Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Методы получения синтез-газа 7
1.2. Каталитические системы в углекислотной конверсии метана 9
1.3. Никелевые катализаторы процесса 13
1.4. Влияние переходных металлов на свойства никелевых катализаторов 17
1.5. Влияние различных металлов на протекание процесса 22
1.6. Механизмы углекислотной конверсии метана
1.6.1. Функция металла 34
1.6.2. Функция носителя 35
1.6.3. Функция промоторов
1.7. Кинетика углекислотной конверсии метана 39
1.8. Технологическое оформление процесса получения синтез-газа 44
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Методика проведения опыта 50
2.2. Методика анализа продуктов 53
2.3. Характеристика сырья и реагентов 54
2.4. Оценка точности эксперимента 55
Глава 3. Изучение процесса углекислотной конверсии метана на синтезированных катализаторах 59
3.1. Оптимизирование состава катализатора 59
3.2. Влияние соотношения углекислого газа и метана 61
3.3. Влияние температуры на протекание процесса 63
3.4. Влияние объемной скорости подачи метана на процесс 65
3.5. Математическое описание показателей углекислотной конверсии метана 67
3.6. Влияние щелочных металлов на углекислотную конверсию метана 70
3.7. Исследование оксида бора в качестве промотора 74
3.8. Влияние Fe на никелевый катализатор процесса 78
3.9. Влияние Co на протекание процесса 80 Глава 4. Изучение кинетики процесса 85
4.1. Исследование катализатора, модифицированного щелочными металлами 85
4.2. Исследование катализатора, модифицированного оксидом бора 89
4.3. Исследование катализатора с добавками переходных металлов 93
Глава 5. Исследование физико-химических свойств модифицированных катализаторов 98
5.1. Определение удельной поверхности катализаторов 98
5.2. Термопрограммированная десорбция CO и CO2 101
5.3. Дериватографический анализ отработавших катализаторов 103
Заключение 106
Выводы 107
Список литературы 1
- Никелевые катализаторы процесса
- Методика анализа продуктов
- Влияние соотношения углекислого газа и метана
- Термопрограммированная десорбция CO и CO2
Никелевые катализаторы процесса
Никелевые катализаторы, приготовленные методом нанесения, являются наиболее активными в углекислотной конверсии метана. При этом они не лишены большого недостатка в виде потери активности из-за зауглероживания. Нанесение никеля на основные носители приводит к тому, что такие каталитические системы в меньшей степени подвержены коксообразованию. Такие катализаторы как Ni/ZrO2, Ni/MgO, Ni/MnO, Ni/CaO отличаются в лучшую сторону по эксплуатационным показателям, прежде всего устойчивостью к отложению углерода, по сравнению с Ni/Al2O3, который наиболее активен в первоначальный период времени. В работах [17-19] показано, что образование кокса уменьшается при нанесении металла на носители, проявляющие сильные основные свойства. На носителях TiO2, MgO, СaO углекислый газ после адсорбции взаимодействует с углеродом по реакции, обратной реакции Будуара:
Использование щелочных добавок к носителям (например, к Al2O3) также широко практикуется. Это приводит к образованию карбонатов, не отличающихся стабильностью, что благоприятствует реакции с коксом.
Особо стоит отметить ряд работ, проведенных японскими учеными, по исследованию никелевых катализаторов в углекислотной конверсии метана [20-31]. При помощи соосаждения солей магния и никеля удалось получить каталитическую систему Ni0,03Mg0,97O, представляющую собой твердый раствор MgO и NiO, которая оказалась схожей по активности к нанесенному катализатору примерно одинакового состава 3%NiO/MgO, при этом обладая большей устойчивостью к образованию кокса. Стабильность этих катализаторов была существенно больше, чем катализаторов Ni/Al2O3 и Ni/SiO2.
