Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 6
2.Литературный обзор 8
2.1.ВЇ- содержащие высокотемпературные сверхпроводники (Ві-ВТСП). 8
2.1.1. Структурные и магнитные особенности Ві-ВТСП. 8
2.1.2.Фазовые равновесия в системе Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0. 11
2.2. Замещение катионов в Bi-2212 14
2.2.1.Замещение Bi на РЬ 14
2.2.2.Замещение Са на Y 18
2.3. Явление пиннинга. 20
2.3.1. Механизм пиннинга. 20
2.3.2.Пиннинг на дефектах ВТСП. 25
2.4.Особенности формирования композиционных материалов 28
2.4.1.Термодинамические и кинетические принципы образования композиционных материалов. 28
2.4.2. Мод ели захвата-выталкивания частиц растущим кристаллом. 31
2.4.3. Композиты на основе Bi-2212. 38
2.5.Фазовые равновесия в квазибинарных и квазитернарных оксидных системах Zr- катионы Bi-Sr-Ca-Cu и Ті- катионы Bi-Sr-Ca-Cu. 40
2.5.1.CaO-Zr02. 40
2.5.2.CaO-Tto2. 40
2.5.3.СаО-НЮ2 41
2.5.4.SrO-Zr02. 41
2.5.5.SrO-Ti02. 42
2.5.6.SrO-Hf02 43
2.5.7. CuO-Ti02. 44
2.5.8. Ві203- ТЮ2. 44
2.5.9. SrO-Ti02-Bi203. 45
2.5.10. СаО-ТЮ2-Ві203. 45
2.6.Использование анионных (оксалатных) комплексов Zr и Ті для синтеза метацирконатов и метатитанатов ЩЗЭ. 45
2.6.1. Получение титанатов из комплексов титана. 46
2.6.2.Получение цирконатов из комплексов циркония. 46
2.7.Влияние различных элементов на свойства ВТСП 48
2.7.1 .Введение оксида титана в систему ВТСП-оксидов. 48
2.7.2.Введение оксида циркония в систему ВТСП-оксидов. 54
2.7.3.Введение оксида Hf в систему ВТСП-оксидов. 58
2.7.4.Введение оксидов Мо и W в систему ВТСП-оксидов. 59
3.Экспериментальная часть 62
3.1. Схема работы 62
3.2. Синтез предшественников 64
3.2.1 .Исходные вещества. 64
3.2.2.Синтез Ti-,Zr-,Hf- содержащих оксидов 65
3.2.2.3.Получение (SrxCa, x)Zr03 (х=0; 1) 65
3.2.2.3.1 .Оксалатный метод. 65
3.2.2.3.2.Пероксидный метод. 65
3.2.2.3.3.Метод кристаллизации в щелочном растворе 66
3.2.2.4.Получение (SrxCa,.x)HJ03 (х=0; 1) 66
3.2.2.5.Получение (SrxCa,.x)Ti03 (х=0; 1) 67
3.2.2.6.Получение А02 (A=Zr,Ti, Hf). 68
3.2.2.7.Получение Sr2Ti04. 68
3.2.2.8.Получение Sr3Ti207, Sr3Zr207 и Sr4Zr3Oi0. 69
3.2.3.Синтез материалов в системе Bi-Sr-(Pb)-Ca-(Y)-Cu-A-0 (A=Ti,Zr,Hf) 69
3.2.3.1 .Нитратный метод синтеза веществ в системе Bi-Sr-Ca-Cu-0 69
3.2.3.2.Метод единого предшественника 70
3.2.3.3.Метод смешения готовых компонентов 70
3.2.3.3.1.Замещение катионов матрицы 70
3.2.3.3.2.Введение микродобавок 71
3.2.3.3.3.Метод химической реакции 71
3.3.Синтез сверхпроводящих композитов ВІ-2212+ 0.5 SrA03 (A=Zr,Ті). 72
3.4.Методы исследования. 74
4.Обсуждение результатов. 80
4.1 .Совместимость Bi-2212 с Ті, Zr, Hf, Mo, W-содержащими оксидными фазами. 80
4.1.1 .Определение совместимых фаз 80
4.1.1.1 .Определение Hf-содержащих оксидных фаз, совместимых с Bi-2212. 80
4.1.1.2.Определение Ті-содержащих оксидных фаз, совместимых с Ві-2212. 80
4.1.1.3.Определение Мо и W-содержащих оксидных фаз, совместимых с Bi-2212. 81
4.1.2.Взаимодействие Bi-2212 с совместимыми фазами 81
4.2. Свойства композитов, полученных из единого предшественника. 84
4.3.Промежуточные материалы и композиты, полученные методом двух предшественников 88
4.3.1 .Синтез мелкодисперсных фаз включения 88
4.3.1.1 Синтез цирконата стронция. 88
4.3.1.1.1 .Пероксидный метод синтеза. 88
4.3.1.1.2.Метод кристаллизации из сильнощелочного раствора. 89
4.3.1.1.З.Оксалатный метод 99
4.3.1.2.Получение SrTi03 99
4.3.1.3.Получение SrHf03 99
4.3.2.Влияние различных параметров на свойства композитов. 100
4.3.2.1.Влияние природы и свойств фазы включения. 100
4.3.2.2.Влияние скорости кристаллизации. 104
4.3.2.3. Влияние катионного замещения в Bi-2212 106
4.3.2.3.1.Исходные предшественники. 106
4.3.2.3.2.РЬ-замещенные композиты 107
4.3.2.3.3.У-замещенные композиты. 111
4.3.2.4.Влияние оксидных микродобавок 114
4.3.3.Метод химической реакции. 116
4.3.3.1 .Исходные вещества. 116
4.3.3.2.Состав и микроструктура соединений 117
4.3.3.3.Магнитные свойства соединений 124
4.4.Сравнение методов между собой. 126
Выводы 127
- Замещение катионов в Bi-2212
- Композиты на основе Bi-2212.
