Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Изотопный H-D обмен на металлсодержащих катализаторах 7
1.2. Изотопный H-D обмен в гидридах переходных металлов и интерметаллидов 17
1.3. Каталитические свойства гидридов переходных металлов и интерметаллидов 25
1.4. Влияние состава и структуры поверхности на абсорбцию-десорбцию водорода металлами и интерметаллидами 33
1.5. Физико-химические свойства интерметаллических соединений титана с никелем и титана с медью и их гидридов 42
1.5.1. Система титан-никель 43
1.5.2. Система титан-никель-водород 44
1.5.3. Система титан-медь 48
Глава II. Методика эксперимента
II.1. Приготовление катализаторов 52
II.2. Исследование физико-химических свойств
катализаторов 53
II.2.1. Определение удельной поверхности гидридов 53
II.2.2. Определение содержания водорода в гидридах 54
II.2.3. Рентгенофазовый анализ 57
II.2.4. Исследование поверхности методом рентгено электронной спектроскопии 58
II.3. Методика исследования гетерофазного H-D обмена в гидридах интерметалдіидов 60
II.4. Методика проведения каталитических опытов 63
II.5. Анализ продуктов реакции 64
II.5.1. Метод газожидкостной хроматографии 64
II.5.2. Масс-спектрометрическое определение изотопного состава водорода 64
II.6. Исходные вещества 67
Глава III. Экпериментальные результаты и их обсуждения
III.1. Исследование состава и структуры поверхности гидридов интерметаллидов методом рентгено электронной спектроскопии 68
III.1.1 Рентгеноэлектронное исследование поверхности интерметаллидов &-Ni и гидрида 2гК'іН23 68
III.1.2. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида Н^КіН^з 80
III.1.3. Рентгеноэлектронное исследование поверхности интерметаллида 2гСо и гидрида ZrCoH2 9 82
III.І.4. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида UjCoV^g 84
III.І.5. Рентгеноэлектронное исследование окисления интерметаллида Н-^Со 84
III.І.6. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида TiCuH^ 89
III.І.7. Механизм формирования поверхности в процессе окислительно-восстановительной обработки интерметаллидов на основе Ті , 2г и Hj и соответствующих им гидридов 91
III.2. Исследование гетерофазного H-D обмена водорода кристаллической решетки гидридов интерметалли-дов на основе Ті , 2г и Н4 с дейтерием газовой фазы 98
III.2.І. Исследование гетерофазного H-D обмена в системе rMi - И 99
III.2.2. Исследование влияния окислительно-восстановительной обработки на кинетику гетерофазного H-D обмена в гидриде 2rMiH2g 102
III2.3. Исследование гетерофазного H-D обмена в гидридах 2гСоНгд и HjCoH^g 105
III.2.4. Исследование гетерофазного H-D обмена в гидридах Ш(25 % масе.ЭНд 8 и TiCuHu 107
III.3. Превращения гексена-1 на гидридах сплавов на основе титана 109
III.3.1. Превращения гексена-1 на гидриде сплава ТіКі (25 #масе.)Н0 8 111
III.3.2. Превращения гексена-1 на гидриде сплава Т(Си(33 #масс.)Н1>51 122
III.3.3. Превращения гексена-1 на гидриде интерметаллида ТіСиИіл 124
Заключение 130
Выводы 133
Литература 135
- Изотопный H-D обмен в гидридах переходных металлов и интерметаллидов
- Исследование поверхности методом рентгено электронной спектроскопии
- Рентгеноэлектронное исследование поверхности интерметаллида 2гСо и гидрида ZrCoH2 9
- Исследование гетерофазного H-D обмена водорода кристаллической решетки гидридов интерметалли-дов на основе Ті , 2г и Н4 с дейтерием газовой фазы
Введение к работе
Ведущее место в нефтепереработке занимают гидрогенизацион-ные процессы, которые осуществляют с использованием гетерогенных катализаторов. Крупные масштабы производства предъявляют жесткие требования к катализаторам, применяемым в промышленности. Стабильность работы, термическая устойчивость, механическая прочность и устойчивость к отравлению являются необходимыми качествами катализаторов.
В настоящее время в нашей стране и зарубежом большое внимание привлекает исследование каталитических свойств гидридов интерметаллидов,Обусловлено это тем, что интерметаллические соединения переходных металлов способны сорбировать значительные количества водорода, а при нагревании выделять его из кристаллической решетки. Это открывает широкие перспективы использования их в качестве катализаторов реакций,для протекания которых необходима активация водорода.
