Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Свойства метана 9
1.1.1. Ресурсы метана 10
1.1.2. Область потребления метана и природного газа 11
1.1.3. Современные процессы получения химических продуктов из метана 12
1.1.4. Масштабы химической переработки метана 13
1.2. Строение и структура цеолитов 14
1.2.1. Влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства цеолитных катализаторов 24
1.3. Каталитические процессы активации метана 26
1.3.1. Окисление метана в метанол 26
1.3.2. Окисление метана в формальдегид 28
1.3.3. Двухстадийныи процесс конверсии метана в высшие углеводороды 32
1.3.4. Неокислительная конверсия метана 34
1.3.4.1. Механизм образования углеводородов на Me/ZSM-5 катализаторах 37
1.4. Дезактивация Me/ZSM-5 катализаторов 40
1.5. Морфология кокса 47
1.5.1. Поликристаллический графит 47
1.5.2. Угольные дендриты 48
1.5.3. Трубчатые графитовые нити 48
1.5.4. Угольные пленки, слои пироуглерода 49
1.5.5. Сажа 50
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Методика приготовления катализаторов 52
2.2. Исследование катализаторов физико-химическими методами 52
2.3. Исследование катализаторов методом термопрограммируемой десорбции аммиака 54
2.4. Исследование каталитической активности цеолитных катализаторов 57
2.5 Методики проведения окислительной регенерации 62
Глава 3. Обсуждение результатов 65
3.1. Исследование структуры цеолитов методами ИК-спектроскопии рентгенофазового анализа и адсорбции метанола 65
3.2. Исследование активности цеолитных катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана 70
3.3. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов 80
3.4. Удельная поверхность цеолитных катализаторов 87
3.5. Исследование природы коксовых отложений катализаторов 90
3.6. Особенности активных центров и морфология металлсодержащих цеолитных катализаторов, природа образующихся на их поверхности коксовых отложений 104
3.6.1. Исследование морфологии W-содержащего цеолита, локализации и природы продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе 106
3.6.2. Исследование морфологии Ni-W-содержащего цеолита и природы кокса, образующегося на катализаторе 113
3.6.3. Изучение состава и морфологии W-содержащих цеолитов с различным силикатным модулем 124
Заключение 127
Литература 129
- Строение и структура цеолитов
- Дезактивация Me/ZSM-5 катализаторов
- Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов
- Исследование морфологии Ni-W-содержащего цеолита и природы кокса, образующегося на катализаторе
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы помимо традиционных процессов переработки нефти, особое внимание привлекают новые высокоэффективные технологии получения ценных химических продуктов из альтернативного сырья, зачастую дешевого или не нашедшего рационального применения: газоконденсатов, природного и попутных газов, ШФЛУ, угля, метанола и горючих сланцев.
Наиболее распространенным и доступным альтернативным сырьем для получения ценных жидких продуктов является природный и попутный газ, основной компонент которых- метан. Из всех углеводородов метанового ряда метан химически самый устойчивый. Высокая прочность связей C-H в молекуле метана создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов. Все промышленные процессы получения углеводородов из природного газа характеризуются высокими энергетическими и материальными затратами. Эти процессы сложны и, зачастую, малорентабельны вследствие большого количества стадий и низкого выхода целевого продукта. Для эффективного использования природного и попутных газов необходимы новые способы их переработки и новые катализаторы. Одним из перспективных способов является неокислительная конверсия метана на цеолитных катализаторах, содержащих переходные металлы, например, такие как молибден и вольфрам. Из-за высокой температуры протекания процесса неокислительной конверсии метана требуются определенные свойства используемых каталитических систем: повышенная термическая стабильность и устойчивость к зауглероживанию, хорошая регенерируемость с сохранением исходного состава катализатора. Решение всех этих задач невозможно без выявления природы и особенностей активных центров, без понимания причин разрушения активных центров катализаторов и механизма процесса их дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана.
Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов, содержащих наноразмерные порошки различных металлов, в неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды, установление механизма дезактивации катализаторов на различных стадиях процесса и выявление факторов, приводящих к потере их каталитической активности, а также разработка способа восстановления первоначальной активности зауглероженных катализаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение влияния различных модифицирующих добавок в цеолит на его каталитические свойства;
изучение природы и распределения активных центров в металлсодержащих цеолитных катализаторах, определение кислотных свойств катализаторов;
исследование морфологии и химического состава поверхности катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана;
изучение механизма дезактивации катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана;
определение природы и количества углеродных отложений, образующихся на катализаторе в ходе протекания реакции конверсии метана.
