Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
Металлировапные углеродные кластеры: синтез и функционализация
1.1. Нуклеофильное присоединение К-, Li- и Mg-органических реагентов к [60]фуллерену . 9
1.2. Реакции кросс-сочетания металлированных фуллеренов с органическими галогенидами 27
1,3.' Реакции фотохимического присоединения Si, Ge и Sn- органических реагентов к [60]фуллерену 31
1 А. Образование rj -координированных комплексов фуллерена с переходными металлами 39
1.5. Функционализация [60]фуллерена с помощью металлациклопентадиенов 43
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез и химические превращения 1 -этил-2,3-[60]фуллеро-алюминациклопентана 46
2.2. Синтез 1 -[3-гидрокси-3,3-Диалкил(алкиларил,циклоалкил)-н-пропил]-Г,2-дигидрофуллеренов 53
2.3. Синтез Г-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопентанолов 55
2.4. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60]фуллеро-алгоминациклопропана 58
2.5. Синтез 1-[1-гидрокси-1,1 -диалкил(алкиларил)метил]-1,2- дигидро фуллеренов 63
2.6. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопропанолов 65
2.7. Синтез 1-(диизобутилалюминий)-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сбо-содержащие спирты 66
2.8. Синтез 1-(1-хлор-1-этилалюминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сео-содержащие спирты 70
CLASS Глава 3.Экспериментальная част ь CLASS 75
Выводы 100
Список литературы 101
- Нуклеофильное присоединение К-, Li- и Mg-органических реагентов к [60]фуллерену
- Синтез и химические превращения 1 -этил-2,3-[60]фуллеро-алюминациклопентана
- Синтез 1-[1-гидрокси-1,1 -диалкил(алкиларил)метил]-1,2- дигидро фуллеренов
- Синтез 1-(1-хлор-1-этилалюминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сео-содержащие спирты
Введение к работе
Со времени открытия фуллерена Сео (1985 г.) и особенно разработки препаративных методов его получения в макроскопических количествах химия производных этого соединения стала одной из самых продуктивных и интересных областей современной органической химии. Особое внимание исследователей привлекает возможность получения новых перспективных материалов на основе фуллерена, зачастую обладающих уникальными биологическими и технологическими свойствами. Создание биологически активных производных фуллерена, способных найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных является; введение гидроксильных групп в молекулу фуллерена.
Для этой цели в качестве исходных полупродуктов представляют интерес металл органические производные фуллерена на основе непереходных металлов (Al, Mg, Na, Li, К), которые легко могут быть превращены в спирты по активной металл-С60 связи: К моменту начала наших исследований в литературе, отсутствовали, сведения о синтезе AI-содержащих фуллеренов, перспективных для последующей функционализации по активной А1-С связи.
Учитывая, что в рамках лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН, где выполнялась данная диссертационная работа, традиционно и успешно ведутся исследования в области химии металлоорганических соединений непереходных металлов, а также с учетом мировой тенденции развития химии фуллеренов, мы в качестве эффективного метода селективной функционализации кластерных углеводородов выбрали реакции каталитического гидро-, карбо- и циклоалюминирования, которые, как нам казалось, позволят селективно синтезировать А1-органические производные Сео, содержащие активные А1-С связи, для последующей избирательной функционализации.
В связи с этим, разработка перспективных для практического применения методов селективного синтеза А1-содержащих кластерных углеводородов, исходя из Сбо-фуллерена и доступных алюминийорганических соединений (АОС), и их функционализация с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].
Цель исследования. Изучение реакций гидро-, карбо- и циклоалгоминирования Сео-фуллерена: с помощью доступных АОС в присутствии комплексов Zr и Ті с целью разработки селективных методов синтеза А1-органических производных углеродных кластеров, содержащих активные А1-С связи.
Разработка селективных методов функционализации А1-органических производных Сбо-фуллерена реакцией последних с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот для синтеза гидроксилсодержащих фуллеренов.
Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:
Циклоалюминированием С^-фуллерена с помощью EtAlC^ в присутствии катализатора Ср2ТіСІ2 и акцептора ионов галогена -металлического магния, взятых в соотношении ([А1] : [Ті] : Mg = 1 : 0.3 : 1), синтезирован 1-этил-2,3-[60] фуллероалюминациклопропан с выходом 85 %.
Разработан эффективный метод синтеза 1-(1-гидрокси-1-алкил(алкенил,арил,гетарил)метил)-1,2-дигидрофуллеренов с высокими выходами реакцией 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана с алифатическими и ароматическими кетонами и альдегидами, в том числе гетероатомсодержащими, с последующей обработкой продуктов реакции эфирным раствором НС1.