На кафедре химии нефти и органического катализа в течение ряда лет проводятся систематические исследования каталитических свойств гидридов интерметаллидов на основе переходных металлов ІУ-УІІІ групп, к настоящему времени накоплен достаточно обширный экспериментальный їлатериал. Установлено, что гидриды интерметаллических соединений являются высокоактивными и стабильными катализаторами реакций, протекающих с участием водорода.
Дальнейшее развитие исследований в области каталитической химии гидридов требует изучения детального механизма каталитического действия этих контактов, и, в частности, вопросов, связанных с механизмом формирования активных катализаторов и активации водорода.
Целью настоящей работы было исследование влияния реакцион- ной среды на структуру, гетерофазный H-D обмен и каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе титана, циркония и гафния. Работа развивалась в следующих направлениях:
Каталитические свойства гидридов интерметаллидов во многом определяются составом и структурой их поверхности. Поэтому мы исследовали процесс формирования каталитически активной поверхности в зависимости от состава и структуры интерметаллических соединений на основе Me подгрушш титана и их гидридов, а также условий предварительной обработки (температуры и состава реакционной среды).
В процессе катализа на гидридах интерметаллидов активация водорода осуществляется главным образом через стадию растворения в кристаллической решетке. Это делает чрезвычайно актуальным исследование гетерофазного обмена водорода в гидридах интерметаллидов и факторов, влияющих на этот процесс. С этой целью нами впервые проведено исследование гетерофазного Н-обмена в гидридах интерметаллидов на основе переходных металлов подгрушш титана и рассмотрено влияние состава и структуры поверхности на протекание обмена.
Среди гидридов интерметаллидов на основе переходных металлов ІУ группы наименее изучены каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе титана. Поэтому в настоящей работе проведено исследование влияния структуры и фазового состава гидридов ТіН»(25 % масс.)Нд д, Ті Си (33 % Macc.)Hj 5j и TiCuHu на их каталитические свойства в превращении гек-, сена-1.
Изотопный H-D обмен в гидридах переходных металлов и интерметаллидов
Одной из центральных проблем в изучении каталитических свойств гидридов является выяснение механизма активации водорода. Решающее значение для этого имеет исследование изотопного обмена водорода газовой фазы и кристаллической решетки гидрида. В литературе этот вопрос освещен мало и, в основном, имеющиеся на сегодняшний день данные касаются подбора гидридов, имеющих высокий коэффициент разделения изотопов. Кинетика гетерофаз-ного изотопного обмена практически не исследовалась. Весьма ограниченные данные посвящены в основном исследованию гетерофазного изотопного обмена водорода в бинарных гидридах переходных металлов ЗУ и У групп. Исследование изотопного обмена газообразного дейтерия с водородом кристаллической решетки гидридов ТіН и йгН в интервале 293-673 К показало, что в случае гидрида титана наблюдался только гомомолекулярный обмен, который начинался при 523 К /16/. Если образец был предварительно откачан при 673 К, то гомомолекулярный обмен происходил уже при 463 К, Гетерофаз-ный обмен авторы не наблюдали. Гидрид 2гН2 » вакуумированный при комнатной температуре, активен как в гомомолекулярном обмене водорода, так и в гетерофазном обмене. Образец, вакуумированный при 673 К, поглощает весь дейтерий из газовой фазы в течение нескольких минут при 573 К. Гидрид 2rH2 , предварительно прогретый в водороде (10 Торр) при 673 К, менее активен, чем исходный гидрид.