Научная новизна:
В работе впервые изучено состояние и распределение наночастиц Mo, W и Ni в цеолите типа ZSM-5, а также установлены причины и механизм дезактивации катализаторов в процессе неокислительной дегидроароматизации метана.
Исследованы каталитические свойства металлсодержащих пентасилов и показано, что наибольшую активность в конверсии метана проявляет цеолит, содержащий наночастицы Ni и Mo. Установлено, что введение нанопорошка Ni в W-содержащий цеолит приводит к сокращению индукционного периода реакции и существенному повышению конверсии метана.
Впервые получены данные о кислотных свойствах пентасилов, содержащих нанопорошки металлов. Показано, что со временем работы катализаторов происходит постепенное снижение концентрации слабых и сильных кислотных центров и силы, преимущественно, высокотемпературных центров. Установлено, что дополнительное введение в W-содержащий цеолит нанопорошка Ni приводит к уменьшению количества кислотных центров, дезактивация которых происходит существенно медленнее, чем на монометаллическом катализаторе.
Исследовано влияние природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора. Показано, что с увеличением времени работы катализатора происходит постепенная блокировка его активных центров углеродными отложениями, приводящая к падению каталитической активности. Установлено образование на поверхности катализатора трех типов углеродных отложений: слабоконденсированные структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода.
Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучена природа и распределение активных фаз в цеолите ZSM-5, модифицированном нанопорошком W, на различных стадиях процесса конверсии метана. Установлено, что на первых стадиях реакции на W/HZSM-5 катализаторе происходит образование карбида W, который стабилизируется в двух формах: в виде крупных частиц размером 5-20 нм и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм. С ростом продолжительности работы катализатора увеличивается количество частиц металла внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на поверхности цеолита с образованием большого числа достаточно крупных частиц. Показано, что образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленней, чем на поверхности частиц фазы W2C, что обеспечивает более стабильную работу катализатора W/HZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана. Обнаружено, что введение нанопорошка Ni в W-содержащий цеолит приводит к образованию смешанных карбидов W и Ni, которые расположены на поверхности цеолита. Показано, что в ходе реакции на поверхности смешанных карбидов образуются углеродные слои, подобные углеродным отложениям на поверхности цеолита, а на карбида Ni идет образование углеродных нитей (нанотрубок).
С использованием метода термического анализа изучен механизм коксообразования на катализаторах в процессе дегидроароматизации метана. Установлено, что интенсивное образование углеродных отложений на поверхности катализаторов происходит на начальных стадиях процесса. С ростом продолжительности работы катализатора скорость образования кокса замедляется, а степень его конденсированности растет, приводя к дезактивации катализатора.
Изучено влияние различных способов окислительной регенерации на степень восстановления первоначальной активности металлсодержащих пентасилов. Найдены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.
Научная и практическая значимость: полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолитных катализаторов и их применением в переработке газообразных углеводородов. Установленные зависимости между формированием и стабилизацией многокомпонентных каталитических систем и их каталитической активностью открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов неокислительной конверсии метана. Получены биметаллические цеолитные системы, характеризующиеся относительно высокой стабильностью работы. Разработанный способ проведения окислительной регенерации дает возможность существенно повысить срок службы катализатора за счет его многоциклового использования.
Основные положения, выносимые на защиту:
особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменение их состояния со временем работы катализаторов;
влияние добавления нанопорошка Ni на продолжительность индукционного периода и активность Mo- и W-содержащих пентасилов;
механизм образования и природа кокса, формирующегося на металлсодержащих пентасилах в процессе неокислительной конверсии метана;
влияние окислительной регенерации дезактивированных цеолитных катализаторов на их физико-химические и каталитические свойства.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на 2-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17» (Athens-Crete, 2006), VII Российской конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), VI международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2006), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград – Москва, 2006), Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ, Звенигород, 2006), III International Conference «CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION» (Novosibirsk, 2007), Europacat VIII «From theory to industrial practice» (Turku/Abo, 2007), «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 8 материалов в сборниках конференций, 11 тезисов докладов и патент.
Личный вклад автора. Автором приготовлены образцы катализаторов путем модифицирования цеолитов наноразмерными порошками W, Mo и Ni, изучены их кислотные свойства, удельная поверхность, каталитическая активность и стабильность, а также подобраны наиболее эффективные способы окислительной регенерации дезактивированных катализаторов. Автором выполнен анализ полученных экспериментальных данных, проведена обработка микроснимков и EDX-спектров, а также сделано обобщение результатов и заключение по работе.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 148 страниц, в том числе 54 рисунка, 9 таблиц и 184 библиографические ссылки.
