Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Процессы получение низших алкенов 9
1.1.1 Термический пиролиз нефтяного и газового сырья 9
1.1.2 Альтернативные способы получения низших алкенов 11
1.1.3 Получение алкенов из алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах 16
1.2 Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5 20
1.2.1 Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 20
1.2.2 Кислотные свойства ВКЦ 23
1.2.3 Факторы, регулирующие кислотные свойства ВКЦ 24
1.3 Механизмы термического и каталитического превращения низших алканов 35
1.3.1 Механизмы термического и каталитического пиролиза 35
1.3.2 Механизмы каталитического крекинга алканов 41
1.3.3 Особенности механизмов превращения низших алканов на цеолитах THnaZSM-5 44
2 Экспериментальная часть 51
2.1 Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 и получение катализаторов на их основе 51
2.2 Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов 53
2.2.1 Исследование структуры цеолитсодержащих катализаторов методом ИК-спектроскопии 53
2.2.2 Исследование фазового состава цеолитсодержащих катализаторов методом рентгенографического анализа 55
2.2.3 Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции аммиака 57
2.2.4 Методика проведения термодесорбционных опытов 57
2.3 Исследование конверсии алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах 59
2.3.1 Методика газохроматографического анализа продуктов конверсии 60
2.3.2 Методика расчета выхода продуктов реакции 60
2.4 Исследование процесса коксообразования 65
3 Обсуждение результатов 66
3.1 Термодинамические аспекты реакций превращения низших углеводородов 66
3.1.1 Исследование термической конверсии ПБФ 74
3.2 Физико-химические и каталитические свойства ВКЦ в Н-форме 77
3.3 Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных металлами 93
3.3.1 Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных щелочными металлами 94
3.3.2 Кислотные и каталитические свойства ЦСК, содержащих литий 104
3.3.3 Свойства ВКЦ, модифицированных щелочноземельными металлами 109
3.3.4 СвойстваВКЦ, модифицированных переходными металлами 116
3.3.5 Свойства ЦСК, содержащих медь 123
3.3.6 Изучение влияния совместного модифицирования ВКЦ литием и переходными металлами на кислотные свойства и конверсию алканов С3-С4 в низшие алкены 133
3.3.7 Изучение стабильности ЦСК конверсии ПБФ в низшие алкены 144
Выводы 157
- Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5
- Механизмы каталитического крекинга алканов
- Методика газохроматографического анализа продуктов конверсии
- Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных щелочными металлами
Введение к работе
Преобладающими характеристиками экономической целесообразности действующих и создаваемых производств являются их технико-экономические показатели и вопросы экологического плана. К числу особенностей отечественной нефтеперерабатывающей промышленности следует отнести избытки мощностей по первичной переработке нефти и явный недостаток вторичных мощностей. Резкое падение объемов производства в кризисный период 1988-1995 гг. привело на многих НПЗ к ликвидации мощностей по выпуску ароматических соединений и других видов нефтехимического сырья. Благополучие России связывают с добычей углеводородов, но в значительно большей степени оно связано с переработкой углеводородного сырья. С точки зрения устойчивого развития промышленности и социального устройства общества можно отметить, что, во-первых, каждый рубль дополнительного производства нефтегазового комплекса увеличивает внутренний валовой продукт (ВВП) страны на 1,5-1,6 рубля; во-вторых, каждый рубль дополнительных капиталовложений в нефтеперерабатывающий комплекс обеспечивает, как минимум, 1-2 рубля прироста национальной экономики. Рост производства этилена - основного элемента структуры для нефтехимических продуктов обычно зависит от роста ВВП. В развитых странах прирост производства этилена составляет 1 - 1,1 по отношению к ВВП, в странах с высокими темпами индустриализации (Индия, Китай) темп прироста этилена в 1,5 - 1,7 раза превышает темп роста ВВП [1]. В этой связи существующая в настоящее время в России и промышленно-развитых странах мира технология производства низших алкенов путем термического пиролиза углеводородного сырья характеризуется низкой производительностью, большой энергоемкостью, широким спектром побочных продуктов и в будущем не может обеспечить высокие темпы прироста этилена и пропилена. Вовлечение в термический пиролиз пропан-бутановой фракции (ПБФ) создает множество технологических проблем, таких как повышенное коксообразование и увеличение энергозатрат. На сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных катализаторов.
Еще в 70-х г. академик Х.М. Миначев [2] первым указал на перспективность применения синтетических цеолитов в качестве катализаторов для процессов переработки углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и отходящих нефтезаводских газов, а также газового конденсата в высокооктановое моторное топливо и ароматические углеводороды. Дальнейшее развитие цеолитного катализа, как в нашей стране, так и за рубежом полностью подтвердило эти предсказания.
