Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1. Термический пиролиз углеводородного сырья 9
1.1.1 Производство низших алкенов 9
1.1.2 Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов 11
1 1..З Превращение углеводородов в присутствии катализаторов 19
1.1.4 Катализаторы пиролиза углеводородов 21
1.2 Высококремнеземные цеолиты семейства ZSM 27
1.2.1 Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов семейства ZSM 27
1.2.2 Кислотные свойства цеолитов семейства ZSM 29
1.2.3 Превращение прямогонных бензинов на цеолитах 33
Глава 2 Экспериментальная часть 44
2.1 Получение высококремнеземных цеолитов ZSM-5 44
2.2 Приготовление катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 45
2.1.1 Декатионирование цеолитов 45
2.1.2 Предварительные обработки катализатора 45
2.1.3 Приготовление ВКЦ со связующим веществом 45
2.1.4 Модифицирование цеолитов металлами 46
2.3 Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов 47
2.4 Исследование кислотных свойств ЦСК методом термодесорбции аммиака 51
2.5 Превращение прямогонных бензинов на цеолитсодержащих катализаторах 54
2.6 Анализ углеводородного сырья и продуктов превращения прямогонного бензина 56
Глава 3 Результаты и их обсуждения 61
3.1 Исследование кислотных и каталитических свойств цеолита типа ZSM-5 в превращении прямогонных бензинов 61
3.1.1 Влияние отношения SiCVA^Cb на кислотные и каталитические свойства ZSM-5 в превращении прямогонных бензинов 61
3.1.2 Исследование изменения кислотных свойств Н-ВКЦ и селективности превращения прямогонного бензина в течение цикла работы катализатора
3.2 Предварительные обработки катализаторов 75
3.2.1 Влияние термопаровой обработки Н-ВКЦ на их кислотность,
коксообразование и выход алкенов из прямогонных бензинов 75
3.2.2 Влияние высокотемпературной обработки ВКЦ на изменение кислотных,
структурных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов з
3.3 Влияние модифицирования ВКЦ на кислотные и каталитические свойства
в превращение прямогонных бензинов в алкены и арены 90
3.3.1 Влияние модифицирования Н-ВКЦ щелочными металлами на изменение
кислотных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов 90
3.3.2 Влияние концентрации Na в ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов 96
3.3.3 Влияние модифицирования ВКЦ щелочноземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов \Q2
3.3.4 Влияние модифицирования ВКЦ редкоземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов Ю7
3.3.5 Влияние модифицирования ВКЦ цинком на их кислотность и
каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов \ \2
3.4 Влияние модифицирования Н-ВКЦ индием на кислотные и
каталитические свойства 1 \ з
3.4.1 Влияние способа введения индия на кислотные и каталитические свойства Н-ВКЦ I \$
3.4.2 Влияние предварительных обработок на изменение кислотных и каталитических свойств НАС - 1 126
3.4.3 Кислотные и каталитические свойства биметаллических катализаторов, приготовленных на основе индийалюмосиликата 13о
3.4.4 Влияние введения связующего вещества на кислотные и каталитические свойства индийалюмосиликата \ з g
3.5 Превращения н-гептана и толуола на Н-ВКЦ и Н-ИАС 142
3.6 Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитньгх катализаторов 149 Выводы 152 Литература
- Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов
- Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов семейства ZSM
- Приготовление ВКЦ со связующим веществом
- Исследование изменения кислотных свойств Н-ВКЦ и селективности превращения прямогонного бензина в течение цикла работы катализатора
Введение к работе
Производство низших алкенов пиролизом углеводородного сырья является одним из наиболее крупнотоннажных производств нефтехимической промышленности, продукты которого служат сырьем для полимеризации, окисления, хлорирования и производства ненасыщенных углеводородов и аренов. Рост потребления нефтепродуктов во всем мире влечет за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, экологичностью и относительно низкими энергозатратами. Мировое потребление базовых химических продуктов - олефинов, аренов - за последние пять лет характеризуется высокими показателями, суммарное потребление олефинового сырья возрастет до 350 млн. т к2010г[1]. Несмотря на большое количество работ в области производства низших олефинов из альтернативных источников сырья [2-4]; нефтяного происхождения (природных и попутных нефтяных газов, керосина, газойля, вакуумного газойля, горючих сланцев, битуминозных пород); сырья на основе угля (синтез-газа, метанола, продуктов ожижения угля, продукты синтеза по Фишеру-Тропшу); этанола (переработка биомассы, гомологе-низация метанола) основным источником сырья остается прямогонный бензин и составляет сегодня 65%.