Строение и структура цеолитов
Термин «цеолит» был введен в 1756 г. А. Кронштадтом для описания природных минералов, которые при нагревании вспучиваются. Буквально он означает «кипящий камень». В настоящее время термин «цеолиты» применяют к природным и синтетическим кристаллическим алюмосиликатам, структура которых образована тетраэдрами [SiOJ4" и [АЮ4]5", объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окна) размерами 0.2-1.5 нм. В последних находятся молекулы Н20, катионы щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов, аммония, алкиламмония. Избыточный отрицательный заряд тетраэдрического алюминия в каркасной структуре должен быть скомпенсирован введением катионов, число положительных зарядов которых равно числу [АЮ -тетраэдров. В частном случае таким катионом может быть и протон. Катализ на цеолитах был открыт в 1960 г.
Цеолитами называют кристаллические водные алюмосиликаты, в кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей диаметром около 0.3-1.0 нм [12, 13].
Высококремнеземные цеолиты относят к цеолитам второго поколения. К этому семейству относят цеолиты типа ZSM, силикалиты, элементосиликаты [14]. Наибольший интерес в настоящее время представляют пентасилы — сверхвысококремнеземные цеолиты типа ZSM (zeolite "Soconi Mobil") с высоким содержанием кремния в кристаллической решетке, так как они являются наиболее перспективными катализаторами процесса превращения низших парафинов в углеводороды с большей молекулярной массой. Из всего семейства цеолитов типа ZSM наиболее подробно исследованы цеолиты марки ZSM-5 [15, 16], проявившие необычные каталитические свойства.
Химический состав элементарной ячейки цеолита можно представить эмпирической формулой:
Mo/nO-AbCVxSiCb-ytbO, где М - катион, п - его валентность, х 2 (для природных цеолитов х 10).
Каркас цеолитов состоит из алюмо- и кремнийкислородных тетраэдров, которые имеют общие вершины и образуют вторичные структурные . элементы решетки: четырех- и шестигранные призмы, содалитовые ячейки, кубооктаэдры и др. [17, 18], соединенные между собой окнами. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов.
Основу кристаллической решетки цеолитов типа ZSM-5 составляют структурные элементы (рис. 1.1 а), которые состоят из пятичленных колец. Ввиду низкого содержания А1 эти пятичленные кольца образованы в основном кремнийкислородными тетраэдрами. Цепочки из таких элементов (рис. 1.1 б) объединены в слои (рис. 1.2), причем каждая цепочка в слое представляет собой зеркальное отражение соседней; в результате образуется система пересекающихся под прямыми углами каналов, имеющих в сечении форму 10-тичленных колец. В случае цеолита ZSM-5, эта система состоит из прямых и "синусоидальных" каналов. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга (5.4x5.6 А), сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса (5.1x5.5 А).
Пентасилы, максимальный диаметр пор которых составляет 5.8 А, обладают ярко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами. При этом в отличие от цеолитов первого поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов на 1 А [15].
Молекулярно-ситовые свойства пентасилов оказывают значительное влияние на их каталитические свойства [16]. Это влияние проявляется в так называемой «конфигурационной» селективности (shape-selectivity) [19, 20] каталитических реакций в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или переходного состояния.
В работах [21 - 23] на основании данных ЯМР 27А1 и 29Si сделан вывод о неравномерном распределении алюминия в цеолитах. В низкокремнеземных цеолитах после декатионирования и термохимической обработки обнаружены группы, включающие 2 и 3 атома алюминия в катионньгх позициях. Последние могут входить в состав протонодонорных центров, имеющих 2 и 3 атома алюминия во второй координационной сфере атомов кремния цеолитного каркаса (Si-2 и Si-З) и проявляющих свойства суперкислот.
Эти центры являются каталитическими центрами, на которых с высокой скоростью идут реакции перемещения гидрид-иона с образованием глубокодегидрированных и конденсированных продуктов.
В [24] показано, что именно сочетание низкой концентрации кислотных центров и уникальной пористой структуры является основной причиной большей стабильности к коксообразованию пентасилов по сравнению с низкомодульными цеолитами.