Сравнение данных по изотопному обмену в системе 2Жо- Dp ряд и изменению общего давления в системе свидетельствует о том, что изотопный обмен протекает, в основном, в процессе абсорбции водорода. Поэтому прогрев в водороде, приводящий к заполнению водородных вакансий в кристаллической решетке гидрида ХгНо , вызывает уменьшение скорости гетерофазно-го обмена водорода. Т.е. опыты проводились в условиях, когда не было абсорбционного равновесия между твердой и газовой фазой по водороду. Отсутствие гетерофазного обмена в гидриде Ті Н2, давление диссоциации которого существенно выше такового для гНз t авторы объясняют блокировкой поверхности кислородом. Отметим особо следующий результат, полученный в работе /16/. Если гидрид ХгНд прогреть в водороде, который специально не очищался от следов кислорода и воды, то активность этой системы в гетерофазном обмене водорода полностью подавляется и не восстанавливается после вакуумирования образца. Систематические исследования каталитических свойств бинарных гидридов переходных металлов ІУ-УІ групп в превращениях углеводородов проведены на кафедре химии нефти и органического катализа МІУ. В частности, установлено, что в условиях проведе ния каталитических опытов гетерофазный H-D обмен практически отсутствует в гидридах ТіН и 2vH (таблица I) /I7-20-. Причиной этого, по нашему мнению, является образование на поверхности гидридов титана и циркония сплошной оксидной пленки, которая препятствует абсорбции и десорбции водорода и, следовательно, гетерофазному обмену водорода /21,22/. Из табл.1 видно, что в отличие от гидридов подгруппы титана в гидридах металлов У и УІ групп протекает гетерофазный обмен водорода газовой фазы и кристаллической решетки. По-видимому, образующаяся в этом случае оксидная пленка на поверхности гидридов /23/ более проницаема для водорода, чем оксидная пленка на поверхности Ті И и Xt-H?» В работе /24/ исследовано равновесие и кинетика изотопного обмена в системе HT-H2 VHXTB# .
Установлено, что коэффициент разделения изотопов уменьшается от 1,2 до 1,06 при увеличении температуры от 293 до 573 К и не зависит от давления. Тритид ванадия более устойчив, чем гидрид. В работе показано, что реакция изотопного обмена на границе раздела фаз является наиболее медленной стадией процесса обмена по сравнению с внешним массопереносом водорода к частицам гидрида ванадия и его диффузией внутри частиц. Механизм изотопного обмена включает активированную хемосорбцию водорода на поверхности VHX. Это свойство гидрида ванадия селективно абсорбировать тяжелые изотопы водорода было использовано для разделения изотопов водорода /25/. В работе /26/ определены коэффициенты разделения изотопов L =[(4,D)/H]TB/[(T,D)/H]ra3. Для ряда металлических гидридов. Установлено, что L { и уменьшается с увеличением температуры для VH2 , LaNi5H5 , V0.gCv0 1H2 # т.е. твердая фаза обогащается более тяжелым изотопом, L+i для Mg NiHij т.е. гидрид более устойчив, чем дейтерид и тритид. Для системы . Исследование абсорбции и десорбции 1 , D и
Исследование поверхности методом рентгено электронной спектроскопии
Рентгеноэлектронные исследования проводили на спектрометре ADES -400, Источником рентгеновского излучения служила рентгеновская трубка с вращающимся Mg анодом. Режим работы трубки V = 10 кВ, Э = 20 мА. Энергия линии МдК равна 1253,6 эВ. Угол между направлениями вылета фотоэлектронов и ионизирующего излучения составлял 90, а угол между направлением выхода фотоэлектронов и нормалью к поверхности - 45. Послойное травление поверхности осуществлялось с помощью ионов flr с энергией 8 кэВ при плотности тока около 25 мкА/сиг и угле падения ионов 90. Спектры снимали при давлении 1,33,10-6 Па о (10 мм рт.ст.), а ионное травление проводили при давлении аргона 2,66.10-3 Па (2.I0-5 мм рт.ст.) для бинарного сплава в процессе послойного травления поверхности справедливо /102/ следующее соотношение между интен-сивностями 3 , сечениями фотоионизации уровней & , длинами свободного пробега фотоэлектронов JV , коэффициентами распыления S и концентрациями C(v) в объеме:
Соотношение (14) позволило нам построить градуировочную кривую зависимости 3 ./ от 1( )/ $№ системы (рис.І8). Из рис. 18 видно, что отношение Sjgr/Sjt; слабо зависит от концентраций в исследованной области составов. Теоретические значения сечений фотоионизации ё для уровней МіЗр и Zr3cl равны соответственно 2,06 и 7,3 ( в единицах сечения фотоионизации уровня СН S ) /103/.В области энергий связи ЕЛ_ 150 эВ длина свободного пробега фотоэлектронов Ъ - В ЕС /2 /104/. Величина В для неорганических соединений равна 0,96 /104/. EQB для уровней №2рэ/г, ЖЗр и ЙгЗс равна 399 эВ, 1196 эВ и 1074 эВ, соответственно. Откуда для уровней Ni2p, Js(iЗр и ЪЪ&щ равны 19 А, 33 А и ЗІ А , соответственно. Из этих данных следует, что S?r/SN; равно приблизительно 0,54. Соотношение Sgr / SWi для чистых металлов при энергии ионов h 500 эВ равно около 0,5 /105/. Градуировочный график по смыслу своего построения относится к сплаву г-№ . Его применение для верхнего поверхностного слоя образца, который в результате термической обработки состоит из оксидов, не является полностью оправданным. Однако проведение градуировки сг.іеси №0 и El O с учетом различия S ; и S r не представляется возможным» Вследствие этого градуировочный график (рис.18) применялся также и для самых верхних слоев образца. По-видимому, допускаемая при этом ошибка не является существенной в том смысле, что результаты качественного характера заведомо сохраняются. Изотопный обмен между водородом кристаллической решетки гидридов и газообразным дейтерием изучали в металлической циркуля-ционно-статической системе (ЦСС) с калиброванными объемами. Схема установки изображена на рис.19 (стрелками указано направление циркуляции). Навеска гидрида (2,0-2,5 г) помещалась в реактор (I), обогреваемый трубчатой печью (2). Перед проведением опытов по обмену образцы подвергались тренировке, которая состояла в последовательном разложении гидридов в вакууме при 673-773 К и насыщении их водородом при 323-373 К. После тренировки образцы насыщали водородом при температуре опыта. Используемый в экспериментах протий и дейтерий получали разложением гидрида и дейте-рида интерметаллида LaM5 , соответственно.