- Синтез предшественников
- Свойства композитов, полученных из единого предшественника.
Введение к работе
Актуальность темы
Высокотемпературные сверхпроводники системы Bi-Sr-Ca-Cu-0 - Bi-2223 и Ві-2212 являются перспективными материалами для получения длинномерных изделий- проводов и лент. Они отличаются относительно высокими температурами перехода Tt, высокой анизотропией и склонностью к текстурированию. Тем не менее в настоящее время техническое применение высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) ограничено их физическими характеристиками, в том числе механической хрупкостью и низкой токонесущей способностью- невысокой величиной критических магнитных полей и критических токов, особенно при температурах, приближающихся к Тс.
Если для повышения токонесущей способности материалов на основе Bi-2223 важно улучшать в первую очередь межзеренный ток, то Ві-2212, благодаря возможности кристаллизации из перитектического расплава, может быть получен в виде плотной крупнозернистой керамики с хорошими межзеренными контактами. Для этого сверхпроводника важно увеличивать также внутризеренную составляющую критического тока. Для этого используется явление закрепления вихрей сверхпроводящего тока на дефектах ВТСП (пиннинг), оптимальный размер которых составляет 5-1 Онм. В качестве подобных дефектов могут выступать треки высокоэнергетических частиц в материале, вакансии, замещенные катионы, двойниковые границы, дислокации, включения различных фаз (последние наиболее эффективны для пиннинга при повышенных температурах). Величина Jt в подобных сверхпроводящих композитах, в зависимости от микроструктуры, может возрастать вплоть до нескольких порядков.
Существует целый набор фаз, термодинамически равновесных с Ві-2212 в условиях его получения- (Mg,Cu)0, SrStiOi, SrZrOi. Включения этих фаз могут являться эффективными центрами пиннинга Однако образующиеся включения либо имеют большой размер ((Mg,Cu)0), либо при кристаллизации сверхпроводящей фазы преимущественно вытесняются на границы кристалла, а не захватываются им (SrSnOi, SrZrO?). Такое вытеснение не позволяет получить материал с высокими характеристиками пиннинга, и ухудшает межзеренные контакты. Оптимизация микроструктуры могла бы привести к получению композиционных материалов с высокими токонесущими характеристиками.
Цель работы" получение композитов Ві-2212 с высокодисперсными включениями Ті-, Zr-, Hf- , Mo- и W- содержащих оксидов и изучение воздействия различных факторов- состава, метода и условий синтеза этих композитов на их микроструктуру и свойства.
Задачи: 1.Изучение характера взаимодействия Ві-2212 с Ті-, Zr-, Hf- содержащими оксидами и определение либо подтверждение состава совместимых фаз. 2.Разработка методов синтеза высокодисперсных фаз включения на примере SrZrO,. 3.Изучение влияния катионного замещения (Ві на РЬ и Са на Y) и режима
термообработки на микроструктуру и сверхпроводящие свойства композитов.
4.Изучение влияния оксидных и фторидных микродобавок на микроструктуру и
сверхпроводящие свойства композитов.
5.Установление взаимосвязей между микроструктурой- степенью захвата частиц
матрицей, размером частиц- и свойствами композитов- энергией пиннинга и
плотностью критического тока.
б.Получение новых функциональных материалов с учетом результатов работы.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1 .Подтверждено, что SrTiCh, SrZrOi и SrHfO, являются фазами, совместимыми с Bi-2212.
2.Установлен состав Мо- и W- содержащих фаз, совместимых с Bi-2212. 3.Синтезирован новый цирконат стронция-натрия и определен его состав-(Sr0 72Nao 2s)Zr0 79О19(OH)i. 1.
4.0пределено влияние состава матрицы, природы фазы включения и режима термообработки на микроструктуру и свойства композитов на основе Bi-2212. 5.Установлена связь между микроструктурой и характеристиками пиннинга магнитных вихрей в полученных сверхпроводящих материалах.