Разработан селективный метод синтеза 1-этил-2,3- [60]фуллероалюминациклопентана с выходом 80 % циклоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью АІЕіз под действием катализатора Cp2ZrCl2-
Показана возможность синтеза 2,3-[60]фуллероциклопропанолов и 2,3- [60]фуллероциклопентанолов взаимодействием 1-этил-2,3- [60]фуллероалюминациклопропана и 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопентана с эфирами моно- и дикарбоновых кислот, что позволило разработать эффективные методы синтеза гидроксилсодержащих-^ производных дигидрофуллерена, перспективных мономеров для получения лекарственных препаратов, уникальных присадок к моторным маслам, сорбентов, экстрагентов, светочувствительных и токопроводящих полимерных материалов.
Разработаны препаративные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминииорганических соединений годро- и карбоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью w5o-Bu2A!H в присутствии каталитических количеств ZrCU и Et2AlCl с участием TiCLt. Полученные АОС содержат активные связи А1-С60, которые легко реагируют с карбонильными соединениями, превращаясь после гидролиза в соответствующие практически важные гидроксилсодержащие производные дигидрофуллерена.
Практическая ценность работы. Разработаны селективные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминациклопропанов и алюминациклопентанов, а также ациклических алюминииорганических производных дигидрофуллерена, на основе которых синтезированы практически важные гидроксилсодержащие углеводородные кластеры. Последние весьма перспективны в качестве исходных мономеров для получения водорастворимых фуллеренов, светочувствительных и токопроводящих материалов, лекарственных препаратов и жидкокристаллических систем.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены на V-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы
8 приготовления и технологии катализаторов" и IV-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (2004,Омск), Всероссийской научной молодёжной конференции "Под знаком * «Сигма»" (2003, Омск), VI-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" TWFAC'2003 (2003, StPetersburg), V-ой Молодежной школе-конференции по. органической химии (2002, Екатеринбург), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (2002, Уфа), VII-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, StPetersburg).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 8 докладов, получено 6 патентов РФ и 5 положительных решений на выдачу патента. i Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (113 наименований), изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 5 рисунков.
Автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН У.М. Джемилеву за постановку задачи исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.
Нуклеофильное присоединение К-, Li- и Mg-органических реагентов к [60]фуллерену
Электрофильная 6-6 двойная связь электронодефицитного полиолефина С6о легко присоединяет нуклеофилы различной природы. Этот тип присоединения - один из первых, обнаруженных в химии фуллерена. Одними из наиболее распространенных источников нуклеофилов являются реактивы Гриньяра.
Так, при взаимодействии С6о с RMgBr образуется анион RCeo в качестве первичного интермедиата, протонирование которого приводит к СбоНДп [5-7]. Для получения 1,2-моноаддуктов C60HR с хорошим выходом добавление RMgBr к С« проводят постепенно (титрование) [5,6]. После добавления каждой порции RMgBr образец реакционной смеси гидролизуют и анализируют с помощью ВЭЖХ. Таким способом можно проследить максимальное образование продуктов алкилирования и расходование исходного фуллерена. Реакцию прекращают, когда количество, моноаддукта начинает уменьшаться за счет образования: продуктов полиалкилирования. После завершения титрования реакционную смесь гидролизуют 0.01 М раствором НС1 в МеОН.
При использовании в качестве нуклеофилов литийорганических соединений для достижения максимального выхода продуктов алкилирования необходимо использование 1.2 же. реагента, тогда как реакции с реактивами Гриньяра; требуют от 5- до 27-кратного избытка металлоорганического соединения (таблица 1) [6].
Для выяснения места преимущественной атаки электрофила к тому или иному углеродному атому металлированного фуллерена были сделаны расчеты зарядовой плотности в анионах RCeo" (R = H, Me, t-Bu) приведенные нарисі [5]. Рис. 0.01 )б 8 7 і V-. і \ V. ,/\ 0.15 0.02 10 9 f \ 1 0.29А -0.14 11 \ / 2Ч /S \ Г" Э- Л р -0.04 а b а - электронная плотность (заряды Малликена) в эффективных единицах в t-BuCeo", расчнтанная полуэмпирическим методом AMI; b - нумерация атомов углерода
Такое распределение электронной плотности предполагает преимущественно атаку электрофила по положению 2, что и наблюдается в большинстве случаев экспериментально.
