль в защите частиц от окисления. Размер наночастиц можно контролировать путем варьирования природы лигандов. Например, устойчивые РeCo наночастицы со средним размером 20 нм могут быть получены при использовании в качестве ПАВ смеси олеиновой кислоты и олеиламина, а при использовании только олеиламина образуются нестабильные РeCo наночастицы, склонные к агрегации. Частицы со средним размером 10 нм были получены с помощью сочетания олеиновой кислоты и триоктилфосфина (ТОП) в качестве ПАВ.
Довольно распространенная методика высокотемпературного восстановления с использованием слабо восстанавливающих групп полиспиртов (например, этиленгликоля) редко используется для получения наночастиц металлического железа, поскольку в этом случае получается его оксид [159]. В противоположность солям оксиды железа растворяются только в сильных кислотах и основаниях. Кроме того, они трудно восстанавливаются до металлического железа. Тем не менее, восстановление наноразмерных оксидов железа может быть использовано как метод получения наночастиц металлического. В недавних исследованиях были продемонстрированы структурные изменения наночастиц гематита (оксида ТсгОз) в процессе его восстановления [160]. Были синтезированы кристаллы гематита иглообразной формы с размерами 220 нм х 35 нм, покрытые тонкой пленкой оксида алюминия для предотвращения сплавления в процессе высокотемпературного восстановления (Нг, 450С). При восстановлении этих наночастиц последовательно образовывались магнетит (РезО , вюстит (FeО) и металлическое железо. При этом размер образующихся кристаллов железа зависел от скорости подачи водорода: чем выще скорость, тем меньше размер наночастиц.
Хорошо известно, что если напылять металл на обезжиренную поверхность, то отложения, образующиеся в начальный период, представляют собой небольшие островки. Если остановить процесс напыления на этой стадии, то можно получить нанесенные наночастицы. Однако в этом случае трудно контролировать их размер, и количество образующихся частиц ограничено размером доступной для напыления поверхности.
Влияние промоторов
Хорошо известно, что биметаллические катализаторы зачастую проявляют синэргический эффект, то есть их активность может быть существенно выше, чем активность каждого из входящих в их состав компонентов. Нами было изучено влияние добавления второго металла на активность наноразмерного железного катализатора синтеза Фишера-Тропша. В качестве второго компонента использовали д-элементы, способные активировать СО и проводить синтезы на его основе, но не проявляющие активности в синтезе Фишера-Тропша (медь и никель). Для сравнения был выбран «чистый» Ре катализатор без промоторов.
В биметаллических образцах массовое отношение Ре/М было равно 10. Катализаторы готовили разложением нитратов металлов в расплавленном парафине при 300С. Каждый катализатор восстанавливали 20 ч оксидом углерода при давлении 20 атм и температуре 300С. Синтез проводили в одинаковых условиях: давление 20 атм, температура 220-315С, 1СО+1Н2 (4,2 л/rFe-ч). Во всех случаях загрузка катализатора составляла 6 г (в расчете на «чистое» железо).
На рис. 22 приведены данные по влиянию второго металла на температурную зависимость конверсии СО. Можно видеть, что выше 280С введение металлических добавок приводит к повышению степени превращения оксида углерода. Большей активностью обладает катализатор, содержащий медь: на нем конверсия СО превышает 90%. Полученный факт не является удивительным, поскольку медь является известным промотором железных катализаторов, способствующим восстановлению железа.
На рис. 23 приведены данные по влиянию металлических промоторов на температурную зависимость выхода жидких (целевых) продуктов синтеза и селективности в отношении их образования. Во всем изученном интервале температур выход жидких продуктов возрастал при повышении температуры. Причем на непромотированном катализаторе на Ре-Ni и Fe-Мо образцах эта зависимость была практически линейной, хотя Ре-Ni и Fe-Mo катализаторы были заметно менее активными. Как и следовало ожидать, что добавка меди улучшила выход жидких продуктов. Причем эффект меди более интенсивно проявлялся при более низкой температуре синтеза: при 280С этот показатель повысился в 3 раза, а при З10С - в 2 раза. Введение марганца, так же привело к повышению выхода жидких продуктов при температуре 320С выход составил 95 г/м , тогда как на непромотированном катализаторе он не превышал 78 г/м .