В настоящее время наибольшее распространение в нефтехимической промышленности получил термический пиролиз прямогонных бензинов (ПБ) с водяным паром в трубчатых печах, достигший практически предельных выходов целевой продукции. Этому способствовало непрерывное совершенствование основных узлов технологических схем развивающегося производства этилена. Технический прогресс был направлен на максимальный выход целевых продуктов и прежде всего этилена за счет усовершенствования пирозмеевиков, проведения процесса в более жестких условиях (повышенной температуре и минимизации времени контакта), а также увеличения мощности установок.
В связи с этим, перспективным направлением совершенствования процесса получения низших алкенов является применение катализаторов. Воздействуя на глубину разложения углеводородного сырья и, что особенно важно, влияя на селективность процесса, катализатор позволяет при более мягких условиях по сравнению с термическим пиролизом получать более высокие выходы целевых продук-
5 тов. Научные исследования в этом направлении проводились в Российском государственном университете нефти и газа им. Губкина под руководством С.В. Адель-сон, проводятся в ОАО «ВНИИОС» под руководством СЕ. Бабаш и Т.Н. Мухиной, в Институте катализа им. ПК. Борескова СО РАН под руководством Р.А. Буянова.
Многочисленные исследования в области катализа, проведенные в нашей стране и за рубежом, показали, что наиболее перспективными являются цеолитные катализаторы для производства ценных углеводородов из углеводородного сырья, на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, благодаря особенностям уникальной кристаллической структуры, способной к избирательной сорбции углеводородов с определенным размером молекул (молекулярно-ситовая селективность) ZSM-5 более активны и селективны в целом ряде нефтехимических процессов, чем применяемые до последнего времени оксиды металлов и нанесенные металлические катализаторы. Применение ZSM-5 открывает новые возможности для рассмотрения вопросов теории гетерогенного катализа и практического решения задач нефтехимии и нефтепереработки.
Настоящая работа выполнена по плану НИР ИХН СО РАН («Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах», № гос. регистрации 01,960.007508) и в рамках программы НИ-ОКР Управления научно-технического развития ООО «Томскнефтехим».
Цель работы - установление закономерностей превращения прямогонного бензина (ПБ) в низшие алкены на высоко кремнеземных цеолитах (ВКЦ) типа ZSM-5 в зависимости от способов приготовления, модифицирования и предварительных обработок катализатора. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- определить физико-химические свойства, а также качественные и количественные
характеристики кислотности ZSM-5 и катализаторов на его основе;
- установить влияние природы, концентрации и способа введения модифицирующей добавки в цеолит на его адсорбционные и каталитические свойства;
- исследовать влияние различных способов предварительных обработок цеолитсо
держащих катализаторов на физико-химические, кислотные и каталитические
свойства в превращении ПБ в низшие алкены;
6 - установить взаимосвязь между кислотными характеристиками цеолитов и каталитическими свойствами ЦСК в процессе превращения ПБ в низшие алкены и арены.
Научная новизна. Разработан новый процесс получения низших алкенов из прямого иного бензина, альтернативный классическому процессу термического пиролиза, отличающийся проведением процесса в присутствии катализатора. Показано, что цеолиты типа ZSM-5 проявляют высокую активность в превращении пря-могонного бензина.
Найдены модифицирующие добавки и способы предварительной обработки цеолита, приводящие к высокому выходу алкенов в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе. Оптимизировано соотношения льюисовских и брен-стедовских кислотных центров цеолита типа ZSM-5 с помощью предварительной обработки (термопаровой и высокотемпературной) для увеличения селективности образования низших алкенов из ПБ.
Впервые в условиях гидротермального синтеза получен и охарактеризован индийалюмосиликат (ИАС) со структурой цеолита типа ZSM-5, обеспечивающий максимальное образование низших алкенов из ПБ.
Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов, позволяющая целенаправленно вести поиск новых промотирующих добавок и способов их введения в цеолит для создания эффективных и селективных каталитических систем.
Практическая значимость работы.
