Введение к работе
Актуальность темы. Карбоновые кислоты принадлежат к числу важнейших продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Среди многочисленных методов получения карбоновых кислот и их эфиров особую группу образуют реакции каталитического карбонилирования непредельных соединений, спиртов и галогенидов монооксидом углерода на металлокомплексных катализаторах. Важной особенностью синтеза на основе монооксида углерода в свете требований «зеленой химии» является отсутствие или минимальное количество побочных продуктов — то есть реализация принципа экономии атомов.
В карбонилировании олефинов и гапогенопроизводных наиболее активны соединения Pd. Общей проблемой применения в промышленности Pd-катализируемого карбонилирования является трудность выделения и рецикла дорогих катализаторов. Решением проблемы рецикла металлокомплексных катализаторов может стать применение двухфазного катализа, то есть использование несмешивающейся с сырьем и продуктами фазы в качестве «жидкого носителя» для металлокомплекса. В последнее десятилетие интенсивно развивается новое направление в двухфазном катализе, связанное с использованием низкоплавких органических солей (ионных жидкостей, ИЖ) в качестве полярной фазы. Фосфиновые комплексы и даже некоторые соли переходных металлов растворимы в расплавах солей тетраалкиламмония и 1,3-диалкилимидазолия, наиболее широко изученных в качестве ИЖ -сред для химических реакций. Использование ИЖ в качестве средообразователей позволяет также снизить вредность химических производств, поскольку ИЖ нелетучи, негорючи и взрывобезопасны.
К настоящему времени вышло множество публикаций и несколько исчерпывающих обзоров по металлокомплексному катализу в среде ИЖ. Однако среди них преобладают исследования по реакциям С-С сочетания
и гидроформилирования. Относительно немного работ посвящено синтезу карбоновых кислот и их производных путем карбонилирования органических субстратов.
Цель работы. Цель данной работы заключалась в систематическом изучении реакций каталитического карбонилирования алифатических олефинов, арил- и бензилгалогенидов в среде ИЖ в присутствии соединений Pd, разработке методик каталитического синтеза карбоновых кислот и их эфиров.
Научная новизна. В работе систематически изучены реакции карбонилирования олефинов и галогенопроизводных в среде ИЖ, выявлено влияние различных факторов на активность и селективность Pd-катализаторов. Впервые показана возможность каталитического синтеза арилуксусных кислот из соответствующих бензилгалогенидов при отсутствии стехиометрического количества основания.
Практическая значимость. Полученные результаты открывают перспективы разработки промышленных процессов получения карбоновых кислот карбонилированием в среде ИЖ. Показана высокая активность бесфосфинового Pd-катализатора в среде ИЖ, что существенно упрощает и удешевляет каталитическую систему и позволяет избежать загрязнение получающихся кислот токсичными триарилфосфинами и продуктами их деградации.
Показана возможность многократного использования
каталитической системы при гидроксикарбонилировании додецена-1. Проведено 10 циклов повторного использования катализатора без потери активности. Существенно, что операции перезагрузки могут проводиться на воздухе.
Апробация работы. Отдельные результаты работы были представлены на Международной конференции DGMK «Future Feedstocks for Fuels and Chemicals» (Берлин, Германия, 29 сентября - 01 октября 2008
г.); 63-ей Студенческой научной конференции {(Нефть и газ - 2009» (РГУ нефти и газа, Москва, 13-15 апреля 2009 г.); 3-ей Молодёжной конференции ИОХ РАН (Москва 23-24 апреля 2009 г.); Международной конференции DGMK «Production and Use of Light Olefins» (Дрезден, Германия, 28-30 сентября 2009 г.); 8-ой Всероссийской конференции молодых учёных, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Газпром - РГУ нефти и газа, Москва, 06-09 октября 2009 г.); Всероссийской конференции по органической химии (ИОХ РАН, Москва, 25-30 октября 2009 г.)
Публикация. По содержанию диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемых журналах и 6 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 121 стр. машинописного текста, содержит 10 табл. и 42 рис. Список цитируемой литературы включает 107 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.