Количество сорбированного водорода в гидриде определяли манометрически по поглощению водорода из калиброванного объема ЦСС. Затем перекрывали реактор, откачивали установку и помещали определенное количество дейтерия (количество которого также контролировалось по манометру), после чего запускали циркуляционный насос, открывали ре -61 актор I и начинали отсчет времени, В процессе проведения изотопного обмена отбирали пробы газовой фазы и анализировали масс-спектрометрически. где t - продолжительность контакта фаз, мин, GQt Ct иСм -концентрации протия в газовой фазе; &.{ и Qg количество водорода в газовой фазе и в гидриде, соответственно, моль; S -площадь контакта фаз. Значение D0 можно получить из графика за-висимости 6п(1 - 7 ) от t , где c Fcf степень обмена. Уравнение (15) является уравнением первого порядка по
Рентгеноэлектронное исследование поверхности интерметаллида 2гСо и гидрида ZrCoH2 9
Исследование каталитических и физико-химических свойств ко-бальтсодержащих катализаторов на основе гидридов интерметалли-дов IYCOH показало /83,109,110/, что изменения в поверхностном слое таких систем протекает существенно быстрее по сравнению с никельсодержащими катализаторами на основе тех же гид-ридобразующих компонентов ( Ъ и Н{ ). В настоящей работе получены данные о влиянии окислительно-восстановительной термической обработки на состав поверхности интерметаллида Wo и его гидрида йгСоН2 д Результаты представлены на рис.35-37. На рис.35 представлена кривая ионного травления интерметаллида 2rCo , прогретого на воздухе при 623 К в течение 30 мин. В этвм случае структура поверхностных слоев образца полностью аналогична той, которую наблюдали для системы 2rMi после термической обработки в тех же условиях (см.раздел III.І.І, рис.31). За слоем, обогащенным кобальтом, следует область, обогащенная (по сравнению с объемным составом) цирконием. Отметим, что степень обогащения самого верхнего слоя интерметаллида металлом УШ группы на порядок больше у образцов 2 г Со , чем у образцов IrHl На рис.36 показаны кривые ионного травления гидридов ин-терметаллидов 2rCoH2 g . Из рис. видно, что верхний слой образца, прогретого на воздухе при 623 К, обогащен кобальтом, а следующий за ним - цирконием. Последующее восстановление в водороде при 623 К приводит к уменьшению количества кобальта на поверхности, т.е. система приближается к исходному состоянию. Таким образом, в результате окислительно-восстановительной обработки структура поверхности гидрида интерметаллида 2rCoH2 g претерпевает те же изменения, что и в случае MHJMJ и Н МіНр о (см.разделы Ш.І.І и III.1.2). Из рис.36 и 37 видно, что увеличение продолжительности окисления образцов на воздухе от 30 мин до 4 час практически не влияет на отношение интенсивностей 3( 03р /3zr3cl в самом верхнем слое, но приводит к увеличению толщины поверхностной пленки оксидов.