При относительно невысоких температурах порядка 500 С коксообразование на катализаторе Ni0,03Mg0,97O не происходит. При более высокой температуре в 650 С каталитическая активность остается постоянной в течение 3000 ч. При температурах от 700 до 900 С на этом катализаторе практически не откладывается углерод. В данных условиях никель восстанавливается до металлической формы, которая образуется в высокодисперсном состоянии. В углекислотной конверсии метана каталитическая активность связана с количеством аморфного -углерода, характеризуемым слабыми силами взаимодействия. Потеря активности катализатора происходит за счет окисления Ni до NiO, а не из-за углеотложения как такового [31]. Металлические частицы никеля небольшого размера, которые образуются в твердом растворе Ni0,03Mg0,97O, приводят к восстановлению СО2 до СО и окислению NiO до металлического никеля в условиях углекислотной конверсии. Такими условиями являлись температура 850 С и давлении 0,1 – 0,2 МПа, что давало конверсию в 100 %, в то время как при использовании катализатора Ni0,03Ca0,10Mg0,87O конверсия составляла 45 % [23]. Коксообразование, величина которого менялась в ходе опыта, наблюдалось при давлении 1,2 МПа. Добавление в состав катализатора оксида кальция значительно уменьшало количество образующегося кокса от 33010-3 г/г катализатора без оксида кальция до 9,510-3 г/г катализатора с добавкой СаO.
Благородные металлы (платина, палладий, родий) в качестве промоторов катализатора Ni0,03Mg0,97O оказывают наибольший эффект при отношении промотор/(никель+магний) 0,021. Коксообразование заметно снижается при использовании биметаллических катализаторов. Стабильность работы при температурах порядка 850 С увеличивается за счет наличия в составе каталитической системы благородных металлов.
Катализаторы NiO/Al2O3 и NiO/SiO2 в углекислотной конверсии существенно менее устойчивы и активны по сравнению с твердыми растворами NiMgO (13 – 20 % масс. Ni) после восстановления [32, 33]. В твердый раствор при окислении входит лишь часть никеля. В отличие от системы NiO/MgO, которую получили методом пропитки, смесь оксида никеля и оксида магния менее устойчива к спеканию благодаря взаимодействию Ni с оксидом магния, что приводит к получению кристаллов никеля и снижению углеотложения. Удалось достичь 90 % конверсии метана при 790 С и объемной скорости 30000 см3/(гч), при этом селективность образования монооксида углерода и водорода составила 98 %.
Подобное отличие катализаторов, состоящих из химических соединений различных компонентов, от нанесенных каталитических систем было получено и для системы Ni + Al2O3. Приготовленный из аэрогеля, катализатор обладает большей активностью и меньшей склонностью к образованию углерода, чем катализатор, пропитанный солями никеля методом нанесения. Образование кокса на NiAl2O4, приготовленном как твердый раствор, оказывается меньше, чем на нанесенном никелевом катализаторе с носителем оксид алюминия. Размеры кристаллов никеля невелики и восстановление затруднено. Благодаря трансмиссионному электронному микроскопу было обнаружено, что на каталитической поверхности образуются нити углерода. Калий в виде солей позволяет увеличить стабильность каталитической системы при невысоких температурах (порядка 650 С). При высоких температурах такого влияния не наблюдается. Плоские (фасетированные) металлические частицы приводят к образованию небольшого количества углеродных нитей, в то время как сферическая форма частиц ведет к получению закапсулированного кокса [34].
При смешении солей никеля, кальция и алюминия получается катализатор, характеризующийся меньшей активностью и большей склонностью к коксообразованию, чем полученная осаждением Ni на готовый алюминат CaAl2O4, каталитическая система 5%Ni/CaOAl2O3. Такие различия могут быть объяснены неодинаковым количеством оксида никеля, полученного на поверхности катализатора. [35]
Было также изучена углекислотная конверсия на нанесенном никелевом катализаторе при использовании в качестве носителя -Al2O3 и применении пропитки раствором нитрата алюминия [36]. Был получен активный и стабильный катализатор.
Методика анализа продуктов
Анализ литературных данных показывает, что большинство исследователей углекислотной конверсии метана приходят к пониманию того, что экономические характеристики приготовленных катализаторов оказываются зачастую ключевыми при выборе каталитической системы. Поэтому никель как сравнительно доступный и экономичный металл оказывается основным компонентом катализаторов углекислотной конверсии метана. Однако никель сам по себе не может гарантировать приемлемые в промышленном масштабе эксплуатационные характеристики, поэтому модифицирование, увеличение дисперсности и использование носителей с высокоразвитой поверхностью потенциально может решить важную задачу приготовления промышленного катализатора. Поскольку вопросы коксообразования имеют большое значение для многих газо- и нефтехимических процессов, снижение коксообразования в процессе конверсии метана с углекислым газом весьма актуально. Несмотря на большое количество работ, посвященных механизмам реакции, кинетическим моделям процесса и изучению влияния различных добавок на активность катализаторов и их устойчивость к коксообразованию в процессе углекислотной конверсии метана, отсутствует единая точка зрения как на механизм процесса, так и на природу влияния различных модифицирующих добавок на активность катализатора и его устойчивость к отложению кокса.