За годы, прошедшие с начала рождения данного направления, сформировались представления о механизме каталитического действия цеолитов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов, предложены стадийные схемы реакций, учитывающие взаимодействие молекул субстратов с кислотными центрами различной природы, исследованы процессы формирования активной поверхности цеолитных катализаторов и в ряде случаев определена структура активных центров. Этому во многом способствовало применение современных физико-химических методов (ИКС, ЭПР, ЯМР, РФЭС, электронной микроскопии, адсорбционной микрокалориметрии). Под руководством академика X. М. Миначева в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН сформировалось новое научное направление -создание теоретических основ каталитических превращений низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты на цеолитах с различной топологией каркаса и разработка новых эффективных катализаторов для этих реакций. Большой вклад в разработку данного научного направления внесли ученые Института Катализа СО РАН (г. Новосибирск), Института химии нефти СО РАН (г. Томск) и ВНИИНП (г. Москва).
Тем не менее, научных проблем, сопутствующих изучению превращения легкого углеводородного сырья на цеолитсодержащих катализаторах (ЦСК), не затронутых проведенными исследованиями, остается много. Так, практически не изучено применение цеолитов с целью получения низших алкенов. все описанные ранее механизмы превращения углеводородов на цеолитах содержат стадию образования низших алкенов, но селективных катализаторов, способных направлять процесс в сторону их образования, известно не много. Не выяснена роль многих модификаторов, применяемых для получения цеолитсодержащих катализаторов. И огромной проблемой является стабильность работы цеолитсодержащих катализаторов, которая зависит от многих факторов, в том числе от устойчивости к коксообразованию и способности к регенерации, а также от закрепления модифицирующих добавок на цеолитной подложке.
В связи с этим, целью настоящей работы являлась разработка высокоэффективных катализаторов конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены Ст-Сз на основе синтетических высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа ZSM-5, изучение физико-химических, каталитических свойств полученных катализаторов и установление основных закономерностей протекания на них конверсии ПБФ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование влияния металлов различной природы на кислотные и каталитические свойства ЦСК в конверсии низших алканов;
- установление оптимальных условий процесса ПБФ в низшие алкены на модифицированных ЦСК;
- установление взаимосвязи между кислотными и каталитическими свойствами модифицированных ЦСК в конверсии алканов С3-С4.
Научная новизна заключается в изучении влияния металлов различной природы на кислотные свойства и активность ВКЦ в конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены, что позволило установить:
при модифицировании ВКЦ щелочными металлами исчезают бренстедовские центры цеолита, ответственные за ряд вторичных реакций конверсии низших алканов, что, в целом, способствует увеличению селективности образования алкенов Сг-С3;
- среди щелочных металлов наиболее эффективным модификатором для получения катализатора конверсии С3-С4 в низшие алкены на основе ВКЦ является литий;
разработать и запатентовать катализаторы на основе ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, способы их получения и способ конверсии парафиновых углеводородов Сг-С5 в низшие алкены.
Установлено, что ВКЦ, модифицированные щелочноземельными металлами, менее активны и селективны по сравнению с цеолитами, модифицированными щелочными металлами, в конверсии ПБФ в низшие алкены.
Проведен скрининг потенциальных промоторов ВКЦ на основе переходных металлов для конверсии ПБФ. Самыми активными промоторами среди изученных металлов являются медь и серебро. Изучено влияние способов модифицирования ВКЦ литием и медью на кислотные и каталитические свойства в конверсии ПБФ. Установлено, что твердофазное модифицирование данными элементами имеет ряд преимуществ перед другими способами введения катионов металлов в цеолит.
Впервые получены катализаторы на основе цеолитов типа ZSM-5, модифицированные системой металлов «литий - переходный металл». Созданные таким способом катализаторы отличаются высокой активностью в конверсии ПБФ, высокой селективностью в образовании алкенов, низкой коксуемостью.и высокой стабильностью.
Найдены оптимальные условия конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены на полученных ЦСК.
Практическая значимость работы. Разработаны и запатентованы ЦСК и способы их получения, а также способ конверсии ПБФ в низшие алкены на основе этих катализаторов. Изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на данных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБФ в низшие алкены. Данный способ может быть использован для переработки широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и попутных нефтяных газов в низшие алкены и может быть использован на ООО «Томскнефтехим» (г. Томск) и других нефтегазохимических предприятиях России.
Основные положения, выносимые на защиту:
- основные закономерности изменения структурных, кислотных и каталитических свойств ЦСК на основе ВКЦ, модифицированных щелочными, щелочноземельными и некоторыми переходными металлами;
- способ получения ЦСК, модифицированных щелочными металлами и системой «щелочной металл - переходный металл», для конверсии ПБФ в низшие алкены;
- особенности конверсии ПБФ на литий-медных и литий-серебряных ЦСК.
Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5
Несмотря на сравнительно небольшой период - цеолиты в катализе не более 40 лет, трудно представить другое направление катализа, где были бы достигнуты столь значимые по теоретическому и прикладному значению успехи. За это время разработаны новые методы синтеза цеолитов и цеолитоподобных материалов, что привело к созданию более сотни новых цеолитных структур, различающихся топологией каркаса, составом координационной сферы и размерами входных окон и каналов - от узкопористого цеолитов типа А и эрионита до широкопористых цеолитов VPI. Одновременно с совершенствованием способов синтеза цеолитов успешно развивались исследования их структуры и кислотных свойств с применением комплекса физико-химических методов (ИК-. ЯМР-, ЭПР-, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и др.). Наиболее активно развивалась область применения цеолитов в катализе, за последнее время необычайно расширился круг реакций, катализируемых цеолитами. В большинстве нефтехимических процессов, таких, как крекинг и изомеризация парафинов, алкилирование, изомеризация и диспропорциониро-вание ароматических углеводородов, депарафинизация нефтяных фракций, а также конверсия метанола и синтез-газа в углеводороды, цеолиты оказались гораздо эффективнее традиционных катализаторов. Новый этап развития цеолитного катализа связан с разработкой синтеза цеолитов семейства пентасилов, отличающихся от других типов цеолитов более высоким содержанием кремния. 1.2.1 Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 В общем, цеолитами называют кристаллические водные алюмосиликаты, в кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей диаметром около 0,3-1 нм [42]. Размеры каналов зависят, прежде всего, от типа кристаллической структуры цеолита, а также от присутствия катионов и характера обработки. В качестве первичного элемента структуры цеолитов могут быть выделены тетраэдры SiC 4" и А104", в центре каждого тетраэдра расположен атом кремния или алюминия, а каждый атом кислорода принадлежит двум соседним тетраэдрам. Тетраэдры SiC 4" и АЮ4 \ соединяясь, образуют вторичный элемент структуры цеолитов -4-, 5-, 6-, 8-ми и 12-атомные кольца. Объединение колец, в свою очередь. приводит к образованию объемных структур, соединенных между собой окнами. Известно более 50 индивидуальных высококремнеземных цеолитов (ВКЦ), принадлежащих к 10 структурным типам [43].
Наиболее подробно изучены цеолиты структурного типа MFI / MEL - так называемые пентасилы, или цеолиты семейства ZSM, с которыми, как было сказано выше, связан новый этап развития многих процессов нефтехимии и нефтепереработки. К структурному классу пентасилов относят цеолиты следующего химического состава [53-54]: х R20 ( 1 - х ) M2/n.y Si02 z АЬОз «2 Н20 , где R - органический катион, М - катион щелочного или щелочноземельного металла, п - валентность металла; х, у, z - число молей, 1 х 0, у = 5 — 100 и более, z = 0 - 40. Элементарная ячейка пентасила выражается формулой: Nam Alm Si96-m О102 «16 Н20 (где m = 16 - 27) Пентасилы получают гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей, содержащих, как правило, органические вещества, играющие роль структурообразователя и часто - компенсирующего катиона, синтез проводят при температуре 140 - 180 С в течение 24 - 96 часов. Технология синтеза цеолитов, в частности пентасилов. относится к процессам высокой сложности, хотя аппаратурное оформление достаточно простое. Основными производителями пентасилов ZSM-5, силикалита S-115 и др. являются фирмы «Mobil Oil» и «Union Carbide» (США), японская фирма «Toe сода» производит пентасилы по лицензии фирмы «Mobil Oil». В России в промышленном и в опытных масштабах выпускают пентасилы: ЦВК-1, ЦВК-11, ЦВМ, ЦВН и серию ультрасилов [55]. От цеолитов других структурных типов пентасилы отличаются специфичной структурой кристаллической решетки, построенной из пересекающихся вертикальных и горизонтальных (прямых и зигзагообразных) каналов среднего диаметра 0,56 - 0,59 нм, высоким содержанием кремния Si02 / АЬОз 20, специфической структурой и локализацией кислотных центров [55] (рисунок 1.1). Одним из важных направлений исследований в области катализа на цеолитах является разработка научных основ приготовления катализаторов, в связи с тем, что специфичность действия цеолитов связана с их уникальными молекуляро-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структуры, в настоящее время общепринято, что катализ на цеолитах носит преимущественно кислотно-основной характер. Полифункциональный характер превращений углеводородов и различные физико-химические методы исследований указывают на наличие большого числа различных по природе и силе кислотных центров цеолитов.