Практическая ценность работы 1. Разработаны методы синтеза сверхпроводящих материалов на основе Bi-2212 с высокодисперсными включениями термодинамически совместимых фаз, содержащих оксиды Zr, Hf, Мо и W.
2.Разработаны методы синтеза высокодисперсного цирконата стронция, в том числе легированного щелочными металлами.
З.Показано, что введение молибденсодержащих оксидных фаз в Bi-2212 способствует повышению Тс вплоть до 97К.
4.Показано, что включения фаз SrZrO-ц SrHfOi и Sr2CaW06 позволяют повысить пиннинг магнитных вихрей в Bi-2212 при высоких температурах. 5.Полученные результаты могут быть использованы в дальнейших разработках ВТСП с высокими токонесущими характеристиками.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000" (Москва, 2000), "Ломоносов—2001" (Москва, 2001) и "Ломоносов^—2002" (Москва, 2002), на Европейской конференции Junior Euromat 2000 (Лозанна, Швейцария, 2000), на Международном симпозиуме "Easbnag-2001: Trends in magnetism" (Екатеринбург, Россия, 2001), на 8-й Европейской конференции по химии твердого тела (Осло, Норвегия, 2001), на 6-м международном симпозиуме по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва-Санкт-Петербург, 2001), на Международной школе-конференции по электронной микроскопии «Диффузия и реакции на границе раздела фаз» (Галле, Германия, 2001), на Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2002), на 18-ой Школе-семинаре «Новые магнитные материалы для микроэлектроники (НМММ)», на
Международной конференции по микропроцессам и нанотехнологии (Токио, Япония, 2002), на 4-м международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, Россия, 2002).
Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи в российских и международных научных журналах («Физика металлов и металловедение», «Неорганические материалы», «Superconductor science and technology») и 10 тезисов докладов международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, содержащего 136 ссылок, экспериментальной части, раздела, посвященного обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 67 рисунками и 40 таблицами.
Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых на Факультете Наук о Материалах МГУ и в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ в рамках Государственной научно-технической программы «Высокотемпературная сверхпроводимость», международного проекта «Композит» Министерства науки и технической политики РФ и грантов РФФИ: №97-03-33249а «Исследование процессов образования наноразмерных примесных фаз в высокогомогенных оксидных матрицах систем Bi-Sr-Ca-Cu-A-O» и №00-03-32597а «Создание композитов на основе сверхпроводника системы Ві-Sr-Ca-Cu-O с микроструктурой нового типа: сверхпроводящая матрица- ансамбль субмикровключений сложной формы». Часть работы была выполнена при поддержке индивидуальных молодежных грантов rNTAS (YSF-00-57) и РФФИ (MAC 01-03-06104 «Синтез Bi-2212 и Ві-2223 сверхпроводников с высокодисперсными включениями Ті- и Zr-содержащих оксидов»).
Замещение катионов в Bi-2212
Замещение катионов в Bi-2212 интенсивно исследовалось с целью модификации сверхпроводящих характеристик материала [1]. Несмотря на то, что было изучено легирование многими элементами, наиболее важным представляется замещение Bi на Pb и Са на Y, которое и будет подробно рассмотрено далее. 2.2.1.Замещение Ві на Pb Из-за сходства химических свойств Bi и Pb, растворимость Pb в Bi-содержащих фазах довольно высока- до 30мол.%. По данным рентгеновской спектроскопии поглощения XANES, при низком содержании свинца (х 0.2), в допированном сверхпроводнике свинец присутствует в степени окисления +2 [11]. Предел замещения Ві на Pb составляет 0.3 при рО2=0.21атм и 0.6 при рОг-Ю"" атм при температуре 850С [12]. Другие данные говорят об однофазности Bii.6Pbo.4Sr2CaCu20x, полученного на воздухе при 820С [13] и 850С [14]. В [15] отожженные на воздухе при 845-855С образцы Bi2-xPbxSr2CaCu208+y с х=0.2-0.4 представляли собой почти чистую фазу 2212, однако при х=0.6 также наблюдались пики плюмбата кальция-стронция. Данные [16] (рис.4) показывают, что растворимость Pb в твердой Bi-2212 фазе зависит от температуры и максимальная растворимость наблюдается при 860С, и при этом отношение [Pb]/([Pb]+[Bi]) составляет 0.19, что соответствует РЬо.4- С этим хорошо согласуются данные [17], где пики Са2РЬ04 наблюдаются только в образце Вії бРЬо дЗггСаСщОу, полученном на воздухе при 840С, а рентгенограмма того же образца, полученного при 860С, содержит только пики 2212. В [18] предел замещения составляет РЬ().з5- Предел растворимости зависит не только от температуры, но и от атмосферы синтеза. С уменьшением содержания кислорода он возрастает до РЬо.б [12,19,20] (рис.5). Одновременно уменьшается максимальная температура синтеза. При р02=Ю"4 однофазные Bi2.2-xPbxSri.8CaCu208+6 (х=0.4 и 0.6) получаются уже при 700С, в то время как при рО2=2.1 10"1 атм посторонние фазы присутствуют при 800С [20]. В аргоне область стабильности Bii.6Pbo.4Sr2CaCu20y находится между 725 и 780С [17]. Решетка (Bi,Pb)-2212 сохраняет тетрагональную сингонию при содержании РЬ до 0.2. При большем содержании свинца появляется орторомбическое искажение [12,15,17,19]. Однако при последующей термообработке образцов, полученных на воздухе (отжиг в аргоне), симметрия решетки понижается- орторомбическое искажение появляется и для содержания РЬо.2, а для РЬо.4 и РЬ().6 орторомбическая решетка переходит в моноклинную. Сходные данные получены в [12] и [17]- для образцов, полученных в аргоне, орторомбическое искажение наблюдается уже при х=0.2 в (Bi2Pbx)-2212.