Все ожидаемые 32 сигнала фуллереновых атомов углерода в 1-органо-1,2-дигидрофуллеренах, вместе с четырьмя сигналами, имеющими половинную интенсивность по сравнению с остальными, наблюдаются в спектрах ЯМР С, что предполагает Cs-симметрию.таких производных [6,7]. Расчеты теплот образования различных изомеров C60HR (R = Н, Me, f-Bu) полуэмпирическим методом AMI также свидетельствуют, что 1,2-изомеры наиболее энергетически выгодны (см. табл. 2) [5].
Региоориентация нуклеофильного присоединения металлоорганических реагентов к Сео в значительной степени зависит от стерических факторов. Действительно, если после протонирования полученного in situ аддукта «-ВиСбоХі обнаружены только продукты 1,2-присоединения [5], то протонирование ґ-BuCeoXiMMeCN дает продукты как 1,2- (За), так и 1,4-присоединения (ЗЬ) [7]. Однако, 1,4-изомер нестабилен и при 25 С через - 12 часов перегруппировывается в 1,2-производное. Анион
МЗиСео" окисляется йодом с образованием радикала -BuCeo" (4),- который димеризуется по положению 4 [8].
Из этого димера может быть получен 1,2-СбоН?-Ви (За) обработкой с помощью BusSnH и последующей перегруппировкой первоначально образующегося 1,4-изомера (ЗЬ) в 1,2-региоизомер (За) [5].
Еще большее влияние стерических факторов проявляется при взаимодействии аниона -BuCeo с обьемными электрофилами. Так, при проведении реакции t-BuCeoK с 1,4-дициклопропилтропилиевым или циклопропенильным ионами реакция идет с образованием изомерно чистого 1,4-диалкильного аддукта (5) [9,10], В полярных растворителях аддукты обратно диссоциируют на исходные ионы R+ и Сбо THF-CHXN
Использование еще более объемного трис-[1-(5-изопропил-3,8-диметилазуленил)]циклопропенильного иона приводит к синтезу необычного класса соединений - углеводородным солям (6) [11].
Существование (6) в виде стабильной соли авторы объясняют высокой термодинамической стабильностью компонентов иона и. отталкиванием третбутильнои и гваиазуленовои групп которое предотвращает ковалентное связывание.
Региоориентация присоединения металлоорганических нуклеофилов к С60 в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Так, проведение реакции Сбо с MeiSiYCf MgCl в ТГФ приводит к образованию 1,2-продукта моносилилметилирования (7), тогда как в толуоле формируется продукт двойного метилсилилирования (8) по 1,4-положению [12]. Полученные силилметилированые фуллерены (7,8) идентифицированы с помощью методов ЯМР Н и ЯМР 13С спектроскопии.
Синтез и химические превращения 1 -этил-2,3-[60]фуллеро-алюминациклопентана
В продолжение исследования ранее открытой нами реакции циклоалюминирования непредельных соединений с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов Zr [88], а также распространения данного метода на другие полинепредельные углеводороды и разработки методов селективного синтеза алюминациклопентановых производных Сбо, мы изучили циклоалюминирование Сбо с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2 (30 мол. %) в условиях ( 22 С, растворитель - толуол, Zr : Al: С6о - 0.3 : 30 : 1, 8 ч.). В результате получили 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентан (1) с общим выходом 80 %.
Структура (1) доказана анализом продуктов дейтеролиза с помощью ЯМР и масс-спектрометрии.