То, что именно кислотные центры играют основную роль при катализе на ВКЦ, в настоящее время ни у кого не вызывает сомнений, но установление природы кислотных центров, влияние их концентрации и силы, механизмов каталитических, превращений с участием кислотных центров остается в центре внимания исследователей всего мира. Поэтому вполне обоснованно, что изучению кислотных свойств принадлежит большая часть работ в области цеолитного катализа. В связи с этим, следующая часть обзора представляет кислотные свойства ВКЦ. Природа кислотных центров в ВКЦ. В результате многочисленных исследований кислотных свойств цеолитов методом ИК-спектроскопии обнаружено несколько типов гидроксильных групп на поверхности цеолитов [44-47, 56-62]. В ИК-спектрах им соответствуют полосы поглощения (ПП) в области валентных колебаний гидроксильных групп 3720-3740 см"1 (3750 см 1 по другим источникам) и 3600-3650 см 1. ПП 3720-3740 см"1 характеризует силанольные (или терминальные) ОН-группы, находящиеся на поверхности кристалла цеолита или поверхности аморфной фазы кремнезема, присутствующего в цеолитах в качестве примесей [57], так как ПП 3720 см"1 соответствует терминальным группам аморфной фазы кремнезема, то по наличию и интенсивности этой полосы поглощения можно судить о степени кристалличности цеолита. В работах [62-66] изучалась зависимость ширины ПП 3720 см"1 от температуры предварительной активации цеолита и было сделано предположение, что ширина ПП отражает степень взаимодействия терминальных ОН-групп с молекулами воды с образованием гидроксониевых структур (Н20)„Н+, что предполагает ел або кислотные свойства данного типа гидроксильных групп [63]. Другой тип поверхностных гидроксильных групп соответствует ПП 3600 -3650 см 1 [57 ,62 ,67], эта полоса поглощения обусловлена кислотными ОН-группами бренстедовского характера (В-центры), образующимися при декатионировании цеолитов; она зависит от отношения Si/Al и называется в литературе мостиковым гидроксилом. Этим группам приписываются каталитическая активность цеолитов в реакциях кислотно-основного типа. Методом дейтероводородного обмена в цеолитах типа Y в декатионированной форме обнаружено 7 типов гидроксильных групп [68]. Наборы полос поглощения в ИК-спектрах ZSM-цеолитов существенно отличаются от наборов ПП для Y и Х-цеолитов [66, 68]. В частности отсутствует поглощение. характерное для Y-цеолитов при 3650-3550 см"1, в то же время имеется общая для всех цеолитов ПП 3610 см 1 и характерная для ZSM полоса поглощения при 3600 см"1. Кроме бренстедовских кислотных центров в ВКЦ имеются различные по силе и природе льюисовские кислотные центры (L-центры). Среди них выделяют [69-71] центры, полученные при дегидратации цеолита:
Механизмы каталитического крекинга алканов
Хотя со времени создания каталитического крекинга прошло более 50 лет. тем не менее, он остается одним из наиболее важных процессов нефтепереработки. что обусловлено возможностью утилизации самого разнообразного сырья, вплоть до остаточных фракций. Технология каталитического крекинга и катализаторы разработаны и успешно применяются для высококипящих нефтяных фракций. Чаще всего это катализаторы на основе цеолитов. Длительное время нефтяные компании держали в тайне большинство результатов исследований, касающихся механизма протекающих реакций, суммарной кинетики и состава катализаторов крекинга. С изменением сырьевой базы олефиновых производств возникла задача разработки технологии и катализаторов каталитического крекинга легкого углеводородного сырья. Некоторые достижения в этой области уже имеются, частично о них говорилось в первом разделе данной главы. Однако фундаментальные исследования явлений, протекающих при крекинге, далеко не закончены. Это обусловлено тем, что каталитический крекинг сопровождается большим числом параллельно-последовательных реакций, что затрудняет исследователям установление строгих кинетических закономерностей. Для определения роли катализатора в процессе крекинга рассматривали распределение образующихся в нем продуктов и сравнивали с данными для термического крекинга [109]. Различие в распределении продуктов можно объяснить только разными механизмами каталитического и термического крекинга. Для термического крекинга (низкотемпературный пиролиз) точно установлено, что этот процесс протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов, предложенному Райсом [93] и рассмотренному выше. При каталитическом крекинге распределение продуктов позволило предположить, что механизм не свободнорадикальный. Первый шаг в раскрытия механизма каталитического крекинга сделал Гайер [109], который показал, что катализатор, содержащий оксиды алюминия и кремния, проявляет кислотные свойства.
В настоящее время общепринято, что каталитический крекинг на алюмосиликатах и в частности на цеолитах носит кислотно-основной характер. Факт, показывающий, что отдельные стадии крекинга осуществляются на каталитических центрах разной природы, позволил рассматривать крекинг парафинов как процесс, идущий по механизму полифункционального (тривиального) катализа с выделением на кислых формах цеолитов, по крайней мере трех этапов [90]: I этап - дегидрирование молекул парафина при взаимодействии непосредственно с активными центрами поверхности с последующим расщеплением образующихся олефинов; основные продукты превращения - олефины; II этап - модификация поверхности катализатора олефинами и образование высокоактивного каталитического центра (карбоний-иона). Продукт I этапа входит в состав промежуточного комплекса II этапа, что приводит к резкому ускорению реакции. Поэтому крекинг на данном этапе может рассматриваться как автокаталитический процесс. Расщепление молекул парафина идет через взаимодействие с поверхностными центрами, модифицированными олефинами; III этап - вторичные превращения олефинов. а именно: реакция алкилирования олефинов и распад образующихся при этом сильно изомеризованных структур; реакции перераспределения водорода в молекулах олефинов с образованием изопарафинов и ароматических соединений. На цеолитах типа Y реакция крекинга останавливается на I этапе только при малых временах контакта и низкой концентрации олефинов в реакционной смеси. Реакции I этапа идут также преимущественно на силикагеле, непромотированной окиси алюминия, т. е. на катализаторах с низкой протонодонорной активностью. Поэтому предполагают [90,110-111], что центрами каталитического действия при превращениях I этапа являются апротонные центры катализатора. При больших временах контакта реакции перераспределения водорода в олефинах в присутствии цеолитов типа Y идут глубоко, до образования полициклических соединений, не десорбирующихся в газовую фазу. В продуктах реакции крекинга поэтому содержатся только короткие изо- и н-парафины. Сам катализатор из-за накопления кокса быстро теряет свою активность. На цеолитах типа ZSM реакции перераспределения водорода останавливаются на стадии образования моноциклических углеводородов, их десорбция в газовую фазу идет быстрее, чем полициклизация [90,110-112]. Т. к. пентасилы, оказались устойчивыми к закоксованию, они представляют особый интерес для каталитического крекинга. Каталитический крекинг проходит по карбоний-ионному механизму на поверхности катализатора с участием кислотных центров. При отрыве от молекулы парафинового углеводорода гидрид-иона образуется соответствующий карбоний-ион [94]: При изучении каталитического крекинга индивидуальных парафинов с небольшой длиной цепи было установлено [109], что энергия активации уменьшается с увеличением длины цепи углеродных атомов в линейных молекулах алканов. Это объясняется более легким образованием карбокатионов на углеродных атомах, находящихся в середине цепи линейной молекулы алкана.