Авторами работ [25, 26] сделан вывод о том, что тип и число кислотных центров в декатионированных пентасилах определяются условиями синтеза, последующего декатионирования и термообработки, а также значением силикатного модуля. По данным [27, 28], их концентрация возрастает с увеличением содержания алюминия. Состав внешней поверхности кристаллов пентасилов может существенно отличаться от объемного состава вследствие изменения концентрации реагентов в ходе кристаллизации и образования включений аморфной и других фаз и т.д. [29], поэтому даже при одном значении модуля можно получить различные концентрации кислотных центров.
Соотношение концентраций L- и В-центров и их сила зависит от структуры цеолита, состава каркаса, химической природы модификатора. С ростом отношения Si02/Al203 количество кислотных центров уменьшается ввиду снижения концентрации атомов алюминия в цеолитном каркасе [30, 31, 32-34]. По поводу изменения силы кислотных центров в литературе существуют различные мнения. Большинство исследователей приходят к выводу, что с ростом силикатного модуля (Si02/Al203) пентасила сила кислотных центров увеличивается [35-37]. Однако, существуют работы по результатам которых сила кислотных центров с ростом отношения Si02/Al203 снижается [38, 39] или не изменяется [40].
Существенное влияние на кислотные свойства цеолитов оказывает наличие модифицирующей добавки. В пентасилсодержащем катализаторе катионы промотора могут частично занимать ионообменные места, и частично находиться в каналах и на внешней поверхности цеолита в виде кластеров или фазы соответственно [41]. При промотировании после смешения цеолита со связующим катионы промотора могут находиться и на внешней поверхности связующего.
Состояние промотора зависит от физико-химических характеристик самого цеолита, типа, содержания и условий введения промотора, а также от условий последующих термохимических обработок. Эти зависимости сложны и в литературе почти не описаны.
В реакции ароматизации низших парафинов на пентасилах молекулярно-ситовой эффект проявляется в отношении продуктов реакции: из пор цеолита может диффундировать только часть образовавшихся там соединений, молекулы которых достаточно малы. Соединения с крупными молекулами либо превращаются в более мелкие, либо дезактивируют катализатор, блокируя поры продуктами уплотнения.
Данные по адсорбции углеводородов на пентасилах позволили предположить, что перемещение молекулы в порах регулируется структурой каналов цеолита (рисунки 1.1 и 1.2).
Дезактивация Me/ZSM-5 катализаторов
Сегодня с полным основанием можно утверждать, что уровень современной химической промышленности определяется, прежде всего, совершенством катализаторов и каталитических процессов. Активность и селективность катализаторов являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность каталитических процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающее значение имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы катализаторов. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности, долговечности работы катализаторов. Однако существует много причин снижения активности катализаторов в процессе эксплуатации [99], и среди них закоксование при переработке углеводородов — наиболее распространенная [100]. Большая часть современных промышленных процессов каталитической переработки углеводородов сопровождается этим вредным побочным процессом.
Сами понятия «закоксование» и «кокс» в данном случае в значительной мере условны. Эти собирательные термины охватывают все случаи образования на катализаторах органических осадков, которые в литературных источниках называют по-разному: продуктами уплотнения, углеродистыми отложениями, углем, смолами, полимерами и т.д. Многообразие неустоявшейся терминологии объясняется тем, что такие органические осадки на катализаторах в ряде случаев весьма существенно различаются по составу и свойствам: от вязких смолообразных до графитоподобных отложений с самыми разнообразными морфологическими особенностями. Соответственно в каждом конкретном случае авторы употребляют тот или иной термин, который, по их мнению, наилучшим образом отражает состав, свойства и механизм образования кокса.
Свойства кокса могут изменяться в широком диапазоне, что обусловлено различиями в механизмах образования, в условиях проведения процесса, в природе катализатора и исходных углеводородов и т.д. Таким образом, коксом называются побочные продукты весьма разного состава, и все они образуются или как продукты уплотнения на катализаторах, или под воздействием повышенных температур при переработке углеводородов.
Трудно назвать работу, в которой явление образования кокса на катализаторах было отмечено впервые. Однако можно сказать, что обнаружено оно значительно раньше, чем Берцелиус в 1835 г. выделил в самостоятельную категорию явления, названные им катализом, и ввел само понятие «катализатор» [101]. Ряд работ по изучению углистых веществ, образующихся из углеводородов, принадлежит Бертло [102, 103].
В последующие годы число публикаций, в которых отмечалось образование коксовых отложений на катализаторах, быстро росло. Однако это явление привлекло всеобщее внимание лишь после того, как в практику вошли каталитические методы переработки нефтяного сырья. С этого момента закоксование катализаторов буквально преследовало создателей почти всех катализаторов нефтехимии.