Объем решетки уменьшается при введении РЬ несмотря на то, что радиус РЬ2+ (1.19 А) превышает радиус Bi3+ (1.03 А) [15]. По экспериментальным данным (Табл.2) параметр с падает с увеличением содержания РЬ, хотя по модели электростатического взаимодействия, предложенной в [21], замещение Ві3+ на РЬ2+должно приводить к увеличению с. По данным [13], минимальная температура плавления Bi] 6Pbo4Sr2CaCu20x составляет 881 С, что ниже температуры плавления нелегированного Bi-2212. Согласно [14], температура плавления Bi2.xPbxSr2CaCu20z несколько уменьшается с ростом содержания свинца (табл.2): Известно, что структура Bi-2212 обладает несоразмерной модуляцией, обусловленной несоответствием кристаллической решетки между слоями Ві202 и перовскитными блоками [22]. Для стабилизации структуры в слоях Ві202 размещается избыточный кислород. При замещении Ві на РЬ эта модуляция уменьшается и меняется на модуляцию РЬ-типа [23]. При высокой степени замещения Bi на РЬ, например, при содержании РЬ 0.6 модуляции исчезают. Это связывается с уменьшением содержания избыточного кислорода в слоях Ві202 при введении туда свинца. В сверхпроводнике с одновременным замещением Bi на РЬ и Са на Y (состав Bi] 4Pb()6Sr2Cai_yYyCu20s, у=0.7-1) модуляции также отсутствуют [23,24]. Pb-содержащие твердые растворы на основе Bi-2212 при определенных условиях могут распадаться на 2 фазы, формируя тем самым центры пиннинга в матрице. В работе Хирои и др. [25] было обнаружено, что сильнолегированный свинцом Bi-2212 распадается на две фазы- а( РЬ04) и р( РЬ06). Распад происходит в результате окисления РЬ2+ в твердом растворе до РЬ4+ в продуктах распада. Структура а-фазы обладает несоразмерной модуляцией Pb-типа, в структуре р-фазы никаких модуляций не наблюдается. Дальнейшие исследования микроструктуры [26] показали, что эти фазы представляют собой ламели толщиной несколько десятков нанометров. В а-фазе наблюдаются аморфизованные области размером в несколько нанометров. Такие дефекты могут служить эффективными центрами пиннинга, что подтверждается экспериментально: Jc возрастает на 2 порядка (рис.6) [25]. В более ранней работе [27] увеличение пиннинга связано с тем, что после отжига при 800С образцов Вії.ogPbo S CaCiiiOs+d происходит выделение фазы (Bi,Pb)4(Sr,Ca)5CuOH)+d (451-фазы). Включения последней имеют размер 0.5-2мкм в зависимости от времени термообработки. Je образца, прошедшего термообработку, повышается по сравнению с исходным (Bi,Pb)-2212 в несколько раз. Исследовано, что при введении иттрия в систему он частично замещает кальций [18,28-35]. Предел замещения довольно широк- до 0.5 по [28], 0.8 по [29] и 1 по [30].