В данной работе исследованы основные закономерности протекания углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах и разработаны модификаторы, снижающие коксообразование. Основное условие, предъявляемое при этом к модификаторам, заключается в том, чтобы они не снижали активность и селективность каталитической системы на основе никеля.
Экспериментальные исследования проводили в металлическом реакторе цилиндрического типа диаметром 2 см и длиной 20 см. Реакционная зона, снабженная решеткой для неподвижного слоя катализатора, была расположена в центральной части реактора. Катализатор загружали в количестве 20 см3.
Вертикальный реактор был оборудован карманом для термопары, установленной в зоне засыпки катализатора, и помещен в электрическую печь, изготовленную из двух кварцевых труб, установленных по принципу «труба в трубе». В пространстве между кварцевыми трубами была использована нихромовая спираль, защищенная асбестовым изоляционным материалом. Температура в реакторе поддерживалась с точностью +3 С. Печь питалась от сетевого электричества 220 В.
Объемный расход углекислого газа и метана на входе в реактор регулировались при помощи реометров и газовых часов, которые были соединены последовательно. Метан подавался из газовой сети, углекислый газ поступал из баллона.
Поскольку метан использовался из газовой сети, проводилась его предварительная очистка от сернистых соединений путем прохождения метана через оксид меди (II) при 400 oC. Очищенный от сернистых соединений метан смешивался с углекислым газом и направлялся в печь предварительного нагрева, в которой поддерживалась температура 500 oC. Газовая смесь затем направлялась в реактор, где температура варьировалась в области 700 – 900 oC.
Углекислый газ подавался в реактор непосредственно после измерения расхода и не нуждался в предварительной очистке.
Газовая смесь проходила через слой катализатора, находящегося в реакторе. Продукты реакции охлаждались до комнатной температуры, из делительной воронки происходил отбор проб. Продолжительность проведения эксперимента составляла более 10 часов. Периодичность измерения расходов реагентов и продуктовой смеси – 10 минут. Давление на выходе из реактора было равным атмосферному.
Катализаторы были приготовлены методом пропитки -Al2O3 (диаметр носителя 2 мм) водными растворами Ni(NO3)26H2O, NaNO3, KNO3, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O и кислоты H3BO3. После окончания осушки на водяной бане (70-90 оС, 3 часа) приготовленный катализатор прокаливали в воздушном потоке при 300 С на протяжении 1,5 ч и при 750С – на протяжении 6 ч. Полученные катализаторы превращали дроблением в частицы размером от 2 до 3 мм с целью применения в лабораторных испытаниях.
Влияние соотношения углекислого газа и метана
Значения энергии активации в области 95 кДж/моль и константы скорости в 0,4477 с-1 для катализатора 4Ni/5Co/Al2O3 свидетельствуют о его высокой активности в снижении энергии активации углекислотной конверсии метана и наряду с катализатором 4Ni/3B2O3/Al2O3 о повышенной стойкости к закоксовыванию.
Полученные значения энергии активации реакции в присутствии различных катализаторов представлены в таблице 19. Модифицирование никелевого катализатора щелочными металлами приводит к возрастанию энергетического барьера реакции, что согласуется с полученными выше данными о снижении активности никелевой каталитической системы при добавлении щелочных металлов.
Энергия активации реакции на катализаторе 4Ni/3B2O3/Al2O3 существенно меньше, чем на катализаторе со щелочными металлами в качестве промоторов. Полученные результаты позволяют сделать вывод о большей активности оксида бора по сравнению с натрием и калием.
Добавление кобальта в никелевый катализатор повышает энергию активации незначительно до 94,96 кДж/моль, что сравнимо с энергией активации реакции на модифицированном оксидом бора катализаторе (93,29 кДж/моль) и существенно ниже энергии активации на катализаторе с добавлением щелочных металлов.
На основании изучения кинетики углекислотной конверсии метана в присутствии различных катализаторов сделан вывод о высокой активности в снижении энергии активации реакции и повышенной устойчивости к закоксовыванию катализаторов 4Ni/3B2O3/Al2O3 и 4Ni/5Co/Al2O3.