Селективность «чистого» Ре катализатора в отношении образования жидких продуктов постепенно уменьшалась с 66 до 51% при повышении температуры синтеза с 240 до 330С, то есть уменьшение селективности составило -10% (рис.24). Селективность Fe-Ni катализатора в том же температурном интервале уменьшилась гораздо сильнее - на 50%, а на Fe-Мо и Ре-Mn катализаторах снижение селективности не превышало 20%. Образец, содержащий медь и железо, при низкой температуре проявлял большую селективность (до 80%). Однако она заметно снижалась выше 280С. Возможно, это связано с относительно низкой устойчивостью кристаллической решетки меди при температурах выше 280С («точка Таммана» для меди равна 190С). чв 80
Жидкие углеводороды, образующиеся на непромотированном Ре наноразмерном катализаторе (табл.9), представляли собой в основном углеводороды бензиновой фракции, характеризующиеся очень низким значением ШФ-альфа (0,59). На этом катализаторе воски практически не образовывались. Углеводородный слой содержал около 40% олефинов. Введение меди, никеля и молибдена привело к снижению доли непредельных соединений в углеводородных продуктах, что было более заметно в случае меди (до 25%). Этот результат не является неожиданным, поскольку хорошо известны гидрирующие свойства этих соединений. На Fe-Mn катализаторе образовывался продукт, содержащий более 60% олефинов. Введение металлов привело к улучшению полимеризующих свойств катализаторов: величина ШФ-альфа возрастала, особенно сильна на катализаторе, промотированном молибденом, ШФ-альфа в этом случае достигала значения 0,76.
В водном слое, полученном на «чистом» железном катализаторе, содержалось 26% мае. оксигенатов, среди которых были обнаружены ацетон и жирные спирты (табл.9). Причем доля спиртов составляла около 90%. Введение металлических промоторов приводило к снижению содержания в воде кислородсодержащих соединений. При этом их состав кислородсодержащих продуктов практически не изменился. Наименьшее количество оксигенатов около 5% мае. образуется на катализаторе, содержащий марганец. Поскольку введение меди показало лучшие результаты, было целесообразно рассмотреть ее влияние на свойства наноразмерного железного катализатора более детально. На рис. 25 показано влияние массового отношения Cu/Fe на выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования при 300С. Можно видеть, что селективность катализатора равномерно возрастала при снижении доли меди. Кривая выхода жидких продуктов характеризовалась выраженным максимумом при Си/Fe = 0,10. В этом случае выход составлял 110 г/м , а производительность катализатора достигала 413 г/кгКт-ч.
Как следует из рис. 26а, введение меди в состав железного наноразмерного катализатора приводило к заметному уменьшению содержания оксигенатов в реакционной воде. Причем эффект был тем заметнее, чем была выше концентрация меди. При отношении при Cu/Fe -0,33 концентрация оксигенатов в воде снизилась вдвое. Кроме того, введение 10-15 мас.ч. Си на 100 мас.ч. Ре приводило к заметному снижению доли олефинов (до 25%) в образующихся целевых продуктах синтеза (рис. 26а). Введение меди также обуславливало более высокую полимеризующую активность Ре катализатора (рис. 266). Величина ШФ-альфа равномерно возрастала с увеличением отношения Cu/Ре с 0,6 до почти 0,8.
Изучение особенностей восстановления системы Fe-Al-K
Методом ТПВ, совмещенный с измерением остаточной намагниченности, использован для изучения особенностей восстановления смеси нитратов железа, калия и алюминия («Fe-K-Al») - аналога высокодисперсного железного катализатора синтеза Фишера-Тропша,
Методом температурно-программированного восстановления водородом, оксидом углерода и синтез-газом (С0/Н2=1/1) с одновременным измерением намагниченности in situ были изучены модельные смеси. Модельные смеси были приготовлены механическим смешением с последующим высушиванием на воздухе при 150С.
На рис. 39 показаны дифференциальные зависимости намагниченности от температуры для смеси МС Fe-К-Al, полученные при проведении ТПВ при разных скоростях подъема температуры (0,08, 0,14, 0,28 и 0,42С/с). Все полученные кривые характеризуют рост намагниченности образца по мере подъема температуры, что свидетельствует о восстановлении исходного нитрата железа (III) с образованием магнитных форм железа Рe304 (магнетита) и Fe.
Можно видеть, что кривые содержат по два хорошо сформированных пика в области температур 5 50-75ОК. С увеличением скорости нагрева максимумы этих пиков сдвигаются в сторону высоких температур. На дифференциальных кривых намагниченности, полученных для смеси МС Ре-К-Al, низкотемпературный пик с максимумом при 570-620К ( 300-350С) соответствует, по-видимому, восстановлению Fe(III) до магнетита, а высокотемпературный (с максимумом при 650-730К или 380-460С) -восстановлению магнетита до металлического железа[171].