Отмечалось также, что с увеличением степени замещения Са на Y увеличивается температура плавления образцов [18, 31, 32], но точных численных данных приводится не очень много. В работе [31] приводятся кривые ДТА образцов со степенью замещения Са на Y от 0,1 до 0,3, где максимумы эндотермических пиков находятся в районе 900 С, но приведенные кривые выглядят довольно оценочно. Кривые ДТА, приведенные в работе [32] более точны, на них видно, что для образцов со степенью замещения Са на Y -0,1;0,25;1 максимумы эндотермических пиков находятся в районе 925иС для первого случая и около 985С для второго и третьего. В работе [28] говорится, что при замещении Са на Y происходит увеличение вязкости расплава. При небольшом замещении Са на Y 0,05-0,1 [18,31] наблюдалось небольшое повышение температуры сверхпроводящего перехода. При дальнейшем замещении кальция на иттрий наблюдалось монотонное падение Тс (см. таблицу 8). Когда степень замещения достигала величины 0.55-0.6 образцы переставали быть сверхпроводящими [28,29]. С увеличением содержания Y также уменьшалась величина диамагнитного экранирования, параллельно с этим уменьшалась 3D составляющая проводимости, приближающейся к 2D состоянию. Этот эффект связывался с образованием доменов в плоскостях СиОг в Y-легированных ВТСП и локализацией носителей зараяда, поскольку плоскости Ca(Y)0 находятся в непосредственной близости от Си()2. Интересно, что при введении РЬ в позиции Ві в образце Bi2Sr2(Cao4Y06)Cu20x сверхпроводящие свойства и ЗО-сверхпроводимость восстанавливаются. Авторы предполагают, что концентрации носителей заряда приблизительно постоянны и мало зависят от замещения, поскольку Тс мало меняются, и замещение влияет скорее на подвижность носителей заряда [29]. Высокотемпературные сверхпроводники, как правило, обладают низкой токонесущей способностью при температурах, приближающихся к Тс и в ненулевом магнитном поле. Это связано с подавлением сверхпроводимости в магнитных полях. ВТСП являются типичными представителями сверхпроводников II рода с очень большим отношением лондоновской глубины проникновения X к длине когерентности ,- порядка нескольких сотен. Для них Цилиндр, помещенный в магнитное поле Н не обладает свойством полностью вытеснять магнитный поток (эффект Мейсснера), за исключением области слабых полей Н Нс).
Композиты на основе Bi-2212.
В таблице 5 представлен краткий обзор совместимости различных фаз с Bi-2212 и растворимости элементов в расплаве Bi-2212. Фазы, мало растворяющиеся в матрице Bi-2212, оказывают незначительное влияние на Тс. Наиболее изученными являются добавки оксида магния, который является инертным по отношению к сверхпроводникам и, кроме того, у него отсутствует тенденция к вытеснению на границы зерен в процессе кристаллизации [63,64]. Большинство других оксидных фаз, совместимых с Bi-2212 и имеющих субмикронный размер частиц, проявляют такую тенденцию [65,66]. Присутствие некоторых фаз может влиять на режим плавления. При введении РЗЭ в систему температура плавления повышается. Введение А1- и Ga-содержащих фаз приводит к исчезновению богатых ЩЗЭ твердых продуктов перитектического распада. Остальные приведенные в таблице фазы не оказывают влияния на процесс плавления. Представленные фазы по-разному влияют на плотность критического тока- включения In, Ga, Zr, Sn, AJ- содержащих фаз способствуют улучшению пиннингующих свойств, Ті- содержащих - ухудшению. Как правило, фазы, совместимые с Ві-2212, совместимы и с Ві-2223. В отдельных случаях, за счет повышенного содержания Са или присутствия РЬ в Ві-2223, состав совместимой фазы несколько меняется- обогащается Са (Sro.cjCao.lZrCb для Zr) или Pb (Cao.9Sro.7Pbo.4ln2Oz для In). В остальных случаях он остается на прежнем уровне [67]. 2.5.Фазовые равновесия в квазибинарных и квазитернарных оксидных системах Zr- катионы Bi-Sr-Ca-Cu и Ті- катионы Bi-Sr-Ca-Cu. 2.5.1 CaO-Zr02. В системе изучены твердофазные взаимодействия оксидов. Установлено образование CaZrCb, имеющего искаженную ячейку типа перовскита с параметрами (а=5,7558А, Ь=8,0101А, с= 5,5929А). При нагревании его до 2270К происходит единственный фазовый переход в соединение с кубической структурой с параметром а= 4,10 А [68]. Су шествуют данные об образовании других соединений в этой системе: Ca6Zri90i9 с гексагональной решеткой ( а= 18,243А, Ь=17,62А) и CaZr409 - с тетрагональной (а=2,92А, Ь=4,84А) [69]. В литературе описано 7 соединений состава ЗСаО ТЮ2, 2СаО ТЮ2 (существование в виде индивидуальных соединений не подтверждено), ЗСаО 2ТЮ2, 4СаО ЗТЮ2, CaO Ti02 , СаО 4Ті02, СаО 2ТЮ2 [70,71].