В подавляющем большинстве случаев закоксование катализаторов вызывает изменение их основных характеристик. Активность и часто селективность катализаторов уменьшаются. На практике это приводит к весьма тяжелым последствиям. Процесс становится периодическим, циклическим с отключением реакторов для регенерации катализаторов. Это значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление, вызывает необходимость в установке специальных регенераторов, резко увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты. Увеличивается и расход катализаторов из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок.
В ряде случаев процесс закоксования вызывает еще большие потери, поскольку ради снижения скорости закоксования приходится изменять режим работы промышленных реакторов в ущерб целевому процессу.
При крекинге нефтяных фракций на алюмосиликатных катализаторах коксовые отложения экранируют активные центры. Вследствие этого активность быстро падает в линейной зависимости от количества отложившегося кокса [104], особенно в первые 30 мин, когда вся активная поверхность еще принимает участие в реакции. Поэтому с уменьшением длительности пребывания катализатора в фазе крекинга выход и качество целевых продуктов существенно возрастают, а скорость превращения увеличивается. В свою очередь состав кокса здесь заметно зависит от длительности использования катализатора в фазе крекинга и степени покрытия его поверхности коксом. Однако в данном случае дезактивация обратима, и регенерация восстанавливает первоначальную активность. Поэтому все разновидности технологического и аппаратурного оформления крекинга полностью определяются процессом закоксования катализаторов и необходимостью их регенерации [105- 107].
Достаточно примеров, чтобы представить себе огромное влияние, которое оказывает закоксование катализаторов на все характеристики промышленных процессов. История создания современных технологических схем и промышленного аппаратурного оформления таких важнейших процессов, как каталитический крекинг, риформинг и платформинг, дегидрирование, гидрокрекинг, гидроочистка, и т.д., тесно связана с проблемой преодоления отрицательного, порой решающего влияния кокса, образование которого на катализаторе происходит одновременно с основным целевым продуктом.
Сегодня в ряде ведущих процессов нефтехимии и нефтепереработки «затраты на борьбу с образованием кокса превышают затраты на проведение самого каталитического превращения» [108]. Масштаб проблемы становится ясным, если вспомнить, сколь многотоннажными являются современные производства и сколь высоки темпы их развития [109].
В свете изложенного становится очевидным, что разработка научно обоснованных способов регулирования и снижения закоксования катализаторов имеет неоценимое научное и практическое значение.
Буянов Р.А. сформулировал основные приемы регулирования образования кокса: 1) технологическое воздействие на катализатор и реакционную систему в самом промышленном реакторе; 2) регулирование свойств и состава катализатора; 3) регулирование пористой структуры катализатора и состава сырья; 4) оптимизация процесса на основе математического моделирования [110].
При рассмотрении процесса каталитического образования кокса обычно останавливаются, прежде всего, на его негативной роли. Однако в практической деятельности это явление может найти и полезное применение: образование кокса на стенках литейных форм, заполнение им мелких пор пористых изделий, например из прессованных порошков, получение углеродистого материала с различными характеристиками и т.д. позволяют создать производство материалов и изделий с весьма ценными новыми свойствами.
Изменение активности и многих других свойств катализаторов при их закоксовании обусловлено комплексом причин, изучение которых должно помочь созданию более совершенных катализаторов и процессов.
Дезактивирующая способность кокса неодинакова для разных катализаторов и условий закоксования. Это связано с природой и структурой катализаторов, химическими, фазовыми и морфологическими характеристиками кокса, особенностями взаимодействия кокса с активным компонентом катализатора, способностью кокса блокировать поверхность и пр.
Обычно при закоксовании катализаторов их активность быстро падает под действием первых порций кокса, в последующие же этапы работы падение замедляется [111, 112-116]. Во многих случаях о причинах и механизмах дезактивации имеется лишь самое общее представление. Это существенно затрудняет работы по созданию более устойчивых к такому отравлению, высокоизбирательных и долговечных катализаторов и выработке приемов для снижения вредного действия коксовых отложений.