Построение рациональной теории образования кокса на катализаторах углекислотной конверсии метана и подбор модификаторов, понижающих коксуемость катализатора, обуславливает необходимость изучения физико-химических свойств каталитических систем.
Удельная поверхность и размер пор катализаторов определяют их склонность к зауглероживанию, поэтому с целью определения удельной поверхности катализаторов, размера и объема пор был применен метод физической адсорбции азота. Полученные данные по физико-химическим свойствам катализаторов представлены в таблице 20.
На основании данных, приведенных в таблице 20, видно, что наибольшей удельной поверхностью обладает катализатор 4Ni/Al2O3 и никелевые катализаторы, модифицированные при помощи B2O3 и Co (70 – 75 м2/г). Катализаторы, промотированные щелочными металлами (Na, K), обладают невысокой удельной поверхностью (54 – 58 м2/г). Введение железа в состав катализатора приводит к существенному снижению удельной поверхности. Чем выше удельная поверхность катализатора, тем выше его активность, что связано с увеличением количества активных центров, доступных для реакции углекислотной конверсии метана.
На рисунках 42, 43 представлено распределение пор испытанных катализаторов по размерам. С ростом удельной поверхности катализатора уменьшается средний диаметр пор и увеличивается объем пор. В ряду катализаторов 4Ni/Al2O3 4Ni/3B2O3/Al2O3 4Ni/5Co/Al2O3 4Ni/3Na/Al2O3 4Ni/3K/Al2O3 4Ni/8Fe/Al2O3 наблюдается снижение общего объема пор с 0,1803 см3/г до 0,1262 см3/г. При этом в том же ряду увеличивается и диаметр пор с максимальным объемом с 40 до 50 . Рисунок 42 – Распределение пор катализаторов по размерам (часть 1)
Тип промотора оказывает существенный эффект на распределение пор по размерам и удельную поверхность катализаторов. Катализаторы, модифицированные оксидом бора и кобальтом, характеризуются высокой удельной поверхностью, сравнимой с показателями катализатора 4Ni/Al2O3. Данные катализаторы демонстрируют наименьший средний диаметр пор и наибольший общий объем пор из испытанных. Полученные результаты подтверждают высокую активность катализаторов 4Ni/3B2O3/Al2O3 и 4Ni/5Co/Al2O3 и их устойчивость к коксообразованию. Промотирующий эффект введения добавок кобальта и оксида бора связан, по-видимому, с увеличением дисперсности никеля и уменьшением размера его частиц, а также изменением степени восстанавливаемости никеля за счет перераспределения электронной плотности на границе никель – промотор.
В углекислотной конверсии метана на испытанных катализаторах протекает распад CH4 на углерод и водород и активация CO2 на активных никелевых центрах. Вероятно, что введение оксида бора и кобальта в состав катализатора приводит к уменьшению размера никелевых кластеров, что увеличивает пространственную доступность активных центров как для реакции получения синтез–газа, так и для взаимодействия CO2 c углеродом, что снижает коксообразование. В присутствии оксида бора на никелевых катализаторах также возможно образование карбидов, что приводит к уменьшению выхода кокса. При наличии пор достаточно большого объема образующиеся продукты реакции, особенно высокомолекулярные – предшественники кокса, могут достаточно свободно выходить в объем реактора и не задерживаться внутри микропор катализатора, что препятствует избыточному образованию кокса из-за диффузионного торможения предшественников кокса внутри пор. При
101 уменьшении размеров пор катализаторов вклад кнудсеновской диффузии реагентов становится преобладающим, что снижает плотность диффузионного потока. Процесс коксообразования в этих условиях можно представить в виде двух стадий: активное образование продуктов уплотнения в кинетической области и монотонно возрастающее образование кокса внутри пор, протекающее с более низкой скоростью в диффузионной области.
Термопрограммированная десорбция CO и CO2
Для сравнительного анализа приготовленных катализаторов был выбран метод термопрограммированной десорбции (ТПД) CO и CO2 в токе гелия.