Разработанные способы модифицирования и предварительной обработки це-олитных катализаторов, позволяющие повысить их селективность в процессе превращения ПБ в низшие алкеньг, могут быть использованы при получении катализаторов с заданными свойствами и при составлении технологического регламента производства цеолитсодержащего катализатора (ЦСК). Результаты исследований каталитических свойств цеолитов могут быть использованы для выдачи исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки превращения прямо-гонного бензина в низшие алкены.
7 Основные положения, выносимые на защиту:
новый способ на катализаторах - цеолитах типа ZSM-5, для получения более высокого выхода алкенов из ПБ и в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе;
зависимость выхода низших алкенов, получаемых из ПБ на ВКЦ, от соотношения льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолита, регулируемого его предварительной обработкой (термопаровой или высокотемпературной) и модифицированием щелочными или щелочноземельными металлами;
гомогенно-гетерогенный катион-радикальный механизм превращение прямо-гонного бензина на ВКЦ, предложенный на основании анализа данных о составе продуктов и глубине превращения индивидуальных углеводородов (н-гептан и толуол) и ПБ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 10-м Отраслевом совещании «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината» (Томск, 1996г.); на II Областной научно-практической конференции «Качество - во имя лучшей жизни» (Томск, 1997г.); на XVI Международном съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998г.); на 39 Международной нефтехимической конференции (Братислава, Словакия, 1999г.); на V Всероссийском симпозиуме «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999г.); на Региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999г.); на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000г.); на Всероссийской конференции молодых ученых « Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000г.); на IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000г.); II межрегиональной специализированной выставке-ярмарке «Газификация-2002» (Томск, 2002г.); на научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), на 5-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003), на V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 22 научных работах, в том числе 4 статьях в центральных журналах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, включая 29 рисунков и 43 таблицы, список литературы из 164 наименований и состоит из введения и трех глав. В первой главе сделан анализ литературных данных по процессу термического пиролиза углеводородов, рассмотрен механизм. Приведены предложенные в литературе катализаторы для превращения ПБ в низшие алкены. Рассмотрены кислотные свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, Приведены предложенные в литературе механизмы превращения ПБ. Вторая глава посвящена описанию методик получения, модифицирования, физико-химических исследований цеолитных катализаторов, методик проведения термо-десорбционных и каталитических исследований, анализа продуктов превращения прямогонного бензина. В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение.
Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов
Структура сырья для пиролиза в целом по странам мира характеризуется разнообразием, пиролизу в тех или иных количествах подвергают этан, пропан, бутан, бензины и газойли. Постоянно наблюдается тенденция к утяжелению сырья за счет вовлечения в процесс более высококипящих обедненных водородом углеводородных бензиновых фракций. В стадии научных исследований находятся процессы производства низших алкенов пиролизом сырья углехимического происхождения, например, жидких продуктов переработки угля, метанола, синтез-газа. Промышленная реализация этих процессов носит долгосрочный характер.
В нефтеперерабатывающей промышленности СССР и стран Западной Европы длительное время преобладал топливно-масляной вариант переработки нефти, при котором фракция прямогонного бензина по балансу нефтепродуктов оказывалась в относительном избытке и передавалась в нефтехимию для производства этилена. В структуре сырья пиролиза в СССР в 1985 г. 77 % составляли бензины, 16 % — сжиженные газы, 7 % - этан и сухой газ. По мере роста масштабов и глубины переработки природного и попутного газов ожидается увеличение доли этана и ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов), используемых в производстве этилена. Кроме того, важный сырьевой резерв для нефтехимии представляют ресурсы нефтезаводских газов.