На рис.38 представлены кривые ионного травления образцов гидрида HJCoH g . Прогрев образцов на воздухе при 523 К и 623 К в течение 30 ми. приводит к заметному обогащению поверхностного слоя кобальтом. Обработка окисленных образцов гидрида в водороде при 623 К сопровождается резким уменьшением содержания кобальта в поверхностном слое и отношение СоЗр W ds/z становится практически таким же, как в исходном образце гидрида. Данные по исследованию влияния термической обработки на воздухе на состав и структуру поверхностных слоев интерметалли-дов Zr-Ni (раздел Ш.І.І) свидетельствуют о том, что процесс окс-ления поверхности этих систем довольно сложен. Действительно, с увеличением температуры и продолжительности прогрева на воздухе качественно изменяется структура поверхностных слоев: первоначальное обогащение поверхности элементом ІУ группы сменяется обогащением поверхности элементом УІІІ группы. Нами проведено детальное исследование состава и структуры поверхности интерметаллида ItyCo в зависимости от температуры и продолжительности окисления на воздухе. Выбор этой системы обусловлен тем, что изменения в ней происходят наиболее дина При окислении при 473 К (рис.39) в течение первых 30-45 мин идет рост на поверхности пленки оксида, обогащенного гафнием ( \Ц0_Х ) Причем выход атомов гафния на поверхность приводит к образованию более глубоко лежащего слоя, обогащенного кобальтом по сравнению с объемным составом. Увеличение времени окисления до 75-120 мин приводит к дальнейшему росту толщины пленки оксида, обогащенного HJO , однако одновременно наблюдается обогащение самого верхнего поверхностного слоя оксидом Со.
После окисления в течение 240 мин наблюдается уже уменьшение толщины слоя, обогащенного оксидом HJO , что можно объяснить диффузией ионов кобальта к поверхности. Однако увеличение концентрации Со на самой поверхности мы не наблюдали, хотя эксперимент повторяли дважды. В целом процесс окисления интерметаллида И}Со при 473 К напоминает процесс окисления интерметаллидов Zir и Ш (раздел III.I.I) при близких температурах. При окислении при 523 К (рис.40) увеличение времени окисления от 30 до 75 мин сопровождается небольшим уменьшением толщины слоя, обогащенного Щ0% , а увеличение продолжительности окисления до 120 мин приводит к заметному выходу оксида Со на поверхность. Кривая для времени окисления 240 мин также выпадает из общей закономерности. В целом можно утверждать, что увеличение температуры окисления способствует увеличению содержания кобальта (в виде СоО) на поверхности. Этот вывод особенно очевиден при рассмотрении процесса окисления при Т = 573 К и 623 К (рис.41, 42). При 573 К и времени окисления, равном 75 мин, наблюдается обогащение поверхности кобальтом, а при 623 К достаточно уже 5 мин окисления, чтобы на поверхности образовался чистый оксид Со. В области температур 773-973 К (рис.43, 44), начиная с первых минут окисления, на поверхности образуется пленка оксида Со ( Со$р / Щі\ / ,со)г толщина которой последовательно увеличивается со временем окисления. III.1.6. Ре нтгенбэлектрбнно:е исследование поверхности гидрида TiCuHjj Из данных, представленных на рис.45, следует, что увеличение температуры окисления на воздухе от 523 до 623 К приводит к тому, что обогащение поверхностных слоев оксидом ТіО сменяется обогащением поверхности медью, т.е. и в этом случае процесс окисления качественно аналогичен наблюдавшемуся для интерметал-лидов и гидридов на основе %г и Н} . Из рис.45 видно, что увеличение температуры окисления до 623 К приводит к увеличению глубины окисления гидрида TtCuH - обогащение медью наблюдается в слое толщиной 1000 $. Отметим также тот факт, что обработка водородом окисленного образца приводит к уменьшению содержания меди на поверхности.
Исследование гетерофазного H-D обмена водорода кристаллической решетки гидридов интерметалли-дов на основе Ті , 2г и Н4 с дейтерием газовой фазы
В литературном обзоре было показано, что необходимым условием стабильной работы гидридных контактов является их способность к интенсивному гетерофазному обмену водорода в условиях каталитической реакции (раздел 1.3). Было установлено, что водород кристаллической решетки гидрида принимает непосредственное участие в каталитических реакциях /36,52,53/. Каталитически активная поверхность гидридов 1хН\ , Zv-Co f Hf Со формируется в условиях термической окислительно-восстановительной обработки (см.раздел Ш.І). Существенно, что после окислительной обработки интерметаллиды способны активно сорбировать водород, например, ErNi и ZirCo образуют гидриды ZvNi , 2гСоНг9 /53/. Несмотря на то, что окислительно-восстановительная обработка приводит к качественно тождественным изменениям структуры поверхности, наибольшую каталитическую активность и стабильность проявляют гидриды интерметаллидов, содержащие максимальное количество водорода в кристаллической решетке. В частности, среди гидридов интерметаллидов Ь-Н\ и Ur-Co такими являются гидриды с соотношением компонентов 1:1. Обусловлено это тем, что в процессе каталитической реакции активация водорода осуществляется главным образом через стадию растворения в кристаллической решетке.