С этой целью проведена адсорбция CO и CO2. Величина адсорбции характеризует активность и селективность испытанных катализаторов. Для катализаторов 4Ni/5Co/Al2O3, 4Ni/Al2O3 величина адсорбции CO составила более 40 мкмоль монооксида углерода/г катализатора. Этот факт подтверждает полученные данные о высокой активности катализаторов. Затем была проведена десорбция CO на катализаторах 4Ni/8Fe/Al2O3, 4Ni/5Co/Al2O3, 4Ni/3Na/Al2O3, 4Ni/3K/Al2O3, 4Ni/Al2O3 и 4Ni/3B2O3/Al2O3. Пики десорбции CO для катализаторов 4Ni/3B2O3/Al2O3, 4Ni/5Co/Al2O3, 4Ni/Al2O3 находятся в области низких температур (250 – 350 oС), в то время как пики десорбции 4Ni/8Fe/Al2O3, 4Ni/3Na/Al2O3, 4Ni/3K/Al2O3 смещаются в область более высоких температур (650 – 800 oС), тем самым демонстрируя более низкую активность данных катализаторов (Рисунок 44).
Также изучены спектры десорбции CO2 на данных катализаторах (Рисунок 45). Обнаружено, что для катализатора 4Ni/8Fe/Al2O3 характерно образование двух выраженных пиков десорбции CO2 в области 600 oC и в области выше 800 oC. Для катализатора 4Ni/Al2O3 также наблюдался пик выше 800 oC, в то время как для катализаторов 4Ni/3B2O3/Al2O3, 4Ni/5Co/Al2O3, 4Ni/3Na/Al2O3, 4Ni/3K/Al2O3 ярко выраженного пика в области выше 800 oC не было.
В области 600 С наличие пика ТПД можно объяснить реакцией Будуара, в результате которой термодинамически более вероятным становится отложение углерода (кокса) вследствие десорбции углекислого газа с поверхности катализатора и изменения равновесного состава газового потока.
Спектр ТПД С02 на приготовленных катализаторах Наличие пика в области 300 oC и в области высоких температур (600 – 800 oС) можно объяснить их природой: первый пик объясняется ограничением десорбции как таковой, пик в области высоких температур – протеканием химической реакции.
Дериватографический анализ отработавших катализаторов С целью исследования процесса коксообразования на испытанных катализаторах углекислотной конверсии метана были получены дериватограммы отработавших катализаторов после 12 часов проведения опыта. Для определения количества образовавшегося кокса применялся термогравиметрический анализ (кривые ТГ), а для определения теплового экзоэффекта получены кривые дифференциального термического анализа (ДТА). Дериватограммы образцов катализаторов 4Ni/Al2O3, 4Ni/8Fe/Al2O3, 4Ni/5Co/Al2O3, 4Ni/3B2O3/Al2O3, 4Ni/3Na/Al2O3, 4Ni/3K/Al2O3 представлены на рисунках 46-48.
При нагревании образцов отработавших катализаторов с комнатной температуры до 1000 oC характерно проявление двух тепловых эффектов. Первый пик при 100 – 120 oC связан с выделением адсорбированной воды. Второй экзоэффект при 450 – 700 oC обусловлен выжигом кокса в токе воздуха.
При этом в данном диапазоне температур происходит заметное снижение массы навески катализаторов в пределах 2 – 5 % масс. Склонность к образованию кокса и степень снижения массы испытанных образцов возрастает в следующем ряду: 4Ni/3B2O3/Al2O3 4Ni/8Fe/Al2O3 4Ni/5Co/Al2O3 4Ni/3Na/Al2O3
Модифицирование никелевого катализатора углекислотной конверсии метана может приводить как к подавлению коксообразования, так и к его увеличению. Такие модификаторы, как кобальт и оксид бора, позволяющие снизить скорость отложения кокса, практически не оказывают негативное влияние на активность катализатора конверсии метана.
Следует отметить, что в результате отложений углерода на поверхности каталитических систем, по-видимому, происходит блокирование активных центров катализатора, что препятствует проникновению к ним молекул метана и углекислого газа и снижает выход синтез–газа, конверсию и селективность процесса. Образование кокса в углекислотной конверсии метана может приводить к разрушению поверхности катализатора и снижению теплообмена. Коксообразование является нежелательным эффектом для любого катализатора. Скорость коксообразования является, по-видимому, одним из главных критериев пригодности полученного катализатора к промышленному использованию.
Сложно переоценить роль длины пробега установки между регенерациями катализатора и важность сохранения активности катализатора в течение длительного времени на постоянном значении, позволяющем без изменения жесткости технологического режима с точки зрения температуры на входе в реактор получать синтез-газ заданного состава, пригодного для его последующего технологического использования. Увеличение жесткости режима при повышении температуры приводит к значительному росту закоксованности катализатора, что приводит к снижению длины пробега установки между остановами на регенерацию.