Степень разветвленности молекулы также влияет на скорость реакции: легче всего крекируются алканы с третичными атомами углерода в молекуле, затем с вторичными и наименьшую скорость реакции имеют алканы с четвертичным углеродом [94]. Сразу же после появления первого иона начинается разрыв углерод-углеродных связей с образованием небольших карбокатионов и газообразных олефинов. Крекинг протекает с разрывом связи углерод-углерод, находящейся в (3-положении по отношению к атому, несущему положительный заряд. При этом образуются а-олефины [109]: Вновь образующийся карбониевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н" от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. 1.3,3 Особенности механизмов превращения низших алканов на цеолитах типа ZSM-5 За последнее время изучение механизмов превращения углеводородов на цеолитных катализаторах продвинулось далеко вперед. Предложено множество гипотез инициирования процесса образования карбониевого иона. Так, в работе v [ИЗ] предполагают, что кислотные центры цеолита могут взаимодействовать с молекулами парафинов тремя способами: Согласно предлагаемой схеме (рисунок 1.2) образование карбоний-иона из исходного углеводорода, его изомеризация фрагментация происходят на центрах Z\. Образующиеся на стадии фрагментации олефины десорбируются с поверхности и через газовую фазу мигрируют на центры Z2. где происходят вторичные реакции перераспределения водорода. В этом случае равновесие достигается на обоих типах центров, и скорости последовательных превращений равны: Далее авторы предполагают, что наиболее медленными стадиями являются деструкция большого карбоний-иона ki и гидридный перенос от молекулы исходного алкана к осколочному иону к2, а также что по адсорбционной способности центры Z2 уступают центрам Z, т. е. K2«Ki. Увеличение скорости дегидрирования алкана на металл-цеолитных катализаторах вызывает повышение концентрации олефина с исходным числом углеводородных атомов и пропорциональное ему увеличение скорости первичной реакции V. На Н-форме цеолита реакция перераспределения водорода приводит к образованию олефина с числом атомов углерода m (на схеме показано пунктиром), так что ее скорость v2 влияет на скорость первичной реакции V (разветвление цепи крекинга). Разбавление углеводорода водородом при крекинге на Н-форме цеолита не изменяет механизма реакции, из чего авторы делают вывод, что центры крекинга и гидрирования имеют разную природу. Действительно, академиком Х.М. Мина-чевым с сотрудниками [ПО] было показано, что гидрирующими активными центрами катионных форм цеолитов являются катионы металлов.
Методика газохроматографического анализа продуктов конверсии
Основными продуктами превращения смеси низших алканов С:,-С4 на ЦСК были газообразные углеводороды состава СГС4 и жидкие углеводороды: фракция БТК (бензол, толуол, ксилол), ароматические углеводороды Сд+, нафталин и метилнафталины. Продукты конверсии алканов С3-С4 анализировали газохроматографически на хроматографе Цвет-100, в качестве детектора использовали катарометр. Анализ газообразных продуктов проводился на колонке, заполненной - А1203 (фр. 0,25 -0,5 мм, длина колонки -6 м, внутренний диаметр - 3 мм), в режиме программирования температуры от 50 до 220 С со скоростью нагрева 6 град/мин. Скорость газа-носителя (Не) - 30 CMJ /мин. Хроматограмма газообразных продуктов приведена на рисунке 2.5. Жидкие углеводороды анализировали на набивной колонке с неподвижной фазой ПФМС-4 на носителе С-22 в режиме программирования температуры от 50 до 220 С со скоростью нагрева 6 град/мин и далее в изотермическом режиме при 220 С. Скорость газа-носителя (Не) - 30 см7мин. Хроматограмма жидких продуктов приведена на рисунке 2.6. Количественный анализ продуктов реакции проводили с помощью метода внутренней нормализации [141]. 2.3.2 Методика расчета выхода продуктов реакции Расчет состоял в приведении к 100 % произведений полуширины на высоту всех пиков хроматограммы с учетом поправочного коэффициента: где С; - концентрация і-компонентов в газовой фазе, мас.%; Cj - концентрация j-компонентов в жидкой фазе, мас.%; lij - полуширина i,j пика; hj,j - высота i,j пика; kg - поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к данному компоненту. При расчете использовали поправочные коэффициенты чувствительности детектора, приведенные в [142]. Расчет экспериментальных данных проводили следующим образом: Углеводороды термически неустойчивы и при повышенных температурах разлагаются; продуктами полного термического разложения являются углерод и водород. Показателем термической устойчивости углеводородов может служить изменение энергии Гиббса образования углеводородов: или константа равновесия Кр, которая связана с AG0 зависимостью: При температурах до 560 С самым устойчивым из низших углеводородов является метан (рисунки 3.1-3.3) [145], при температурах выше 560 С наиболее вероятна система, состоящая из углерода и водорода. С увеличением температуры AG0 всех углеводородов (за исключением ацетилена) возрастает, что означает снижение их устойчивости. При этом устойчивость низших алкенов с ростом температуры уменьшается медленнее, чем низших алканов.