В результате проведенных экспериментов установили, что количество вводимых алюминациклопентановых фрагментов в молекулу Сбо зависит от соотношения исходных реагентов. При проведении реакции фуллерена с ЕізАІ в соотношении С6о : [А1] = 1 : 30 образуется 1-этил-2,3 [60]фуллероалюминациклопентан (1), содержащий в своей молекуле преимущественно один алюминациклопентановый фрагмент. Количество алюминациклопентановых фрагментов в молекуле фуллерена может быть увеличено до 2 при соотношении Cm : [Al] = 1 : 60 и до 12 при соотношении t С60 : [AI] ..= 1 : 300 в присутствии 2 мол. % Cp2ZrCl2 (по отношению к [А1]) при температуре 22-23 С в течение 36 ч. Для получения гидроксилсодержащих дигидрофуллеренов мы изучили взаимодействие (1) с алифатическими, ароматическими и гетероароматическими альдегидами. Нами установлено, что при взаимодействии полученного in situ 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана (1) с масляным альдегидом в присутствии 25 мол. % (по отношению к Сбо) катализатора CuCl в растворе толуола при комнатной температуре (20-22 С) за 8 часов образуется, после гидролиза реакционной массы эфирным раствором НО, 1-(3-гидроксигекс-1-ил)-1,2-дигидрофуллерен (За) с общим выходом 70 %. Схема Cp,ZrCl -60 г + AlEt, В качестве растворителя использовали толуол, что обусловлено высокой растворимостью Сео в ароматических растворителях. Предварительными экспериментами установили, что эту реакцию катализируют соли и комплексы меди, никеля и палладия. Наибольшую активность в изучаемой реакции проявляет CuCl (таблица 1). Роль медного катализатора заключается, вероятно, в активировании исходных альдегидов за счет комплексообразования с неподеленнои парой электронов карбонильной группы, а также в образовании интермедиатных медьорганических соединений путем переметаллирования исходных алюминациклопентанов с помощью галогенидов меди. Последующее взаимодействие карбонильной группы с активной медь-углеродной связью и переметаллирование интермедиатных оксокупратных реагентов соединениями алюминия приводит к 1-этил-3-пропил-6,7 [60]фуллероциклогепта-2-окс-1-аланам (2), гидролиз которых дает целевые продукты (За). Без катализатора реакция не идет. Высказанное предположение согласуется с результатами авторов [89] о включении карбонильной группы по металл-углеродной связи цирконациклопентанов в присутствии солей меди. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl в количестве больше 25 мол. % по отношению к фуллерену Сбо не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (За). Применение менее 15 мол. % катализатора CuCl снижает выход фуллеренсодержащего спирта (За), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе (таблица 2).
Условия реакции: мольное соотношение Qo : AlEt3 : н-СзН7СНО= 1 : 30 : 30, растворитель - толуол, 20-21 С, 8 ч.
Реакция образования вторичного спирта (За) завершается практически за 8 часов при комнатной температуре. Увеличение продолжительности реакции не приводит к существенному повышению выхода 1-(3-гидроксигексил)-1,2-дигидро[60]фуллерена (За) (рис. 1, таблица 3).
Условия реакции , мольное соотношение Сбо : AlEt3 : H-G3H7CHO = 1 : 30 :30, 25 мол. % CuCl, растворитель - толуол, 20-21 С, 8 ч.
Повышение температуры реакции до 80-85 С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (За). При понижении температуры (например, до 0 С) снижается скорость реакции; В связи с этим, последующие эксперименты проводили при комнатной температуре (20-22 С) и атмосферном давлении.
Для расширения границ применимости реакции помимо масляного альдегида в катализируемые превращения с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентаном были вовлечены капроновый альдегид, бензальдегид и а-нафталинкарбальдегид. В результате катализируемой CuGl реакции в мягких условиях ( 20 С) были получены Сбо-содержащие вторичные спирты (ЗЬ-d) с выходами 48-67 %. Выходы фуллеренсодержащих спиртов тем ниже, чем более объемный заместитель находится при карбонильной группе альдегида.
Дальнейшие исследования позволили установить, что 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентан (1) вступает в реакцию с ненасыщенными альдегидами, например, кротоновым и коричным, с образованием в найденных условиях [катализатор CuGl (25 мол. %), 20 С, 8 ч, растворитель - толуол] соответствующих ненасыщенных Сбо-содержащих вторичных спиртов (4а-Ь)
Синтез 1-[1-гидрокси-1,1 -диалкил(алкиларил)метил]-1,2- дигидро фуллеренов
В продолжение химических превращений алюминациклопропанов с карбонильными соединениями, а также направленного синтеза Сбо-содержащих третичных спиртов, мы изучили реакцию 1-этил-2,3-фуллероалюминациклопропана (14) с кетонами.
Установили, что при взаимодействии 1-этил-2,3 [60]фуллероалюминациклопропана (14) с ацетоном в присутствии 25 мол. % Ni(acac)2+2Ph3P при комнатной температуре (20-22 С) за 10 часов после гидролиза реакционной массы образуется, 1-(1-гидрокси-(1,1-диметил)метил)-1,2-дигидро[60]фуллерен (19а) с выходом 58 %. 19а В найденных условиях 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропан (14) реагирует с метилэтилкетоном, метилизобутилкетоном, этилбутилкетоном и ацетофеноном, превращаясь в целевые третичные Сео-содержащие спирты (19 Ь-е) с выходами 46-58 %. Сравнение полученных нами экспериментальных данных позволило установить, что реакционная способность С6о-содержащих алюминациклопропанов (14) заметно ниже реакционной способности С60-содержащих алюминациклопентанов (1) (рис. 3).