С другой стороны, водород гидридной фазы оказывает заметное влияние на процесс формирования поверхности. Все это делает чрезвычайно актуальным исследование гетерофазного обмена водорода в гидридах интерметаллических соединений. В литературе эти данные практически отсутствуют. В настоящей работе впервые исследованы кинетика гетерофазного Н - D обмена в гидридах интерметаллидов &-ЖНх(1,05 х 2,9), ХгСоИг9 , Н}СоН29 , TlCuHu и гидрида сплава Ті №(25 % масс!)Нр 8 и влияние окислительно-восстановительной обработки на кинетику Н -D обмена. Кинетику изотопного Н - D обмена газообразного водорода и водорода кристаллической решетки гидрида интерметаллида ErWHj. исследовали в металлической циркуляционно-статической системе (ЦСС) в интервале температур 298-623 К (х равно 2,9, 2,65 и 1,05 при температурах 298-431: 523 и 623 К, соответственно). Методика эксперимента подробно описана в разделе П.З. Результаты представлены на рис.46 и 47. На рис.46 приведены зависимости величины пН Т) от времени при различных температурах. Из рис.видно, что Н - D обмен в гидриде XrNi g протекает уже при комнатной температуре. Время полуобмена, соответствующее величине У = 0,5, составляет при 298 К около 50 минут. Повышение температуры до 333-373 К уменьшает это время до нескольких минут. Следует заметить, что зависимость in (\ - 7) от времени имеет явно выраженный нелинейный характер, который наиболее отчетливо проявляется при температурах 298-373 К. Такая нелинейность может быть обусловлена рядом причин: диффузионными ограничениями твердой фазы, термодинамической неравноценностью изотопов водорода (коэффициент разделения изотопов L отличен от единицы), а также кристаллохимическими особенностями системы 2г№Н2з Опыты по сорбции водорода интерметаллидом ХгМ\ (как известно сорбция водорода и гетерофазный обмен водорода протекают через одни и те же промежуточные стадии) дают основание полагать, что лимитирующей стадией гетерофазного обмена не является диффузия в твердой фазе.
Сорбция водорода ZrNi протекает в кинетической области. На это указывает тот факт, что скорость поглоще ния водорода в этом случае пропорциональна давлению водорода в газовой фазе в первой степени (V Рц2). В кинетической области нелинейность зависимости п( ""Т) от t может быть обусловлена термодинамической неравноценностью изотопов водорода по отношению к газовой и твердой фазам. В системе гидрид ZrNiHx" водород коэффициент разделения при температуре 300 К равен 1,2 (дейтерий концентрируется в газовой фазе). Согласно данным работы /26/ от равен 1,0, т.е. в нашем случае отличие «А- от единицы не столь значительно, чтобы существенно повлиять на линейность указанной выше зависимости. Одной из возможных причин наблюдаемой нелинейности может быть неэквивалентность обмениваемых атомов водорода в кристаллической решетке гидрида. В работе /114/ методом дифференциального термического, ганализа установлено, что выделение водорода из гидрида ZrMiHj протекает в две стадии (интенсивное выделение водорода наблюдается в интервале 533-553 К и при температуре выше 673 К), что согласуется с образованием в системе 2rNi- Н двух гидридных фаз - ХігМіИ и XfWHg . Согласно работе /115/, в кристаллической решетке гидрида 2гЖН3 атомы водорода занимают два различных положения. Атом водорода одного сорта центрируют основания тригональних призм: их координационный многогранник - тригональная бипирамида [Н Er Niol . Атомы водорода другого сорта зани-мают гексагональные тетраэдры [И АГО NVі . Атомы водорода первого и второго типов находятся в соотношении 1:2. Можно предположить, что именно неравноценность обмениваемых атомов водорода приводит к тому, что зависимость в координатах Сп(1 -7 ) - t (рис.46) не линейна. Такое влияние в наибольшей степени должно проявляться при низких.температурах, что и наблюдается в эксперименте.