Так бутены и пропилен становятся устойчивее алканов с таким же числом атомов углерода при температурах выше 650 С и 670 С, а этилен устойчивее этана - при 805 С. Таким образом, термические превращения алканов с целью получения низших алкенов возможны только благодаря различной термодинамической устойчивости углеводородов. Кроме распада на элементы термодинамически возможны другие реакции, протекающие при конверсии ПБФ. К первичным процессам термических превращений алканов относятся дегидрирование, крекинг и дегидрокрекинг. На рисунке 3.4 показано изменение энергии Гиббса соответствующих реакций, рассчитанное по данным [145]. Реакции дегидрирования термодинамически возможны для пропана и бутана при температурах выше 660 и 680 С соответственно. Реакция крекинга пропана термодинамически возможна при температуре выше 350 С, крекинг бутана на метан и пропилен, этан и этилен - выше 320 и 420 С, дегидрокрекинг бутана - выше 610С. По данным [145] были рассчитаны в соответствии с уравнением 3.1.2 lgKp реакций превращения алканов С3-С4, изменение которых в зависимости от температуры приведено на рисунке 3.5. Все реакции превращения алканов эндотермичны и увеличение температуры смещает равновесие в сторону продуктов реакций. По Кр соответствующих реакций были рассчитаны равновесные степени превращения и равновесные концентрации веществ, которые приведены в таблице 3.1. Эти данные свидетельствуют о том, что равновесная глубина превращения алканов С3-С4, 71 близкая к 100 %, при крекинге достигается в в интервале температур 300-400 С; при дегидрировании - 800-900 С, а при дегидрокрекинге бутана - 700 С. Вторичные реакции крекинга, протекающие при превращениях ПБФ, это димеризация и тримеризация олефинов. алкилирование алканов алкенами, дегидроароматизация алкенов, крекинг и дегидрирование алкенов. В исследуемом интервале температур наименее вероятно протекание реакций вторичного дегидрирования. Так дегидрирование этилена термодинамически возможно при температурах выше 1100 С, а пропилена - выше 1150 С. Маловероятен процесс вторичного крекинга пропилена, который термодинамически возможен при температуре выше 800 С. На рисунках 3.6-3.8 приведены зависимости AG0, рассчитанных по данным [145], наиболее вероятных вторичных реакций алкенов. Из этих данных можно сделать вывод о том, что в исследуемом интервале температур возможно протекание всех приведенных реакций. Изменение lgKp (рисунки 3.9-3.11) показывает, что все вторичные реакции этилена, а также димеризация пропилена, алкилирование пропана этиленом и дегидроароматизация 1-бутена и пропилена с образованием бензола и метана являются реакциями экзотермическими, и увеличение температуры в данном случае будет смещать равновесие в сторону исходных алкенов. Константы равновесия остальных реакций с ростом температуры увеличиваются, что предполагает увеличение выхода продуктов данных реакций - бензола и толуола.