Время реакции, ч С другой стороны, 1-этил-2,3-фуллероалюминациюгопропаны (14) более реакционноспособны, чем арилзамещенные алюминациклопропаны, поскольку примеры каких-либо превращений; последних в литературе отсутствуют. Более высокую активность АОС (14) можно объяснить повышенной электронодефицитностью фуллереновой сферы, которая способствует активации А1-С связи. С целью разработки препаративного метода синтеза Сбо-содержащих циклопропанолов мы исследовали реакцию 1-этил-2,3 фуллероалюминациклопропана (14) с эфирами моно- и дикарбоновых кислот. На примере реакции ;1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана (14) с избытком этилформиата было показано, что в условиях (25-30 мол. % Ni(acac)2+2Ph3P, 20-22 С, 10 ч, толуол) с выходом 38 % образуется 2,3-фуллероцикл опропанол (21а). Реакция АОС (14) с эфирами уксусной и пропионовой кислот приводит к образованию соответствующих 1-алкил-2,3-[60]фуллероциклопропанолов (21 Ь-с) с выходами 28 и 18 %, соответственно. Метиловый эфир сорбиновой кислоты в реакцию с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропаном (14) не вовлекается, что, вероятно, связано с низкой активностью данного эфира в реакции с (14). Таким образом, впервые показана принципиальная возможность раскрытия алюминациклопропанового цикла в фуллеренсодержащем алюминациклопропане с помощью карбонильных соединений и эфиров карбоновых кислот, что дало возможность синтезировать ранее неописанные фуллероциклопропанолы. Согласно полученным результатам (см. главы 2Л и 2.2) реакция циклических фуллеренсодержаіщих алюминийорганических соединений - 1 этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентанов и 1-этил-2,3 [60]фуллероалгоминациклопропанов - с карбонильными соединениями под действием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов приводит с высокой селективностью к С60-содержащим вторичным, третичным и циклическим спиртам. С учетом высокой реакционной способности А1-С связей в алюминийорганических соединениях мы сделали предположение о возможности синтеза фуллерензамещенных спиртов исходя из ациклических АОС. С целью расширения синтетических методов селективного синтеза гидроксилсодержащих фуллеренов нами изучена реакция гидроалюминирования [60]фуллерена с помощью Ви 2A3 Н в присутствии Zr-содержащих катализаторов с последующей функционализацией образующихся in situ АОС под действием карбонильных соединений.
При изучении реакции гидроалюминирования [60]фуллерена с помощью BU2AIH мы опирались на собственные экспериментальные [97-101] и литературные данные [102-104], предполагая генерирование в условиях реакции гидридных комплексов Zr, которые способны в мягких условиях гидроцирконировать непредельные соединения, с формированием Zr-coдержащих интермедиатов. В присутствии избытка исходного АОС органоциркониевые комплексы способны переметаллироваться [103,104] с образованием соответствующих высших АОС.
Предварительными экспериментами установили, что реакция [60]фуллерена с эквимольным количеством Ви2А1Н в присутствии 5 мол. % катализатора ZrCU в толуоле не идет, во всех опытах остается исходный фуллерен. Однако, проведение реакции С о с тридцатикратным (мольным) избытком Ви 2А1Н и 25-30 мол. % катализатора ZrCU (по отношению к Сбо) позволяет осуществить гидроалюминирование фуллерена с образованием фуллеренсодержащих алюминийорганических соединений (22) с конверсией исходного фуллерена 80-95 % (по данным ВЭЖХ продуктов гидролиза).
Идентификацию продуктов гидроалюминирования осуществляли: по продуктам гидролиза (23) и дейтеролиза (24) с помощью спектральных методов анализа (ЯМР и масс-спектрометрии), а также сравнением полученных результатов с литературными данными [102,105-107].
Анализ спектров ЯМР и масс-спектров отрицательных ионов продуктов гидролиза и дейтеролиза позволил обнаружить, что в результате взаимодействия Сбо с Bu 2AlH образуются продукты гидроалюминирования (как при каталитическом взаимодействии олефинов с Ви2А1Н [109]), ив минорных количествах ( 10%) карбоалюминирования.