В настоящее время в России в качестве сырья пиролиза преимущественно используются прямогонные бензины. В выборе сырья учитывались особенности отечественной нефтепереработки и ассортимент нефтехимической продукции, получаемой в процессе пиролиза прямогонных бензинов. На современной этиленовой установке типа ЭП-300 мощностью по этилену 300 тыс. т. в год, работающей на прямогонном бензине, можно, кроме этилена, получить (в тыс. т.): пропилена — 149, бутен-бутадиеновой фракции - 115, метано-водородной фракции - 181, бензола - 95 и котельного топлива - »60, этим перечнем комплексная переработка продуктов пиролиза бензина не ограничивается. Ассортимент продукции пиролиза газообразного сырья несопоставимо беднее, однако и расходная норма легких углеводородов в расчете на тонну алкенов ниже, чем расход бензина. Эти противоречивые факторы учитывают при выборе рациональной структуры сырья пиролиза. В настоящее время максимальный суммарный выход низших алкенов: этилена и пропилена в процессе термического пиролиза бензинов на большинстве существующих промышленных установках составляет не более 40 - 42 % [5]. Совершенствование технологии, аппаратуры и проведение пиролиза в очень жестких условиях, возможно, позволили бы увеличить выход низших алкенов еще дополнительно на 3 - 5 %, однако дальнейшая интенсификация процесса термического пиролиза бензинов за счет ужесточения условий, усовершенствования конструкций трубчатых печей в значительной степени затруднена и ограничена как особенностями химизма процесса, так и технологическими факторами,
Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов Пиролиз в промышленных условиях осуществляется при температурах порядка 750 - 850 С и выше, при давлениях, близких к атмосферному или несколько превышающих атмосферное. В таких условиях реакции разложения углеводородов протекают в газовой фазе с участием свободных радикалов, в связи с этим рассмотрим основные типы элементарных реакций радикалов, протекающих в реакторах пиролиза углеводородов [7]. Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы: 1) первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов; 2) вторичные реакции превращения алкенов - полимеризация и конденсация; 3) реакции прямого молекулярного распада, при котором образуется пироуглерод, водород и частично ацетилен.
Термическое разложение алканов является радикально-цепным процессом и протекает согласно механизму Райса-Герцфельда-Косякова [8,9]. Инициирование протекает в результате диссоциации наиболее слабой связи в молекуле алкана, поскольку в молекулах алканов С-С-связи заметно менее прочны по сравнению с С-Н-связями, инициирование протекает преимущественно при разрыве связей С-С. Стадии развития цепей включают последовательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активными радикалами (Н, СН3, и отчасти С2Н5) от углеводородов и распада образующихся при этом радикалов большей молекуляр 12 ной массы. Так, например, пиролиз пропана включает следующие основные реакции:
При пиролизе изопарафиновых углеводородов образуется меньше этилена, чем при пиролизе парафинов нормального строения, причем снижение этилена тем больше, чем более разветвлен углеводород.
Из циклоалканов в состав сырья для промышленного пиролиза входят циклопентан, циклогексан и их ал кил замещенные. Основными продуктами разложения циклопентана - этилен, пропилен, а при значительной степени разложения циклопентана образуется циклопентадиен. Реакция протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. Вначале, когда концентрация радикалов невелика, циклопентан образует бирадикал, который быстро реагирует по одному из двух направлений
Незамещенные арены при пиролизе остаются неизмененными, из метилза-мещенные может образоваться единственный газообразный продукт - метан; арены с двумя и более атомами углерода в алкильном заместителе распадаются, главным образом, на стирол и газообразные продукты, определяемые строением радикала R , образующимся при распаде:
Метилзамещенные арены тормозят цепной процесс вследствие образования малоактивных бенз ильных радикалов, а арены, имеющие сопряженную с кольцом слабую связь С-С, при значительной концентрации могут ускорять инициирование цепей.
Рассматривая механизм пиролиза алкенов, как и для углеводородов в других гомологических рядах, необходимо отметить особенности, свойственные начальным членам гомологических рядов. Это связано с различиями прочностей связей в молекулах каждого гомологического ряда и со спецификой элементарных процессов, которые возможны при их термическом превращении. Чем более длинная и крупная молекула тем менее прочные связи между атомами по сравнению с начальными членами ряда. Именно это определяет высокую термическую стабильность этилена при пиролизе. С другой стороны легкость, с которой высшие алкены, образуясь в качестве промежуточных соединений при пиролизе, вступают в дальнейшие превращения с образованием диенов и аренов. Например, основными продуктами разложения этилена являются водород, метан, ацетилен, бутадиен-1,3, бензол и кокс. В меньших количествах получаются этан, пропилен, углеводороды С3Н4 (пропин и пропадиен) и др.
Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов семейства ZSM
Исследователями Уфимского нефтяного института (УФНИ) разрабатывается ряд катализаторов на основе оксидов железа [21]. При этом используются железные руды и другие промышленные материалы. Так для переработки тяжелых нефтяных фракций предложен широкопористый железо-оксидный контакт, получающийся при обжиге природных глин, контакт содержит 6 % оксидов железа, 1,5 % оксида магния и 2 % оксида кальция. Также для пиролиза углеводородного сырья в качестве катализаторов предлагаются кроме оксидов ванадия, оксиды цинка, фосфора и других элементов.