Таким, образом, проведенный анализ термодинамических данных показал, что при конверсии низших алканов возможно много различных реакций, осуществление которых зависит от кинетических факторов. Реально наблюдаются те механизмы реакций, которые протекают с наибольшей скоростью. Поэтому высокоэффективное проведение конверсии низших алканов с целью получения алкенов С2-С4 возможно при подборе соответствующего катализатора. Термическая конверсия ПБФ без применения катализаторов была исследована при объемной скорости 200 ч"1 (таблица 3.2). В интервале температур от 450 до 600 С отмечена очень низкая конверсия ПБФ, которая составила 0,8 - 5,8 %, при этом основными продуктами конверсии являлись метан, этан, этилен и пропилен. Образование водорода фиксировано в небольших количествах, что может свидетельствовать о том, что первичным процессом термической конверсии ПБФ является крекинг алканов, дегидрирование при этом происходит в меньшей степени. В интервале температур 650 - 750 С происходит увеличение конверсии ПБФ с 22 до 83 %. Состав продуктов конверсии ПБФ изменяется по сравнению с более низкими температурами; появляются продукты вторичных превращений алкенов - ароматические углеводороды, и с 700 С - в заметной степени образуются диены. Термическая конверсия ПБФ при высоких температурах характеризуется высокой степенью коксоотложения, которая является следствием реакций поликонденсации образующихся аренов. Кислотные свойства образцов ВКЦ в Н-форме (НВКЦ) после двойного декатионирования (содержание Na20 составляет 0,002 %) с силикатным модулем 30, 50, 70, 90 и 125 были изучены методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. В качестве основания-зонда был выбран аммиак, т. к. по данным [146] с помощью аммиака в цеолитах данного типа можно определить 100 % имеющихся кислотных центров. Количество десорбированного аммиака с поверхности цеолита в результате программированного нагрева (таблица 3.4) может служить мерой общего числа кислотных центров в предположении, что стехиометрия молекул-зондов на центрах соответствует отношению 1:1. Положение температурных максимумов (Тмак) на кривых ТПД аммиака с образцов ВКЦ (рисунок 3.13) и рассчитанные энергии активации десорбции NH3 (Едес) (таблица 3.4), позволяет предполагать, что кислотные центры имеют различную природу. Едес и величина предэкспоненты константы скорости десорбции аммиака были рассчитаны в соответствии с уравнением Лменомия-Цветановнча [140]: по зависимости Тмак десорбционных пиков от скорости нагрева р. На рисунках 3.14-3.15 изображены термодесорбционные спектры исследуемых образцов цеолитов при скоростях нагрева 2,5; 5; 10 и 20 град/мин. Порядок величины А по данным разных авторов [147-148] на разных системах адсорбат-адсорбент колеблется в очень широких пределах (от 10 до 1012 с" ) [148].
Кислотные и каталитические свойства ВКЦ, модифицированных щелочными металлами
При введении в исходный НВКЦ-50 методом сухого смешения азотнокислых солей щелочных металлов на термодесорбционных кривых Ыа/НВКЦ-50 и К/НВКЦ-50 (рисунок 3.18, кривые 3-4) исчезает высокотемпературный пик, соответствующий бренстедовским сильнокислотным центрам. Это может свидетельствовать о том, что практически все ионы водорода мостиковых гидроксилов обмениваются на ионы щелочных металлов, что приводит к исчезновению В-центров исходного пентасила. Оставшийся низкотемпературный пик, вероятно, соответствует L-центрам исходного пентасила, при этом сила этих центров несколько уменьшается, что видно из смещения Тмах пика в более низкотемпературную область спектра. В работе [120] при изучении гидроксильного покрова Н- и Na-форм высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 было показано, что в случае NaUBM и NaUBK наблюдались ПП при 3740 см" некислотных гидроксильных групп терминального типа, ПП при 3610 см"1, относящаяся к группам Si(OH)Al на данных образцах цеолитов отсутствовала. Из этого можно сделать вывод, что на образцах НВКЦ, модифицированных натрием и калием, также как на не декатионированных пентасилах присутствуют только кислотные центры льюисовской природы. Влияние лития на картину энергетического распределения кислотных центров цеолита отличается от спектров Na/HBKU,-50 и К/НВКЦ-50 (рисунок 3.18, кривая 2). Четко выраженного высокотемпературного пика, соответствующего В-центрам исходного НВКЦ-50 на ТД-кривой Ы/НВКЦ-50 не имеется, однако присутствует значительное плечо за низкотемпературным пиком. При введении Cs в ВКЦ (рисунок 3.18. кривая 5) уменьшается количество как L-, так и В-центров. Ранее в работе [162] рассматривалась возможность объяснения такого действия модифицирования солью цезия на изменение кислотных свойств ВКЦ на основе стерического ограничения. Так как катионы цезия имеют самый большой ионный радиус (0,165 нм), то предполагалось, что ионы цезия не могут диффундировать в Так как модифицирование цеолита проводилось «сухим смешением», то рассматривались свойства нитратов щелочных металлов, которые были использованы в качестве модификаторов. Сравнение термической устойчивости соединений щелочных металлов (таблица 3.9) [163] показало, что в случае модифицирования цеолитов нитратами натрия и калия при температуре предварительной активации модифицированных цеолитов 550 - 560 С конечными продуктами распада солей являются оксиды (рисунок 3.19).