Так, в спектре ЯМР Н продуктов гидролиза (23) протоны резонируют в виде мультиплетных сигналов в области 6.12-7.15 м.д. с максимумами при 6.31, 6.46, 6.58, 6.69 и 7.15 м.д., которые принадлежат атомам водорода гидрированного фуллерена[60]; Изобутильным группам минорных продуктов алкилирования соответствуют . мультиплетные сигналы в области 0.90-1.23 м.д. (max. 0.93, 0,99, 1.02, 1.14 м.д.), 1.39-1.78 м.д. и 1.90-2.72 м.д.
Синтез 1-(1-хлор-1-этилалюминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сео-содержащие спирты
С целью разработки препаративного метода синтеза 1,2-дизамещенных. фуллеренов, содержащих в углеводородной цепи гидроксильные группы, нами изучена реакция каталитического карбоалюминирования [60]фуллерена с последующей функционализацией полученных in situ АОС с помощью карбонильных соединений.
Для карбоалюминирования Сео мы выбрали Et2AlCl, ранее описанный в работе [109]. Предварительными экспериментами установили, что реакция карбоалюминирования фуллерена зависит от соотношения исходных реагентов. При соотношении Сед : [А1]-= 1 : 1 реакция практически не идет и во всех опытах остается исходный фуллерен. Наиболее оптимальным является соотношение Сбо : [А1] = 1 :.60 в присутствии 25-30 мол. % ТіСЦ по отношению к Ceo- В результате были получены фуллеренсодержащие алюмйнииорганическиє соединения (25) с конверсией исходного фуллерена до 80-95 % (по данным ВЭЖХ продуктов гидролиза).
Идентификацию полученных соединений осуществляли по продуктам гидролиза (26) с помощью современных спектральных методов анализа (ЯМР и масс-спектрометрии), а также сравнением полученных результатов с литературными данными [102,104-107].
Так, спектр ЯМР Н (растворитель CS2 - CDCI3) содержит, уширенные сигналы в области 6.06-7ЛЗ м.д. с максимумами при 6.06, 6.80.; 7.03, 7.13 м.д., которые принадлежат атомам водорода гидрированного фуллерена. Этильным группам соответствуют мультиплетные сигналы в области 0.80-2.50 м.д. (max. 0.81,1.22, 1.43, 2.22, 2.43 м.д.).
Масс-спектр отрицательных ионов (резонансный захват электронов, Ее 0 эВ) продуктов гидролиза содержит массовые линии со значениями m/z (/от), отвечающими, как мы полагаем, молекулярным ионам водородсодержащих этилфуллеренов и равными 720 [Сео] (100%), 750 [С60Е1Н] (22%), 780 [G60Et2H2] (3%).
В продолжение проводимых исследований взаимодействия ациклических фуллеренсодержащих АОС с карбонильными соединениями установили, что реакция 1 -(1 -хлор-1 -этил алтоминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена (25) с масляным альдегидом под действием катализатора CuGl идет при комнатной температуре с образованием после гидролиза реакционной массы вторичного Сео-содержащего спирта (27а) с выходом 54 %
Взаимодействие (25) с масляным альдегидом под действием CuCI завершается за 12 часов. При более длительном проведении реакции (до 14-16 часов) выход фуллеренсодержащего вторичного спирта (27а) увеличивается лишь на 5-8 % (таблица 10, рис. 5),
В катализируемую солями одновалентной меди реакцию с АОС (25) вовлечены алкил-, алкенил- и арилзамещенные альдегиды (капроновый, кротоновый, коричный, бензальдегид), позволяющие синтезировать вторичные Сбо-содержащие спирты (27Ь-с) заданной структуры (схема 27).
Полученный in situ AOC (25) достаточно активно вступает в реакцию с кетонами под действием солей меди с образованием после гидролиза реакционной массы соответствующих Сбо-содержащих третичных спиртов.
Так, реакция ацетона с карбоалюминированным фуллереном (25) в найденных условиях (25-30 мол. % CuCl, 12 ч., 20-22 С, толуол) приводит к третичному фуллеренсодержащему спирту (28а) с выходом 50 %. Взаимодействие (25) с другими кетонами (метиэтил кетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон, ацетофенон) приводит к образованию соответствующих фуллеренсодержащих спиртов (38 Ь-е) (схема 28).
Структуры полученных вторичных и третичных фуллеренсодержащих і -j спиртов были установлены методами ЯМР (Н, С), а также ИК-спектрометрией. Разработанный способ открывает перспективный путь к однореакторному синтезу вторичных и третичных фуллеренсодержащих спиртов различной структуры исходя из фуллерена, альдегидов и кетонов через стадию получения ш situ фуллеренсодержащих аліоминийорганических соединений (25).
