Введение к работе
Актуальность работы. Применение комплексов переходных металлов в химии алюминийорганических соединений (АОС) позволило развить новые хемо-, регио- и стереоселективные методы построения углерод-водородной, углерод-углеродной и металл-углеродной связей через образование новых классов металлорганических соединений. В ряду комплексов переходных металлов широкое распространение в лабораторной практике и промышленности получили соединения Ti и Zr вследствие своей относительной дешевизны и широкого спектра реакций, осуществляемых с участием соединений на основе этих металлов, что не характерно для многих известных и описанных металлокомплексных катализаторов. Среди наиболее известных реакций, протекающих в биметаллических системах на основе АОС и комплексов Ti или Zr, следует отметить реакции полимеризации Циглера- Натта, реакции ди- и олигомеризации, а также реакции, идущие с образованием низкомолекулярных продуктов - реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, широко развиваемые в Институте нефтехимии и катализа РАН под руководством чл.-корр. РАН Джемилева У.М. Особый интерес к этим реакциям обусловлен, во-первых, тем, что они в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью позволяют получать как ациклические, так и циклические трех- и пятичленные металлоорганические соединения, которые без предварительного выделения in situ могут быть вовлечены в реакции с электрофильными, нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов спирокарбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений. Во-вторых, реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений также могут являться промежуточными стадиями полимеризационного процесса, идущего с участием биметаллических гомогенных металлокомплексных катализаторов.
В мировой литературе большое внимание уделено синтетическим аспектам Zr-Al биметаллических каталитических систем, а именно, применению комплексов переходных металлов в разнообразных органических и металлорганических реакциях. Несмотря на широту исследований, предложенные механизмы в большинстве случаев имеют гипотетический характер, а подбор катализатора и условий проведения реакции часто осуществляется эмпирическим способом. Для конструирования новых каталитических систем с учетом электронных и стерических факторов реагирующих компонентов, а также природы растворителя, температуры, для разработки эффективных методов управления этими реакциями требуется детальное знание механизмов упомянутых выше превращений. В связи с этим изучение механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов под действием АОС и ^-комплексов циркония является важной и актуальной задачей, решение которой вносит существенный вклад в понимание закономерностей металлокомплексного катализа с точки зрения строения каталитически активных центров и влияния различных факторов (природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий процесса) на направление химической реакции, а также позволяет прогнозировать активность и селективность действия новых каталитических систем.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ гос. регистрации 01.200.2 04383); при финансовой поддержке грантов Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проекты №НШ-2189.2003.03, №НШ-2349.2008.3), грантов Президента РФ для молодых ученых - кандидатов наук (проекты № МК-2647.2003.03, № МК- 4526.2007.3), гранта INTAS №99-3-1541, программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1, 2006-2008 гг.) и грантов РФФИ №98-03-32912-а, №05-03-97912-р_агидель_а, №08-03- 97010-р_поволжье_а, №11-03-00210-а.
Целью работы является установление механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых ц5- комплексами Zr.
В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:
изучение влияния природы АОС, структуры катализатора и условий реакции на хемо- и стереоселективность каталитических систем.
исследование методами динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза структуры интермедиатов реакций, выявление механизмов формирования и действия каталитически активных центров.
Научная новизна. Выполнена программа работ по исследованию механизмов каталитического действия п5- комплексов Zr в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий проведения реакции на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате разработано новое научное направление - механизмы реакций алюминийорганических соединений с алкенами, катализируемых комплексами переходных металлов.
Впервые методом динамической ЯМР спектроскопии изучен механизм гидроалюминирования а- олефинов изобутилаланами (HAlBui2, ClAlBui2, Bui3Al) в присутствии каталитических количеств комплексов L2ZrCl2 (L= Cp, CpMe, CpMe5). Обнаружено, что в реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (HAlBui2, ClAlBui2, AlBui3), катализируемой L2ZrCl2, в качестве каталитически активных центров выступают гидридные биметаллические Zr,Al- комплексы, соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, п- лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.
Впервые изучена гидрометаллирующая способность гидридных Zr,Al- комплексов в реакции с олефинами линейного и циклического строения. На основании этих результатов разработаны новые биметаллические реагенты состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe^Zr^AlRsb (R= Me, Et, Bu1), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины. Установлено, что активность Zr,Al- гидридных реагентов зависит от природы п- лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.
Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования бициклических олефинов- камфена и в- пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- и транспроизводные, соответственно.
Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучены механизмы реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами (AlMe3, AlEt3) в присутствии катализаторов LiL2ZrCl2 [L1= L2= Cp, CpMe, CpMe5, Ind (инденил), Flu (флуоренил), (р-5)-^5-(1- [(1^,2^,5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); L1= (р-5)-п3-(1- [(1^,2^,5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), L2= Cp; L1= (р-5)-п3-(1- [(1,2,5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил), L2= Cp]. Установлено, что взаимодействие L1L2ZrCl2 c AlR3 (R=Me, Et) проходит с образованием комплекса [L2ZrR(^-Cl)-AlR3] - ключевого интермедиата реакции карбоалюминирования. Показано, что активными центрами реакции циклоалюминирования являются пятичленные Al,Zr - биметаллические комплексы L^rC^CH^H^lE^ (X= Cl, H).
Впервые показано, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а-олефинами с образованием продуктов карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата Al,Zr-^-гидро-1-цирконоцен-2- диэтилалюминаэтана (L2Zr(^-H)CH2CH2AlEt2), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов.
Впервые показана возможность переметаллирования
цирконациклопентанов с помощью реагента Et2AlCl-AlEt3 в соответствующие алюминациклопентаны. В этих опытах формирование циклических АОС протекает через стадию образования семичленного Al,Zr - комплекса. В случае замены реагента Et2AlCl-AlEt3 на AlEt3 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.
Впервые установлено, что реакция терминальных алкенов с AlEt3, катализируемая (р-8)(р-)-бис(гі5-{1-[(15,2^,5^)-2-изопропил-5-метилциклогек- сил]инденил})цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно S-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ee). Использование (р-)((П5-циклопентадиенил)(п5-{1-[(1,2,5Л>)-2-изопропил-5-метилциклогек- сил]инденил})цирконий дихлорида или (р-5)((п5-циклопентадиенил)(п5-{1- [(1^,2^,5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-
тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (3Л>)-1-этил-3-алкил-алюминациклопентанов c энантиомерным избытком 26-29%ee.
Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методы регулирования активности и хемоселективности каталитических систем, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции. Так, для достижения высокого выхода продуктов гидроалюминирования требуется использование каталитической системы на основе CIAIBu12 и AlBu13 в сочетании с менее стерически нагруженным катализатором на основе соединений Zr, либо использование BAlBu12 в паре с катализатором, содержащим более объемные п - лиганды. В реакциях триалкилаланов с олефинами максимальная конверсия алкена достигается при использовании AlEt3 и комплексов Zr, содержащих в своем составе более электрондефицитные П - лиганды. Селективное образование продуктов карбометаллирования наблюдается в реакциях, катализируемых комплексами со стерически нагруженными ц5- лигандами, тогда как наибольший выход алюминациклопентанов достигается в углеводородных растворителях и слабо зависит от структуры катализатора.
Получены новые биметаллические комплексы состава [Cp2ZrH2 ClAlR2J2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3J2 (R= Me, Et, Bu1), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1'- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Al- реагентов. Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и P- пинена) с помощью Zr, Al-гидридных комплексов с получением транс- миртанола и эндо-камфанола.
Разработаны препаративные методы синтеза (3R)- и (35)-1-этил-3- алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3- алкилзамещенных алюминациклопентанов путем ЯМР анализа МТРА эфиров в-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на Международной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002), XV Международной конференции FECHEM по металлоорганической химии (Швейцария, 2003), XVII международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (г. София, Болгария, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), Международной конференции по магнитному резонансу EUROMAR (г. Санкт-Петербург, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме по реакциям кросс-сочетания и металлорганическим соединениям (г. Москва, 2009), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2010), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей в рекомендованных ВАК отечественных и международных научных журналах, 1 обзорная статья в книге, тезисы 13 докладов научных конференций, получено 10 патентов РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 302 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (298 наименований) и приложения. Диссертация содержит 31 таблицу, 39 схем и 32 рисунка.
