Введение к работе
Актуальность темы. Существенные колебания цен на нефть и общая готовность искать альтернативные источники углеводородов обуславливают все возрастающий интерес к новым технологиям получения низших олефинов из альтернативного углеводородного сырья, существенную часть которого составляют природный газ и попутные нефтяные газы. Ситуация с ресурсами газа для России очень благоприятная. Даже по самым скромным оценкам на долю России приходится более четверти мировых запасов. Решением проблемы превращения природного газа в глобальный и универсальный энергоресурс может быть его конверсия в более ценные и легко транспортируемые жидкие продукты на базе современных инновационных технологий. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения из природного газа через СО и 1 бензина, дизельного топлива (диметилового эфира), пропан-бутанового газа и олефинов. Большой интерес химиков вызывает возможность получения из природного газа через синтез-газ низших олефинов (С2-С4), прежде всего, этилена и пропилена. Эти химические вещества представляют большой практический интерес, поскольку из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы и другие химические продукты.
В подавляющем большинстве работ изучаются процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы, разрабатываемые в течение последних 20 лет рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность.
В последние годы внимание исследователей привлекают работы, направленные на синтез низших олефинов не из метанола, а из диметилового эфира (ДМЭ). Получение олефинов через стадию прямой конверсии синтез-газа в ДМЭ имеет ряд преимуществ по сравнению с «метанольными» методами. Так, более благоприятная термодинамика позволяет вести синтез ДМЭ при более низком давлении, чем синтез метанола, и достигать более глубокой
конверсии СО/Н2 за один проход, вследствие чего происходит снижение энергетических и капитальных затрат на осуществление процесса. Не менее важно и то, что конверсия ДМЭ возможна при более низких температурах, что должно обеспечивать снижение вторичных реакций превращения полученных низших олефинов с соответствующим ростом селективности процесса.
В этой связи, исследования, направленные на превращение ДМЭ в низшие олефины и разработку эффективных катализаторов этого процесса, представляют несомненный интерес и являются очень важными.
Целью работы явилось создание высокоселективных каталитических систем на основе водородной формы цеолита типа ZSM-5 для процесса превращения ДМЭ в низшие олефины, а также изучение влияния условий проведения эксперимента на активность и селективность катализаторов.
Научная новизна. Исследованы закономерности влияния природы модифицирующего элемента на каталитические свойства катализатора на основе водородной формы цеолита ZSM-5. Впервые показано, что совместное модифицирование цеолита HZSM-5 лантаном и цирконием позволяет значительно повысить селективность по низшим олефинам.
Найдена взаимосвязь кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов. Впервые установлено, что для обеспечения высокой селективности по олефинам катализатор должен обладать большей долей кислотных центров средней силы.
Впервые показана возможность использования водяного пара в качестве разбавителя ДМЭ в его конверсии в низшие олефины.
Практическая значимость. Разработана новая высокоэффективная каталитическая система на основе цеолита HZSM-5, модифицированная лантаном и цирконием, позволяющая получать низшие олефины с селективностью до 80 мас.%.
Показано, что использование водяного пара в качестве разбавителя приводит не только к увеличению селективности по отношению к этилену и пропилену, но и способствует стабильной работе катализатора.
Результаты, полученные в данной работе, использованы для разработки ТЭО производства низших олефинов из природного газа на предприятиях ОАО «СИБУР Холдинг».
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007); 35th International Conference of SSCHE (Bratislava, Slovakia, 2008); VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2008); IX Конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева (Звенигород, 2008); VIII International Conference Mechanisms of catalytic reactions (Novosibirsk, 2009); Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium (Sorrento, Italy, 2010).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 статья в квалификационном журнале, тезисы 7-ми докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 23 рисунка, 4 схемы и 25 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.