Таким образом, представленные на рис. 39 дифференциальные кривые намагниченности позволяют рассчитать энергии активации следующих процессов:
2Fe20з + Нг = 2Fe304 + Н20 (EFe3о4)
Рe304 + 4Н2 - 3Fe + 4Н20 (EFe)
В табл. 15 приведены данные, использованные для построения зависимости 1п(Ь/Тмакс ) - 1/Тмакс5 И значения энергий активации, полученные на основе этих данных. Вычисленные на основании этих данных энергии активации имеют следующие значения: EFe304 = 63,1 кДж/моль и EFe = 39,0 кДж/моль.
В литературе имеется большое число данных по энергии активации процессов восстановления гематита в магнетит и магнетита в металлическое железо. Однако эти данные зачастую плохо коррелируют между собой. Энергия активации указанных процессов существенно зависит от примененного метода анализа, условий проведения эксперимента, использованного прекурсора и размера его частиц [172-175]. В среднем энергия активации образования магнетита (Рe304) составляет 100-150 кДж/моль, а энергия активации процесса восстановления магнетита до металлического железа - 50-90 кДж/моль. Таким образом, полученные нами данные о величинах энергий активации двустадийного процесса восстановления (Ерезо4 и Ере) свидетельствуют об уменьшении эффективных энергий активации обеих стадий восстановления в случае использования модельной смеси МС Fe-К-Al по сравнению с восстановлением «чистого» оксида железа РсгОз.
Известно, что для восстановления железных катализаторов в сларри-реакторе часто используют не водород, а оксид углерода или синтез-газ Г1761.
На рис. 40 показаны кривые намагниченности смеси МС Ре-К-Al, полученные при проведении ТПВ в оксиде углерода при разных скоростях подъема температуры (0,08, 0,14 и 0,28С/с). По форме они заметно отличаются от кривых, полученных ранее при восстановлении катализатора водородом: при 500К ( 230С) наблюдается очень резкий всплеск намагниченности (практически вертикальная линия), связанный с восстановлением трехвалентного железа до магнетита. На дифференциальных кривых при этом фиксируется только один пик.
Таким образом, при взаимодействии МС Fe-К-Al с оксидом углерода протекает следующая реакция:
3Fe203 + СО = 2Рe304 + С02 (EFe3о4)
В табл. 16 приведены результаты проведенных измерений. Вычисленное на их основе значение энергии активации составляет 102 кДж/моль. Приведенные в литературе данные дают для этого показателя значения 114-125 кДж/моль [177, 178].
Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о более высокой энергии активации процесса восстановления трехвалентного железа в магнетит в случае использования оксида углерода в качестве восстанавливающего агента.
Следует отметить, что при восстановлении модельной смеси МС Fe-K-Al оксидом углерода наблюдается интенсивное образование диоксида углерода (рис. 41).
Первый пик с Тмакс при 530К ( 260С), очевидно, соответствует выделению С02, образующегося при восстановлении гематита до магнетита. Несколько несимметричный вид этого пика можно, вероятно объяснить частичным взаимодействием образовавшегося оксида Fe304 с оксидом углерода с образованием нестехиометрических карбидов. Выше 650К (380С), по-видимому, протекает реакция Будуара (2СО = С + С02).
На рис. 42 показаны кривые намагниченности смеси МС Ре-К-Al, полученные при проведении ТПВ в синтез-газе (смеси оксида углерода и водорода) при разных скоростях подъема температуры (0,055, 0,08, 0,11 и 0,14С/с). Вид этих кривых существенно трансформируется при изменении скорости нагрева. При малых скоростях нагрева (0,055 и 0,08С/с) кривые намагниченности до 600С по форме напоминают кривые, полученные при восстановлении смеси МС Fe-К-Al водородом (рис. 39) а выше 600С -кривые полученные при восстановлении смеси МС Fe-К-Al оксидом углерода (рис. 40). При более высоких скоростях (0,11 и 0,14С/с) вид спектра во всем температурном интервале аналогичен кривым полученным при восстановлении оксидом углерода.
Можно предположить, что при низкой скорости подъема температуры вначале происходит двустадийное восстановление исходного железа водородом до металлического железа (через стадию образования магнетита), а выше 600С металлическое железо взаимодействует с углеродом с образованием карбида железа FeCx, обладающего существенно меньшей температурой Кюри чем металлическое железо. Если на основании этих данных произвести расчет энергии активации восстановления Fe (III) + Нг = РезС 4, то получится величина 336,4 кДж/моль, значительно превосходящая значение Ерезо4? полученное при восстановлении того же катализатора водородом (табл.15). Вполне возможно, что такое высокое значение энергии активации восстановления водородом объясняется влиянием присутствующего в смеси оксида углерода, которое связано с высокой адсорбцией СО на переходных металлах и их оксидах.