Фирмой "Тойо Энджениринг" (Япония) исследован процесс каталитического пиролиза в присутствии алюмината кальция (51,5 % СаО 47,7 % А120з) [21]. Для снижения коксообразования в катализатор добавляется оксид бария, недостатком данного способа получения низших алкенов является значительное коксо-образование и высокие выходы оксидов углерода, в особенности, СОг (до 10 % мае).
Фирма "Филипс Петролеум", США, активно разрабатывает катализаторы, проявляющие наибольшую активность при пиролизе газообразного сырья - про 26 пана и бутана. Разработанные катализаторы содержат оксиды Мп и Fe на носителе - оксиде магния [21], в качестве промотора в нескольких вариантах применяют оксиды редкоземельных элементов (лантан, церий).
В последние годы в Институте физической и органической химии (ИФОХ) АН Беларуси разрабатывается способ каталитического пиролиза метана [27], в качестве катализатора предлагают оксид индия на синтезированном керамическом носителе. Суть предложенного способа заключается в пиролизе метана в смеси с этаном, играющим роль донора водородных радикалов. Было показано, что при температуре 840 С превращение метана в углеводороды С2 составляет 30-32 %. При каталитическом пиролизе метан-этановых смесей можно получить дополнительно 25 - 30 % этилена по сравнению с выходом этилена при пиролизе метана.
О применении цеолитов в качестве катализаторов для пиролиза углеводородного сырья в литературе имеется незначительное количество публикаций [28-38]. В работе [33], было показано, что введением в исходный цеолит некоторых элементов-модификаторов, а так же за счет различных предварительных обработок катализатора можно преимущественно получать алкены из углеводородного сырья.
В [28] проведено исследование влияния состава и структуры цеолитных катализаторов (Na- или Ыа,К-формы синтетических цеолитов типа А (Зі02/А120з=2), X (2,9), У (4,3), шабазит (5,1), эрионит (6), морденит (10) на их активность в процессе получения низкомолекулярных алкенов путем пиролиза пря-могонных бензинов. Установлена тенденция увеличения выхода низкомолекулярных алкенов на пропущенное сырье и уменьшения продуктов уплотнения с ростом соотношения БіОг/АІгОз- Показано, что на щелочных катионных формах морденита количество низкомолекулярных алкенов в газе и отношение ал-кен/парафин с увеличением радиуса катиона снижается.
На цеолите со структурой ZSM-5, согласно патентным данным [34], в решетке которого часть А1 замещена на In пропан дегидрируется в пропилен с селективностью 98 % (конверсия 27 %). Введением в цеолит методом пропитки Мп и In авторы работ [35,36] добились высокой селективности в образовании алкенов С2-С4. На 10% Мп/Н-ВКЦ и 10% 1п/Н-ВКЦ смесь пропана и бутана превращалась в алкены с селективностью 41 % и 77,5 %, соответственно (Т=600 С, w= 400 ч 1). Проведение высокотемпературной (ВТО) и термопаровой (ТПО) обработок способствует существенному увеличению суммарной селективности образования алкенов С2-С4 [31,32,37,39]. На Н-ВКЦ, подвергнутом ВТО при 900 С селективность по алкенам с 14,7 (без ТО) возрастает до 46,3 % [35].
Изобутилен превращается в алкены на Zn/H-ZSM, предварительно подвергнутом ВТО -900 С, с селективностью »70 % [37,39], в то же время с ростом температуры предварительной обработки катализатора от 600 до 900 С значительно снижается селективность образования аренов в процессе пиролиза и степень превращения исходного сырья, также проведение ТПО катализатора приводит к примерно таким же результатам [31-32,35,37].
Таким образом, приведенный анализ литературных данных указывает на актуальность проблемы разработки катализаторов пиролиза углеводородного сырья и большое не только теоретическое, но и практическое значение.
Литературные данные свидетельствуют о значительных успехах в создании оксидных катализаторов для этого процесса, однако, при использовании многих оксидных катализаторов в продуктах пиролиза углеводородного сырья наблюдается значительное содержание оксидов углерода, свидетельствующее о существенном образовании кокса. Большинство исследований, по существу, не вышли за рамки проведения их на лабораторных и пилотных установках.