Более того, казалось бы, очевидное представление о том, что закоксование катализаторов снижает каталитическую активность в основном процессе, в некоторых случаях не подтверждается. Так, наблюдалось увеличение активности в начальный период в процессах дегидроциклизации и ароматизации парафинов [117-122], нормального и окислительного дегидрирования [123-128], дегидрирования циклогексана, дегидрирования и дегидратации спиртов [128- 135] и др. В некоторых случаях каталитическая активность не менялась при отложении кокса до 5-10 вес. % [136- 138]. Все это существенно усложняет понимание механизмов влияния коксовых отложений на поведение катализаторов. Тем не менее рассмотрение многочисленных работ в этой области позволяет выделить ряд основных проблем - возможность химической дезактивации (отравления) в результате сильного взаимодействия продуктов уплотнения (кокса) с активными центрами катализатора и физической дезактивации из-за экранирования и блокирования коксом активной поверхности и пор; разрушение катализаторов в процессе закоксования, снижение их активности под влиянием цикличности процессов, изменение активности ввиду проявления каталитической активности отложениями самого кокса и металлов, присутствующих в металлоорганических соединениях нефти и т.д.
Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов
Одной из важнейших характеристик цеолитных катализаторов является кислотность, которую можно определить по адсорбции молекул-зондов, обладающих основными свойствами. Исследуемые цеолитные катализаторы имеют два типа кислотных центров, которым соответствуют два температурных пика с четко выраженными максимумами на термодесорбционных кривых.
В таблице 3.2 представлены данные по кислотности исходного катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 и образцов, подвергнутых обработке метаном в течение различного времени и регенерированных после реакционного цикла.
Продолжительность работы катализатора оказывает существенное влияние на его кислотность. Так, для исходного катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 суммарная концентрация кислотных центров составляет 645 мкмоль/г, а после 500 мин работы в процессе неокислительной конверсии метана она снижается до 218 мкмоль/г.
В начале реакции конверсии метана отмечается небольшое увеличение суммарной концентрации активных центров с 645 до 718 мкмоль/г и перераспределение кислотных центров по силе, что объясняет наличие индукционного периода. При относительно продолжительной работе катализатора происходит существенное уменьшение концентрации кислотных центров и их силы, что ведет к снижению его каталитической активности. Это связано с блокировкой кислотных центров углеродными отложениями, образующимися в процессе конверсии метана. Температура прокаливания зауглероженных образцов существенно влияет на силу и концентрацию кислотных центров. Прокаливание закоксованных образцов при температуре не выше 650 С приводит к значительному восстановлению кислотных свойств катализатора.
При повышении температуры регенерации до 750 С наблюдается существенное уменьшение кислотности катализатора, что, по-видимому, связано с разрушением активных центров, в состав которых входят частицы Мо. Проведение второго реакционного цикла и последующей окислительной регенерации при 650 С приводят к дальнейшему уменьшению концентрации и силы активных центров катализатора.
Окислительная регенерация катализатора непосредственно в реакторе способами 2, 3 и 4 в значительной степени восстанавливает концентрацию кислотных центров. Так, в результате окислительной регенерации катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5, проработавшего 500 мин в процессе конверсии метана, способом 2 при 620 С концентрация кислотных центров увеличивается с 218 до 528 мкмоль/г.
Проведение окислительной регенерации при температуре 550 С способом 3 приводит к меньшей степени восстановления кислотности катализатора - суммарная концентрация кислотных центров составила 473 мкмоль/г. Регенерация катализатора после второго реакционного цикла позволяет увеличить концентрацию кислотных центров до 580 мкмоль/г. Повышение концентрации кислотных центров катализатора, по-видимому, связано с разрушением части его активных центров, в состав которых входят металлы-модификаторы и высвобождением определенного количества кислотных центров самого цеолита. Это подтверждается результатами, полученными при проведении трех циклов «реакция-регенерация» (регенерация при 500 С способом 4), которые приводят к еще большему увеличению концентрации как сильных, так и слабых кислотных центров (соответственно 206 и 495 мкмоль/г). Для исходного катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 концентрация сильных и слабых кислотных центров составляла соответственно 159 и 486 мкмоль/г. Сила слабых кислотных центров увеличивается, о чем свидетельствует смещение максимума температурного пика, соответствующего слабым кислотным центрам, на термодесорбционном спектре в более высокотемпературную область. На рисунке 3.13 представлены термодесорбционные кривые для исходного и обработанного метаном в течение различного времени катализатора 8,0 % W/HZSM-5. Видно, что кислотные характеристики сильно изменяются со временем работы катализатора - происходит снижение концентрации кислотных центров обоих типов и силы высокотемпературных центров. В начале процесса наибольшие изменения связаны с уменьшением концентрации слабых кислотных центров катализатора. После 60 мин работы катализатора наиболее существенно изменяется концентрация сильных кислотных центров, и после 420 мин работы на ТД-спектре образца практически отсутствует высокотемпературная форма десорбции аммиака, имеется лишь небольшое плечо, которое тянется от низкотемпературного десорбционного максимума. Это не позволяет точно установить максимум пика для II формы десорбции аммиака. Общая концентрация кислотных центров цеолитного катализатора за 420 мин работы снизилась почти в 4 раза, что связано с блокировкой актив ных центров углеродными отложениями. Снижение кислотности катализатора и особенно уменьшение силы и концентрации сильных кислотных центров приводит к практически полной дезактивации катализатора за 420 мин работы (конверсия метана не превышает 4 %).