Основные соединения представлены на рис.10. Обнаружено, что СаТіОз образует твердые растворы с СазТі207 [70], аСа3Ті207 - с СаДЬОш [71]. СаТі4Оо разлагается при 720-750С, а СаТі205 - при 850-1100С. Кристаллографические параметры представлены в таблице 6. В этой системе существуют фазы- орторомбическая СаНЮз и моноклинная CaHf409 (ф-фаза; а=7.23А Ь=8.85А с=15.75А (3=83.25). Последняя фаза устойчива ниже 1450С[71] 2.5.4.SrO-Zr02. В системе обнаружено 4 соединения, у которых отношение SrO/ZrO l, 2, 3/2,4/3. SrZrCb имеет искаженную структуру перовскита. С ростом температуры он претерпевает ряд полиморфных превращений с повышением симметрии ячейки: 1290К , ,лпт, орторомбическая фаза тетрагональная фаза (с/а 1) 1060 к тетрагональная фаза(с/а 1) кубическая фаза [68] Некоторые авторы полагают, что первый переход соответствует ромбической модификации с параметрами, равными 8,2353; 8,2500; 8,2522 А, а не тетрагональной [72]. Относительно области существования Sr2Zr04 имеются различные данные. Согласно данным Тиллока и Йорба [73] (рис. 11), Sr2Zr04 существует в узком интервале температур между 1290 и 1350С. В соответствии с данными фон Шолдера, Раде и Шварца [74] и Ногачи, Окубо и Йонемочи [73,75], он образуется при значительно больших температурах. По данным одних авторов, он кристаллизуется в кубической сингонии с параметром а=4,18А [75], но другие данные говорят о тетрагональной структуре с а=4,103А и с=12,82А [69]. А Кокко и Чиасай [73] утверждают, что соединение Sr2Zr04 не существует. В системе обнаружено 6 соединений: 3SrO Ti02, 2SrO Ti02, SrO TiC 2, 3SrO 2Ti02, SrO 2Ti02, 4SrO 3Ti02 [71] .Некоторые представлены на фазовой диаграмме (рис.12). 3SrO Ti02 мало изучено, оно существует лишь при 1560-1760С. Показано, что при прокаливании ЭгСОз с ТіОг при 950С образуется не SrTiCb, a Sr2Ti04, который выше 1000С разлагается по реакции: Sr2Ti04 +ТЮ2= 2SrTi03 [70] Sr2Ti04 при комнатной температуре (а- форма) имеет решетку типа K2NiF4. Он претерпевает переход в высокотемпературную Р-форму при 1525С. БгТіОз имеет решетку типа перовскита. Он подобно SrZr03 имеет несколько кристаллических модификаций- кубическую, существующую при Т 110К, тетрагональную, наблюдаемую в интервале 65-110К и ромбическую, которая наблюдалась в интервале 35-65К. Есть данные о наличии у этого соединения ромбоэдрической формы с переходом в интервале 4,2- 20К [70]. Некоторые из кристаллических структур представлены в таблице 8 и на рис. 14. В литературе встречаются соединения СиТіОз [77] и Cu2Ti04[69]. Установлено образование соединения Cu2Ti2Os. При 1000-1100С образуется соединение С113ТІО5 тетрагональной структуры (а=8,1, с=6,6 А), метастабильное при комнатной температуре и распадающееся при отжиге 700-900С на СиО и ТЮ2[71]. 2.5.8. Ві203- ТЮ2. Известны 3 соединения: Ві8ТіО!4, Ві4Ті302, Ві2Ті4Оц, инконгруэнтно плавящихся с выделением Ві2Оз при 865, 1210, 1275С соответственно.[69,77] Ві4ТізО]2 имеет псевдотетрагональную перовскитоподобную структуру [78]. Он испытывает обратимый полиморфный переход при 670С. Также в разных источниках имеются ссылки на существующие Віі2Ті02о [71] и Ві2Ті207 [69].
На фазовой диаграмме наблюдается эвтектика: по одним данным- при 795С и 2 мол.% Ті, по другим - при 835С и 3 мол.%Ті. В метастабильном равновесии образуются твердые растворы на основе Ві4ТізО)2-Ві2Оз. [71] Зафиксировано образование 3 соединений: Sr2Bi4TisOi8, SrBi4ii40i5, SrBi8Ti7027 [69]. Для двух первых известно, что они образуются при 1240 и 1160С. Они являются частью гомологического ряда, имеющего формулу (ВІ202)2+(Мет.іТітОзт+і)2+, где Ме= Sr, Са, Ва, Bi. К этому ряду принадлежит и ВіДЬОц (т=3). Соединения имеют слоистую тетрагональную структуру, состоящую из перовскитных блоков. Параметры решетки: а=5.46 А, с= 48.8 А для Sr2Bi4Ti50,8 и а=5.42А и с=40.9А для SrBi4Ti4015 [78] 2.5.10. CaOi02-Bi203. В системе существует соединение СаВі4Ті4Оі5, образующееся при 1150С, по своей структуре аналогичное SrBi4Ti4Oi5- Оно имеет псевдотетрагональную ячейку с параметрами: a=5.4lA, с=40.7А, Ь/а=1.002. [78] 2.6.Использование анионных (оксалатных) комплексов Zr и Ті для синтеза метацирконатов и метатитанатов ЩЗЭ. Для получения мелкодисперсных титанатов и цирконатов необходимо повысить гомогенность исходного предшественника. Наиболее эффективным способом является выделение соединения, в составе которого присутствуют оба элемента- ЩЗЭ и Zr (Ті) и которое при термолизе разлагается на газообразный продукт и сложный оксид. Такой метод позволяет значительно снизить температуру реакции и уменьшить размер частиц цирконата (титаната). В качестве промежуточного вещества может выступать ионное соединение, где анионом является отрицательно заряженный комплекс Zr и Ті с органическими лигандами, а катионом- ЩЗЭ ион. Одним из самых перспективных и наиболее распространенных лигандов является оксалат- ион, использование которого позволяет обеспечить заряд аниона равный -2. Титан образует оксалатные комплексы только в форме Ті02+. Известно два комплекса титана со щавелевой кислотой- [ТІОС2О4]0, существующий в сильнокислых средах, и [ТіСХСгО ]2". Константы нестойкости составляют соответственно 2.5 10"7 для нейтрального и 5 10"4 для анионного комплекса. По другим данным, для анионного комплекса КІІеСт.і-2 10"11) и Кнест.2-7.7 10"6. Комплексные соединения этого аниона с Na , К+, NH4+ хорошо растворимы в воде, но соли с Ва2+, Sr2" Са2+, РЬ2+ нерастворимы. [70,77] Это свойство используется при получении титанатов.