Высококремнеземные цеолиты семейства ZSM 1.2.1 Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов семейства ZSM
Цеолитами называют кристаллические водные алюмосиликаты, в кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей диаметром около 0,3-1,0 нм [40,41].
Каркас цеолитов состоит из алюмо- и кремнийкислородных тетраэдров, которые имеют общие вершины и образуют структурные элементы решетки: четырех- и шестигранные призмы, содалитовые ячейки, кубооктаэдры и др. [42,44], соединенные между собой окнами. Внутренние объемы этих пространственных блоков образуют пористую структуру цеолитов.
Приготовление ВКЦ со связующим веществом
Синтез высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) осуществляли из щелочных алюмокремнегелей состава [105]: 7,8 R 16Na20 А1203 (30 - 90) Si02 1000 Н20, (2.1) где R - гексаметилендиамин (ГМДА). В качестве источника кремния использовали жидкое стекло состава: 9 % Na2 О 29 % Si02 62 % Н2 О (2.2). Жидкое стекло готовили растворением порошка кремневой кислоты в 18 % растворе едкого натра, затем полученную смесь загружали в автоклав и при температуре 150 С выдерживали 3 ч [106].
Исходную реакционную смесь готовили путем добавления к жидкому стеклу (29% Si02; 9% Na20; 62%Н20) водного раствора солей алюминия (А1(ЫОз)з 9Н20 марки «ч.д.а.») и гексаметилендиамина марки «ч» при интенсивном перемешивании, рН реакционной смеси регулировали добавлением раствора 0,1н HNO3. В качестве «затравки» в реакционную смесь добавляли порошок ВКЦ (1,5 г).
После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до рН = 9, сушили при 110 С в течение 24 ч, затем прокаливали 8 ч при 540 С для удаления органической добавки.
По этой методике были получены образцы 2SM-5 с различным молярным отношением (силикатным модулем) Si02/ А1203 (30, 50, 70,90). Индийалюмосиликат синтезировали путем частичной замены алюминия: 16 Na 02 7,8 R (А12 03 + Э203) 30 Si02 1000 Н20 (2.3).
Содержание 1пэ+ в реакционной смеси изменяли от 0,2 до 0,5 моль, а А13+от 0,8 до 0,5 моль. Значение рН реакционной смеси регулировали добавлением 0,1 н раствора азотной кислоты. Ионы А1 и In вводили из водных растворов азотнокислых солей. Синтез проводили в автоклавах из нержавеющей стали при 170-175 С, время кристаллизации составляло 5-7 сут. После окончания кристаллизации цеолиты промывали водой и сушили при 100 С 24 ч, затем прокаливали при 540 С 8 ч для удаления органической добавки.
Полученную Na-форму ВКЦ переводили в активную Н-форму с помощью декатионироваиия [108]. Декатионирование цеолитов проводилось 25 %-ным водным раствором хлорида аммония из расчета 10 г цеолита на 100 г раствора. Раствор выдерживали на водяной бане при температуре 90 С и постоянном перемешивании в течение 2 ч. После этого осадок цеолита отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали при температуре 540 С в течение 8 ч.
Предварительные обработки катализатора Термопаровую обработку ВКЦ проводили при 550 С в течение 6; 17 ч при 700 С в течение 1; 2; 6 ч, объемная скорость подачи воды 2 ч 1. Механохимическую активацию ВКЦ проводили в шаровой мельнице. Для дальнейших исследований полученные порошкообразные цеолитные образцы прессовали и отбирали фракцию 1,25-1,6 мм. Обработку ВКЦ водородом осуществляли при температуре 550 С в течение 2 ч.
Цеолитные катализаторы, перед проведением эксперимента активировали в токе воздуха 3 ч при температуре 550 С и затем в токе азота 1 ч при температуре 550 С. Приготовление ВКЦ со связующим веществом
Кроме придания формы и прочности связующее значительно разбавляет активные цеолитные компоненты в катализаторе. В качестве исходного вещества для получения связующего AI2O3 была выбрана переосажденная гидроокись алюминия псевдобемитовой структуры. Суть приготовления катализатора со связую 46 щим заключается в том, что к определенной навеске цеолита добавляют порошкообразный псевдобемит (77 % АІ Оз) из расчета 30 % мае. связующего. После тщательного перемешивания добавляют несколько мл 0,1 н раствора HN03 до получения тестообразной массы, которую затем продавливают через экстру дер с нужным диаметром фильеры, затем полученный гранулированный катализатор сушат 2 ч при температуре 100 С, и прокаливают 6 ч при 600 С.
