Введение к работе
Актуальность темы. По мере истощения запасов легких и средних нефтей важным сырьевым источником для удовлетворения растущих потребностей в топливе и продуктах нефтехимии становятся тяжелые высоковязкие нефти и природные битумы, составляющие более 80% извлекаемых запасов нефтяного сырья. Однако повышенное содержание в них асфаль-то-смолистых соединений, металлов (ванадия, никеля, железа и др.), серы, азота и кислорода затрудняет, а в некоторых случаях, делает невозможным использование традиционных катализаторов и технологий переработки нефти.
В ИНХС РАН им. А.В. Топчиева сформулирован и изучается принципиально новый подход к синтезу и применению катализаторов ряда процессов нефтехимии и нефтепереработки. Реакции катализируются ультра- и наноразмерными частицами катализаторов, синтез которых проводят «in situ» в реакционной углеводородной среде. Процесс ведут в сларри -реакторе (slurry-reactor) с неседиментирующими частицами наноразмерного катализатора. В реакциях с разрывом и образованием С-С связей в условиях наногетерогенного катализа достигнуты впечатляющие результаты по степени превращения исходного сырья и селективности образования целевых продуктов.
Для дальнейшего развития этого направления чрезвычайно актуальны систематические исследования по синтезу и применению ультра- и нанодисперсных катализаторов, активных в реакциях разрыва С-С связей и седиментационно устойчивых в условиях осуществления химического процесса.
Наиболее перспективным для получения таких катализаторов представляется их синтез из обращенных (вода/масло) эмульсий или микроэмульсий, содержащих прекурсор, путем термического (физического) воздействия на системы. При этом капельки дисперсной фазы в дисперсионной (углеводородной) среде выполняют роль микрореакторов - центров формирования фрагментов или нанофрагментов катализатора.
В связи с этим исследование закономерностей получения и свойств жидкофазных дисперсных систем (обращенные эмульсии и микроэмульсии), содержащих в дисперсной фазе прекурсоры (водорастворимые соли металлов), синтез путем их химического взаимодействия или термообработки частиц (наночастиц) катализаторов в углеводородных средах, а также изучение их каталитической активности и селективности важно как в теоретическом, так и практическом плане.
Цель работы - синтез ультра- и наноразмерных частиц катализаторов из обращенных микроэмульсий и эмульсий «водный раствор прекурсора - углеводородная среда», изучение их каталитических свойств в процессе гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей - тяжелых нефтяных остатков.
Задачами работы являлось
-изучение закономерностей формирования ультра- и наноразмерных частиц катализаторов в углеводородных средах при термообработке обращенных эмульсий и микроэмульсий, содержащих прекурсоры;
-определение параметров, регулирующих размер и фазовый состав синтезируемых твердых неорганических частиц, и конкретных условий синтеза оксидов металлов, сульфидов молибдена и бинарных оксидов с минимальными размерами частиц;
-исследование гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефти с использованием ультра- и наноразмерных частиц катализатора, полученного "in situ" в реакционной среде. Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей формирования ультра- и наноразмерных частиц оксидов молибдена и алюминия в среде обращенных эмульсий (ОЭ) и микроэмульсий (МЭ). Найдено, что на размер твердых частиц влияет тип системы, содержащей прекурсор (ОЭ или МЭ), состав углеводородной фазы, присутствие ПАВ, природа ПАВ и прекурсора, концентрация и рН раствора прекурсора и условия термообработки. Установлено, что влияние природы прекурсора на конечный продукт определяется его состоянием в каплях воды, зависящим от рН и от специфических температурных фазовых переходов.
Впервые осуществлен синтез бикомпонентных ультра- и наноразмерных частиц оксидов металлов со структурой ядро-оболочка, изучены пути получения сульфида молибдена в среде ОЭ или МЭ. Определены условия, позволяющие в широком интервале варьировать размеры частиц катализатора и синтезировать ультра- и наноразмерные катализаторы с чрезвычайно высокой активностью в разрыве С-С связей в нефтяных остатках и составляющих их компонентов, обеспечивающие повышение глубины переработки нефти до 92-93% масс, что соответствует высокому мировому уровню исследований в этой области.
Впервые проведена гидроконверсия мазута тяжелой нефти, гудрона карбоновой нефти и природного битума в присутствии наноразмерных частиц катализатора, полученных «in situ», по разработанной на модельных системах схеме в среде остатков тяжелых нефтей. Практическая значимость. Разработан новый подход к синтезу оксидов и сульфидов металлов, который позволяет получить в среде углеводородов ультра- и нанодисперсные частицы, отличающиеся высокой активностью в конверсии тяжелого нефтяного сырья, в частности мазута тяжелой нефти, гудрона карбоновой нефти и природного битума. Личный вклад автора. Кадиева М.Х. самостоятельно проводила получение обращенных эмульсионных и микроэмульсионных систем, синтез дисперсий катализаторов на их основе, непосредственно участвовала в исследовании активности наноразмерных частиц катализаторов в гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков и самостоятельно проводила физико-
химическое исследование продуктов, а также принимала активное участие в обсуждении полученных результатов, участвовала в написании статей и докладов, выступала на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены: на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Ш-ей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа отмечена премией), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011) и Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011). Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в квалификационном журнале и тезисы 9 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 26 таблиц , 85 рисунков, 6 схем. Список цитируемой литературы включает 215 наименований.