Катионы щелочных металлов становятся подвижными и могут обмениваться на протоны мостиковых гидроксилов при реакции в твердой фазе при достижении температуры плавления соответствующего нитрата. Сравнение термической устойчивости нитратов щелочных металлов показало, что нитрат цезия имеет самую высокую температуру плавления и самую низкую температуру разложения. Вероятно, что при модифицировании цезием на поверхности цеолита не образуются подвижные катионы цезия и этим может объясняться тот факт, что модифицирующий эффект нитрата цезия существенно отличается от влияния модифицирования другими щелочными металлами. Заметим, что рассмотренный выше механизм относится к модифицированию НВКЦ нитратами щелочных металлов в «сухом виде». Вероятно, что при пропитке НВКЦ или ионном обмене катионы цезия будут взаимодействовать с ионами водорода гидроксильных групп более интенсивно. В общем, механизм модифицирования цеолитов нитратами щелочных металлов при «сухом смешении» можно описать таким образом: экспериментально установлено, что в исходном НВКЦ имеются как льюисовские, так и бренстедовские центры, а на модифицированных НВКЦ щелочными металлами (за исключением цезия) имеются преимущественно только апротонные центры [120]. Протонные центры удаляются при введении нитратов щелочных металлов. Это связано с обменом В-центров цеолитов, которое протекает по уравнению 3.3.1: хМе+ + H„ZSM-5 - MexHn..xZSM-5 + хН+, (3.3.1) где п - число В-центров в цеолите Н-формы. Катионный обмен уже происходит при активации в мельнице при комнатной температуре, о чем свидетельствует выделение оксида азота (IV). Термическая устойчивость нитратов щелочных металлов находится в пределах 400 С (искл. - нитрат лития 600 С), поэтому очевидно, что N02 при твердофазной реакции выделяется при разложении образующейся в результате катионного обмена азотной кислоты. Катионнообменный процесс между нитратами и цеолитом в твердой фазе при механическом перемешивании можно описать уравнением 3.3.2: xMeN03 + HnZSM-5 -» MeHn.xZSM-5 + xHN03 (3.3.2) Сложившаяся практика обозначения количества модифицирующего металла или оксида металла в катализаторе через массовые проценты в случае цеолитов, для которых введение модификатора означает не только механическую смесь цеолитной матрицы и, например, оксидной фазы, а химическое взаимодействие между активными центрами цеолитного каркаса и ионами металлов-модификаторов, оказывается не очень эффективной. В таблице 3.10 приведен расчет количества молей ионов щелочных металлов, содержащихся в цеолите с 2 массовыми % оксида щелочного металла. При пересчете на мольное содержание становится заметна значительная разница в количествах модифицирующего компонента. При содержании 2 % по массе оксида щелочного металла в цеолите количество ионов металла уменьшается при переходе от лития к цезию в 9,4 раза. Поэтому разница во влиянии на кислотные свойства ВКЦ щелочных металлов в данном случае может объясняться разным количеством вводимого модификатора: в случае цезия оказалось, что ионов металла просто недостаточно для нейтрализации всех В-центров цеолита.
Для того, чтобы количество цезия было эквивалентно содержанию, например, лития, массу модификатора следовало увеличить в 9,4 раза. Уорд в [164] описывает влияние катионов щелочных металлов на кислотность цеолита Y на основе спектроскопических исследований адсорбированных молекул пиридина (таблица 3.11), где им обнаружена зависимость частоты поглощения адсорбированных молекул пиридина от атомного радиуса и напряженности электростатического поля катионов щелочных металлов, нанесенных на цеолит Y. Как видно из таблицы 3.11, наибольшим электростатическим потенциалом обладают катионы лития, которые поляризуют адсорбированную воду в большей степени, чем другие катионы щелочных металлов. Эти данные подтверждаются в работе [165]. Влияние катионов щелочных металлов на кислотные свойства ВКЦ также обусловлено влиянием электростатического потенциала, что вызывает в случае лития присутствие некоторого количества кислотных центров, отличающихся по природе от L-центров исходного цеолита. Цеолиты в декатионированной форме являются кристаллическими поликислотами, и при введении щелочных катионов происходит нейтрализация кислых центров поверхности, и как следствие, должно происходить падение каталитической активности цеолита в реакциях, идущих по механизму кислотно-основных превращений [90]. Исследование активности и селективности ВКЦ, модифицированных щелочными металлами (таблица 3.12), показало, что они значительно уступают по активности НВКЦ. Так, например, конверсия алканов С3-С4 составляет 94 % на НВКЦ-50 при 600 С, а на образцах ЦСК, модифицированных щелочными металлами, конверсия ПБФ близкая к 100 %, достигается только при 750 С, однако, селективность образования низших алкенов на ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, в несколько раз выше, чем у исходного цеолита. При содержании в ВКЦ 20 мае. % оксида цезия активность и селективность ЦСК становится сравнимой с образцами катализаторов, содержащих 2 мае. % оксидов других щелочных металлов. Средняя селективность образования алкенов С4. на образце Іл/НВКЦ-50 в интервале температур 600-700 С составляет около 64 %. Если учесть все факторы (активность, высокую селективность по алкенам, низкую селективность по аренам), то оптимальным является катализатор Ьі/НВКЦ-50. Кроме того, на Li/HBKL],-50 значительно в меньшей степени протекает коксообразование, что является особенно важной характеристикой при разработке промышленных катализаторов. Рассмотренная в разделе 3.2 схема превращения алканов Сз-С4 на Н-форме цеолита типа ZSM-5 (рисунок 3.16), для ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, может быть представлена в сокращенном виде (рисунок 3.20).
