Введение к работе
Актуальность темы. Мировая химическая переработка природного и попутного газов представлена прежде всего их конверсией в синтез-газ, смесь водорода и монооксида углерода, которая является сырьём для производства метанола, водорода, аммиака, минеральных удобрений, синтетической нефти, моторных топлив и других продуктов. По различным оценкам, затраты на производство синтез-газа из метана, осуществляемое паровой или угле- кислотной конверсией, парциальным окислением, могут составлять более 60% от стоимости целевых продуктов. В настоящее время синтез-газ получают методами паровой конверсии или парциального окисления метана. Углекислотную конверсию по ряду причин в промышленности не применяют. Паровой конверсии метана требуются значительные капитальные затраты и вследствие высокой эндотермичности большое потребление энергии, а при наличии в сырье этана, пропана и более тяжёлых углеводородных газов возникает необходимость в установке предриформинга для их переработки. Парциальное окисление наряду с достоинствами, прежде всего меньшими капитальными затратами и экзотермичностью процесса, также имеет ряд технологических проблем: взрывоопасность смесей СН4 - О2 при использовании чистого кислорода и высокая стоимость выделения кислорода из воздуха, а при проведении процесса с применением воздуха — существенное разбавление (на 40%) синтез-газа азотом и снижение производительности оборудования при получении и переработке смеси (CO + 2H2 + 2N2). В промышленности широко используют комбинацию технологий некаталитического парциального окисления и паровой каталитической конверсии метана, известные как комбинированный и автотермический процессы. В этом случае тепло парциального окисления метана, в том или ином вариантах используют в эндотермической реакции конверсии водяным паром, что положительно сказывается на общем тепловом балансе.
Помимо перечисленных традиционных процессов превращения метана в синтез-газ предлагаются и другие альтернативные методы. В первую очередь это парциальное окисление метана с применением кислородпроводящих керамических мембран, позволяющее совместить производство синтез-газа с разделением воздуха. Однако, несмотря на достигнутые высокие результаты в этой области, остаётся нерешённым ряд проблем, связанных со снижением механической прочности мембран из-за высокого градиента концентрации ионов кислорода при высоких температурах.
В настоящей работе исследуется новый подход к осуществлению парциального окисления метана в синтез-газ, позволяющий избежать перечисленных выше проблем, и основанный на применении оксиднометаллических катализаторов с высокой активностью решёточного кислорода. Окисление метана в зоне реакции осуществляется решёточным кислородом оксиднометаллического катализатора, введение кислорода в контакт происходит в зоне регенерации. Оксиднометаллический катализатор непрерывно циркулирует между зонами, перенося кислород в своём составе от регенератора к реактору и окисляя углеводородное сырьё до водорода и монооксида углерода. Циркулирующий катализатор обеспечивает приток тепла из регенератора в реактор для поддержания высокой температуры, необходимой для конверсии метана в синтез-газ. При этом отсутствует непосредственный контакт сырья и газообразного окислителя, а продукты реакции не содержат азота.
Из этого следуют преимущества данного подхода к осуществлению парциального окисления метана в синтез-газ: высокая взрывобезопасность, снижение капитальных и эксплуатационных затрат, отсутствие необходимости выделения кислорода из воздуха, возможность дополнительного получения технического азота.
Целью работы являлось изучение основных закономерностей окисления метана и его низших гомологов в синтез-газ решёточным кислородом оксиднометаллического Ni-Co - содержащего катализатора, циркулирующего между зонами реакции и регенерации.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез и исследование физико-химических свойств микросферических оксид- нометаллических катализаторов, выбор лучшего образца;
исследование парциального окисления метана решёточным кислородом оксид- нометаллических катализаторов на лабораторной импульсной установке;
выбор оптимальных условий проведения процесса конверсии метана в синтез- газ на пилотной установке с циркулирующим микросферическим оксидноме- таллическим катализатором;
установление закономерностей парциального окисления модельных бинарных смесей CH4 с лёгкими углеводородами (C2H6, C3H8, C4Hio);
исследование влияния присутствия диоксида углерода на показатели конверсии метана.
Научная новизна работы. Впервые проведена конверсия метана в синтез-газ на циркулирующем оксиднометаллическом микросферическом катализаторе на пилотной установке с раздельной подачей сырья и окислителя. Найдены оптимальные условия протекания реакции парциального окисления метана в лифт-реакторе. Впервые установлены закономерности окисления метана с примесями этана, пропана, бутана и диоксида углерода решёточным кислородом Ni-Co оксиднометаллических систем. Синтезированы образцы оксиднометалли- ческих систем на алюмосиликатном носителе с высоким содержанием решёточного кислорода и обратимостью в окислительно-восстановительных реакциях, исследованы их физико- химические свойства. На пилотной установке в широком диапазоне температур (790 - 860 С) и времён контакта (1,3-5,8 с) осуществлена полная конверсия четырёхкомпонентной модельной смеси (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4Hio), соответствующей усреднённому составу попутного нефтяного газа.
Практическая значимость работы. Разработана новая энергоэффективная и взры- вобезопасная технология получения синтез-газа из метана, основанная на осуществлении в лифт-реакторе окислительной конверсии CH4 решёточным кислородом циркулирующего ок- сиднометаллического катализатора, обладающего способностью к многократным окислительно-восстановительным переходам. По результатам исследований разработан технологический регламент на пилотную установку конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ с раздельной подачей сырья и окислителя с загрузкой катализатора 2л, и проведена технико- экономическая оценка рыночного потенциала технологии конверсии попутного нефтяного газа в синтез-газ на оксиднометаллическом катализаторе в лифт-реакторе.
Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты по конверсии низших алканов в синтез-газ на пилотной установке с лифт-реактором, синтезировал оксид- нометаллические катализаторы, исследовал их оксислительно-восстановительные свойства и закономерности взаимодействия с метаном с применением лабораторной импульсной установки. За время выполнения работы диссертант освоил и квалифицированно использовал современные методы анализа: газовую хроматографию, температурно-программируемое восстановление / окисление, низкотемпературную адсорбцию / десорбцию азота. Автор принимал активное участие в разработке и сборке пилотной установки, обсуждении полученных результатов, написании статей, докладов, представлял полученный материал на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), X школе- конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в отечественном квалифицированном журнале «Нефтехимия» и тезисы трёх докладов, представленных на российских научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 40 таблиц, 63 рисунка, 30 уравнений . Список цитируемой литературы включает 119 наименований.