Модифицирование цеолитов металлами Получение поливалентных катионных форм образцов ВКЦ осуществляли методом пропитки исходного цеолита водными растворами кислот или соответствующих азотнокислых солей, модифицирование индием производили непосредственно на стадии гидротермального синтеза.
Для приготовления металлсодержащего цеолитного катализатора методом пропитки, определенное количество цеолита пропитывали с соответствующим количеством раствора модификатора, смесь выдерживали 2 ч при постоянном перемешивании. Затем смесь выпаривали на водяной бане, после этого полученный образец сушили в сушильном шкафу 6 ч при ПО С и прокаливали в муфельной печи 8 ч при 540 С.
Приготовление металлсодержащих цеолитных катализаторов методом сухого смешения заключается в смешении необходимых количеств определенных солей и цеолита в Н-форме при перемешивании в шаровой мельнице, затем полученную смесь прокаливали 8 ч при 540 С.
Приготовление металлсодержащих цеолитных катализаторов методом ионного обмена проводилось 25 %-ным водным раствором определенных солей металлов из расчета 10 г цеолита на 100 г раствора. Раствор выдерживали на водяной бане 2 ч при температуре 90 С и постоянном перемешивании, после этого осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали 8 ч при температуре 540 С.
Исследование изменения кислотных свойств Н-ВКЦ и селективности превращения прямогонного бензина в течение цикла работы катализатора
Процесс конверсии прямогонных бензинов на цеолитсодержащих катализаторах протекает при довольно высоких температурах и интенсивном коксообразо-вании. Коксообразование является сложным процессом, поскольку природа и локализация кокса зависят от многих факторов (структуры цеолита, природы реагирующего вещества, температуры, времени контакта). В работах [101,102] имеется две принципиальные точки зрения на вопрос о влиянии кислотности на коксообразование: 1) отравление сильных, в основном, бренстедовских, центров коксовыми отложе ниями; 2) блокировка коксом доступа к кислотным центрам.
В связи с этим было необходимо провести исследования по изучению изменения селективности работы катализатора и кислотных характеристик в процессе превращения прямогонного бензина на ВКЦ.
На ТД кривой десорбции аммиака с поверхности Н-ВКЦ (рисунок 3.2, таблица 3,5), как отмечалось выше, наблюдается два пика: низкотемпературный с Тмак пика 194С и высокотемпературный пик с Тмак 406 С. По данным термодесорбции аммиака через первые 1,5 ч работы Н-ВКЦ в превращении прямогонного бензина, концентрация сильнокислотных центров значительно снижается, т.е. в результате проведения реакции превращения ПБ блокируются кислотные центры Температура, С 1 -исходный Н-ВКЦ, 2 - закоксованный 1,5 ч, 3 - закоксованный 4 ч, 4- Н-ВКЦ, после регенерации Рисунок 3.3 - Термодесорбционные спектры с поверхности образцов Н-ВКЦ, подвергнутых закоксовыванию и регенерации
После регенерации 194 400 456 230 686 продуктами уплотнения, В ходе дальнейшей реакции превращения ПБ через 4 ч происходит дальнейшее уменьшение концентрации и силы кислотных центров.
На регенерированном катализаторе кислотные центры восстанавливаются не полностью, т.е. происходит не только блокирование кислотных центров коксовыми отложениями, но и необратимое их отравление.
По данным ЯМР [58] в ходе регенерации происходит гидротермальная обработка цеолита парами воды, образующимися при окислении продуктов уплотнения, приводящая к частичному деалюминированию цеолитного каркаса, что подтверждает неполное восстановление кислотных свойств цеолита в результате регенерации.
Падение активности катализатора в течение цикла работы выражается в изменении состава продуктов превращения ПБ. Исследование проводили на образце ZSM-5, с Si02/Al203 = 70. В начале процесса (1,5 ч работы) основными продуктами превращения ПБ являются (таблица 3.6) арены (39,2 %), алканы С4- (32,3 %) и ал-кены (26,3 %). После 5 ч работы происходить уменьшение содержания аренов до 15,7 % и увеличение содержания алкенов до 44,0 %. В продуктах увеличивается содержание н-, и-алканов и циклоалканов, что указывает на снижение степени превращения исходного сырья.