Синтез предшественников
В данной работе использовали следующие реактивы: Bi-2212 (фирма Hoechst), Ві2Оз, ч.д.а., СаСОз, ч.д.а., Sr(NC 3)2, ч.д.а., РЬ(]чЮз)2, ч.д.а, СиО, ос.ч, ZrO(N03)2 xH20, ч.д.а., ТіС14, ос.ч., щавелевая кислота дигидрат, ч., оксалат аммония ((ІЧНОгСзО/НгО), W03, М0О3, NH4F, Н3ВО3, La203, Y203, Nb205, Ta205, (NH4)4W5On 2.5H20, (NH4)6Mo7024 4H20, все х.ч., концентрированная азотная и серная кислота ч.д.а., пероксид водорода (30%), концентрированный водный раствор аммиака (25%), лимонная кислота гидрат х.ч.. Для удаления адсорбированной воды СаСОз, ВІ2О3, СиО, РЬ(гЮз)2 и для разложения моногидратной формы Sr(N03)2 H20 образцы несколько часов высушивали при 150С, и в дальнейшем выдерживались в эксикаторе над сухим NaOH. Для удаления адсорбированной воды из оксидов La и Y они были прокалены при 600С. Было установлено, что раствор NH3 не содержит примеси карбоната аммония. Для проверки к раствору ЫНз приливали раствор ВаС12. Выпадения осадка или даже значительной опалесценции не наблюдалось. Растворы циркония готовили путем растворения стандартного ZrO(N03)2 в 13% растворе HNO3. После отделения нерастворимых соединений гравиметрическим методом определяли концентрацию циркония в растворе. Для этого в прокаленные до постоянной массы кварцевые тигли наливали по 1мл раствора с точностью 0.01мл. Тигли с раствором медленно упаривали на плитке я затем прокаливали в муфельной печи при 600С. Концентрация определялась из разности масс пустых тиглей и тиглей с веществом. Ошибка составляла 1.5 вес.%. Для синтеза использовали метод соосаждения оксалатов с последующим их термолизом. Для этого к спиртовому раствору щавелевой кислоты медленно при постоянном перемешивании добавляли раствор Zr02+, Sr2"1" и Са2+ в воде, подкисленный азотной кислотой. Затем рН раствора доводили аммиаком до «6 для достижения более полного осаждения. Выпавший белый осадок отфильтровывали и дважды или трижды промывали спиртом для удаления остатков кислоты. Из-за высокой дисперсности осадка фильтрование происходило довольно медленно. По данным гравиметрического анализа маточного раствора, содержание неосажденных катионов в растворе составляло 1.4 вес.%. Анализ проводили в доведенных до постоянного веса кварцевых тиглях. По данным ТГА, потеря массы у (Sr,Ca)Zr()3 заканчивается после 900С. Поэтому термолиз проводили при 800- 1000С в муфельной или трубчатой печи. Цирконат стронция также получали пероксидным методом, подобно описанному в работе [87]. Использование пероксидных предшественников позволяет избежать образования карбонатов, снизить температуру синтеза и значительно повысить дисперсность частиц. Совместный нитратный раствор Sr24" и Zr02+ в соотношении 2:1 добавляли к аммиачному раствору 30% перекиси водорода (NH3: Н202= 12:5) при постоянном перемешивании в бане со льдом. Процесс проходил с бурным выделением газа.