В таблице 3.3 приведены данные по кислотности катализатора 8,0 % W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в течение различного времени и регенерации при различных условиях. Видно, что концентрация кислотных центров уменьшается со временем работы катализатора в процессе конверсии метана. Сила слабых кислотных центров снижается незначительно со временем работы катализатора (максимум пика на термодесорбционном спектре смещается со 180 до 175 С), а сила сильных центров изменяется существенно (с 370 до 310 С).
Прокаливание дезактивированного катализатора в муфельной печи при 750 С приводит, по-видимому, не только к удалению кокса, но и к разрушению кристаллической структуры цеолита в результате горения кокса и к снижению концентрации кислотных центров с 670 до 250 мкмоль/г. Проведение окислительной регенерации способом 2 при 550-620 С позволяет заметно восстановить кислотные характеристики катализатора. Концентрация слабых и сильных кислотных центров увеличивается соответственно с 143 и 31 мкмоль/г до 368 и 182 мкмоль/г.
В таблице 3.4 приведены результаты исследования кислотных свойств катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в течение различного времени и регенерации.
Введение 0,1 % нанопорошка Ni в катализатор 8,0 % W/HZSM-5 приводит к небольшому снижению количества кислотных центров. Суммарная концентрация кислотных центров падает со временем работы катализатора и после 420 мин составляет 180 мкмоль/г. Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора способом 2 приводит к значительному восстановлению силы и концентрации кислотных центров. Концентрация слабых и сильных кислотных центров повышается соответственно до 419 и 171 мкмоль/г. Проведение второго реакционного цикла после регенерации катализатора приводит к незначительному изменению его кислотности по сравнению с образцом после первого рабочего цикла.
Анализируя данные, полученные при исследовании кислотных свойств цеолитных катализаторов, можно заметить, что введение в W-содержащий цеолит 0,1% нанопорошка Ni приводит к некоторому снижению суммарной концентрации кислотных центров. В то же время катализатор 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 после 420 мин работы в процессе конверсии метана содержит несколько большее количество кислотных центров по сравнению с образцом 8,0 % W/HZSM-5. Максимальная активность катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 в процессе превращения метана наблюдается после 60 мин работы, когда суммарная концентрация кислотных центров составляет 328 мкмоль/г.
Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5 максимальная активность в процессе конверсии метана наблюдается после 180 и 100 мин работы соответственно в первом и во втором реакционных циклах. При этом концентрация его кислотных центров существенно ниже, чем концентрация кислотных центров катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, соответствующая максимальной его активности. Это свидетельствует о влиянии природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора.
Исследование морфологии Ni-W-содержащего цеолита и природы кокса, образующегося на катализаторе
Исследована морфология катализатора 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5, обработанного метаном при температуре 750 С в течение 10, 60 и 420 мин. На рисунке 3.29(a) приведен микроснимок поверхности катализатора, проработавшего в течение 10 мин. Видно, что поверхность катализатора неоднородна и на ней отчетливо видны поверхностные образования. Исследование химического состава поверхности цеолита методом EDX показало, что в спектре присутствуют линии, соответствующие сигналам структурных элементов цеолита, а также вольфраму и никелю (рисунок 3.29(6)). Исследование поверхностных образований методом EDX показало присутствие линий W и Ni. На поверхности цеолита, отработавшего в течение 10 мин, не содержится коксовых отложений, в то время как расположенные на его поверхности частицы размером 40-70 нм полностью покрыты углеродом (рисунок 3.30). С использованием метода электронной микродифракции, а также путем Фурье-обработки снимков ПЭМВР с прямым изображением кристаллической решетки эти фазы былины как фазы карбидов вольфрама и никеля (рисунок 3.31). Толщина слоя углеродных отложений на них составляет 2,5-15,0 нм, причем толщина углеродного слоя больше на частицах карбида Ni.