В течение всего времени исследования процесса стабильности катализатора (15 ч) выход аренов снижается до 9,8 %, а содержание алкенов возрастает и достигает 39,9 %. Следует отметить, что содержание алкенов С2-С4 возрастает, в основном, из-за увеличения концентрации бутенов. Изменение состава продуктов со временем работы катализатора можно объяснить, что в течение процесса происходит подавление реакций перераспределения водорода, протекающих на сильных кислотных центрах.
Как видно из таблицы 3.6, активность катализатора после его регенерации достигает первоначального значения, хотя кислотные центры восстанавливаются не полностью, но их остается в достаточном количестве для активации углеводородов на поверхности катализатора.
Активность катализатора в превращении ПБ на Н-ВКЦ, после окислительной регенерации, практически восстанавливается. В течение исследуемого времени регенерированный катализатор в процессе превращения ПБ теряет активность бо «
Таким образом, наиболее сильная дезактивация катализатора наблюдается в начальный период времени, постепенно ослабевая по мере дальнейшего накопления кокса. Вероятно, причина такого поведения может заключаться в том, что первые порции кокса являются наиболее токсичными и происходит отравление самых активных центров катализатора. Далее снижение активности катализатора связано не только с отравлением активных центров, но и с диффузионными затруднениями движения молекул углеводородов в микропористом пространстве закоксованных цеолитов.
В результате длительной эксплуатации на катализаторе происходит образование высококонденсированного кокса, поэтому необходимо было изучить природу коксовых отложений. На рисунке 3.3 показан общий вид кривых ДТА, получаемых при нагревании на воздухе образцов цеолита, закоксованных в процессе конверсии прямогонного бензина на цеолитсодержащих катализаторах. Имеется две температурные области снижения веса: область 100-250 С соответствует удалению "цеолитной воды", а область 500-800 С - удалению продуктов новообразования.
Для «закоксованного» образца в течение 1,5 ч работы катализатора в процессе превращения ПБ, на кривой ДТА наблюдается один сильный экзоэффект при 560 С, соответствующий выгоранию кокса. На образце катализатора, закоксован-ном в течение 5 ч, происходит дальнейшее увеличение содержание коксовых отложений и сдвиг температуры горения кокса в область более высоких температур. При дальнейшем закоксовывании катализатора (8 ч) на кривой ДТА наблюдается два температурных максимума, экзоэффект при 620 С и появляется более высокотемпературный пик при 660 С. Этот факт можно объяснить тем, что коксовые отложения подвергаются дальнейшей конденсации. Для образца Н-ВКЦ, закоксованного в течение 11ч, наблюдается увеличение массы коксовых отложений, причем в большей степени наблюдается рост высокотемпературной формы коксовых отложений. Появление Тмак на экзоэффекте в области 750 С также подтверждает факт образования более высококонденсированного кокса. 70 400
Закоксовывание катализатора в течение 15 ч работы в процессе превращения ПБ ведет к дальнейшему повышению содержания коксовых отложений. По данным дифференцально-термического анализа, в результате окислительной регенерации происходит полное удаление кокса с катализатора, на кривых ДТГ и ДТА имеется единственный эффект удаления воды с температурой максимума при 115 С.
С закоксовыванием катализатора происходит постепенное уменьшение количества кислотных центров, причем более значительно В-центров, которые могут инициировать образование кокса [103]. Таким образом, цеолитсодержащий катализатор сохраняет способность к образованию алкенов на протяжении достаточно длительного периода работы и восстанавливать свои каталитические свойства после регенерации. 3.2 Предварительные обработки цеолитных катализаторов
Каталитически активность ВКЦ типа ZSM-5 в процессах превращения углеводородов различных классов обусловлена как молекулярно-ситовыми, так и кислотными свойствами. В связи с этим, определение оптимального соотношения количества бренстедовских и льюисовских кислотных центров играет большую роль в получении эффективных катализаторов конверсии нефтяного сырья. Возможными способами регулирования кислотных свойств цеолитов могут быть предварительные обработки, в результате которых происходит изменение силы, концентрации и природы кислотных центров.