Таким образом, можно заключить, что на начальной стадии процесса конверсии метана в катализаторе происходит образование карбидов вольфрама и никеля, при этом присутствие оксидов металлов как на поверхности, так и в объеме цеолита не обнаружено. Наличие кокса на частицах карбидов металлов и его отсутствие на поверхности самого цеолита свидетельствует о преимущественном участии карбидов вольфрама и никеля в реакции разложения метана на начальной стадии процесса.
В дальнейшем были проведены исследования катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W-ZSM-5, проработавшего в процессе конверсии метана в течение 60 мин. На рисунке 3.32(a) приведен микроснимок частицы смешанного карбида W и Ni, на котором видно, что на ее поверхности имеются углеродные образования, свидетельствующие об активном участие смешанного карбида W и Ni в процессе превращения метана. Данные EDX анализа показали существенно большее содержание никеля в смешанном карбиде по сравнению с вольфрамом (рисунок 3.32(6). На поверхности цеолита, проработавшего 60 мин, начинают появляться графитоподобные отложения «островкового» характера с толщиной слоя 1-1,5 нм (рисунок 3.33(a)), т.е. на данной стадии реакции сам цеолит начинает принимать активное участие в процессе превращения метана. Кроме этого, на поверхностных частицах смешанных карбидов W и Ni видны крупные углеродные образования. Спектр EDX, соответствующий участку цеолита, на котором отсутствуют поверхностные частицы карбидов W и Ni, содержит сигналы только структурных элементов цеолита (рисунок. 3.33(6)).
При исследовании образца катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в процессе конверсии метана 420 мин, присутствие отдельных фаз, содержащих только Ni и W, как на поверхностности цеолита, так и в его объеме не было обнаружено.
На поверхности цеолита существенно увеличивается содержание кокса, толщина слоя которого на некоторых участках достигает 2,0 нм. Одновременно с этим на частицах смешанных карбидов металлов происходит уплотнение углеродных образований (рисунок 3.34), а на частице карбида Ni формируется и растет в виде спирали углеродная нить (трубка), характеризующаяся трехмерной структурой (рисунок 3.35). Толщина углеродной нити изменяется от 20 до 30 нм, а ее длина может достигать более 10000 нм.
В катализаторе 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 после 420 мин работы металлические компоненты содержатся, преимущественно, в форме смешанных карбидов W и Ni. При проведении микроанализа широкой области поверхности цеолита никеля не было обнаружено, что связано с его малым содержанием в катализаторе (рисунок 3.36 (б)).
Микроснимки катализатора, проработавшего два межрегенерационных цикла в течение 420 мин каждый, представлены на рисунке 3.37.
В отличие от образца, отработавшего один реакционный цикл длительностью 420 мин, для данного образца характерна более высокая степень покрытия поверхности цеолита углеродными отложениями. Толщина углеродного слоя достигает 3 нм. Кроме этого, на поверхности цеолита находится большое количество мелких и крупных частиц смешанного карбида W и Ni, плотно покрытых углеродом, толщина слоя которого сравнима или даже превышает размеры самих частиц. На карбиде Ni присутствуют углеродные нити, и их количество существенно возрастает по сравнению с образцом после первого реакционного цикла.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие заключения: добавленные к цеолиту нанопорошки металлов располагаются на его поверхности в виде отдельных или смешанных оксидов, а также входят в состав активных поверхностных образований; никель распределен на поверхности цеолита в виде достаточно крупных частиц его карбида, а также входит в состав частиц смешанного карбида, где его содержание превосходит количество W; на поверхности частиц карбида Ni формируются и растут трехмерные углеродные нити; на частицах карбида W, а также смешанных карбидов металлов образуется слой кокса, плотно покрывающий их поверхность.
Исследование методом EDX широкой области цеолита, содержащего 0,5 % НРП Ni, показало, что в его составе никель отсутствует (рисунок 3.38). Как и для ранее изученных образцов, содержащих ОД % Ni, на поверхности цеолита наблюдается огромное количество углерода, расположенного вокруг карбида Ni, а также углеродные образования (нити) на карбиде Ni (рисунки 3.39 и 3.40).
Толщина слоя углеродных отложений на поверхности карбида Ni составляет 13-15 нм, что, в некоторых случаях, превышает размер самих частиц карбида Ni. Углеродные нити, содержащие более мелкие частицы карбида Ni, имеют диаметр 10-20 нм и длину более 1000 нм.