Выпавший бело-желтый творожистый осадок отфильтровывали и промывали спиртом, ацетоном или водой. Гравиметнрический анализ маточного раствора проводили в кварцевом тигле. Установлено, что при отфильтровывании маточного раствора теряется от 10 до 40% массы вещества в зависмости от режима промывания. Термолиз полученного продукта проводили в трубчатой печи при температурах 400-1500С в алундовых тиглях. Продукты (кроме полученного при 1500С ) промывали 1М раствором СНзСООН и высушивали при 100-150С в муфельной печи. Этот метод, описанный в [139-141], также применяли для получения цирконата стронция. Свежеосажденная смесь гидроокисей стронция-цирконила была подвергнута кипячению при атмосферном давлении в колбе с обратным холодильником в растворе КОН концентрации 1590 г\л и NaOH концентраций 310; 410; 490; 640; 740; 930 г\л в течение 1-2 часов. Температура кипения контролировалась ртутным термометром и составляла 110-130С в зависимости от концентрации катионов в растворе. Мольная доля стронция в смеси превышала долю циркония в 3-6 раз. Щелочь также взяли в избытке по отношению к фазообразующим катионам. В отдельных экспериментах суспензии гидроокисей в растворах NaOH и КОН были упарены досуха в фарфоровых чашках. После окончания реакции продукты отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции, и высушивали в муфельной печи при 150С. 3.2.2.4.Получение (SrxCa!.x)Hf03 (х=0; 1) Для синтеза использовали метод соосаждения оксалатов в водно-спиртовом растворе с последующим их термолизом по аналогии с синтезом цирконатов. Термолиз проводили при в муфельной печи при 800С для SrHfO и 950С- для СаНЮз Для получения титанатов стронция и кальция использовали метод осаждения нерастворимого комплекса с его дальнейшим термолизом по схеме [77]: Ті(ОН)4 получали гидролизом ТіС14, с последующим осаждением аммиаком.
Вещество, представляющее собой белый студенистый осадок, 5 раз промывали водой для отделения ионов СГ. Оставшийся раствор декантировали. Контроль за содержанием ионов СГ проводили путем добавления к маточному раствору раствора AgNCb. Затем свежеприготовленный осадок растворяли в водном растворе кислого оксалата аммония. Раствор NH4HC2CX4 приливали малыми порциями, чтобы избежать значительного избытка оксалат-ионов, который мог привести к выпадению дополнительного SrC204 или СаС204 и к изменению соотношения катионов. Титанилоксалат стронция получали приливанием водного раствора нитрата стронция к ранее приготовленному водному раствору титанилоксалата аммония при перемешивании на магнитной мешалке. Поскольку титанилоксалат кальция нельзя получить из водного раствора, синтез проводили в водно-спиртовой среде- в спиртовой раствор нитрата кальция вливали водный раствор титанилоксалата аммония. Осадки отфильтровывали и промывали (водой- в случае Sr, спиртом- Са). Термолиз проводили при температурах 750-900С в муфельной печи. 3.2.2.6.Получение А02 (A=Zr,Ti, Hf). Все образцы получали по схеме осаждения и последующей дегидратации соответствующих гидроокисей. Для полноты осаждения растворы вместе с осадками кипятили на плитке. Затем их несколько раз промывали водой и декантировали. Для синтеза этого соединения использовался метод соосаждения титанилоксалата стронция и SrC2C 4 в пропорции 1:1. К водному раствору титанилоксалата аммония (см. 3.3.4.3.) добавили стехиометрическое количество (NH4)2C204 и при перемешивании прилили этот раствор к раствору Sr(NC 3)2. Для полного осаждения вещества рН раствора довели аммиаком до слабощелочного и прокипятили. Белый осадок отфильтровали и трижды промыли водой. Затем вещество отжигали при 1400С в трубчатой печи при постоянном продувании воздуха для удаления образующегося СО. Для синтеза SriZ Cb проводили соосаждение оксалатов стронция-цирконила в водно-спиртовой среде. Исходные предшественники для синтеза Sr T Cb получали при медленном добавлении раствора (ІЧН НгТіСЬССгС Ь-Н2С2О4 к раствору SitNCbb с последующим соосаждением SrH2Ti02(C204)2 со SrC204. После промывания спиртом и высушивания порошки в течение 1 часа прокаливали в муфельной печи при 900С для разложения оксалатов, и затем их спрессовали в таблетки. S Z Om получали керамическим методом из смеси SrCCb и ZrCb. Таблетки отжигали 7-9часов при 1400С в трубчатой печи. Во избежание химической реакции избыточного стронция с материалом тигля, отжиг проводили на подложках из монокристаллического MgO. Ввиду невысокой стабильности Sr3 ТІ2О7 относительно Sr2Ti04 и SrTiO? при комнатной температуре, Sr TbCb получали путем закалки на воздух от 1400С. SnZr207 и SfyZr Oю охлаждали вместе с печью.
Свойства композитов, полученных из единого предшественника.
Данные композиты, по результатам РФА и электронной микроскопии, содержат Bi-2212 и Sr АОз (Sr2CaMO(l) с примесью Bi-2201. Они отличаются высокой плотностью, составляющей 75-80% от рентгеновской. У композитов, полученных другими методами, она составляет 60-70% На рисунке 1, а-г, представлены микрофотографии композитов на основе Ві-2212-фаза включения. На микрофотографиях частицы фаз цирконата, молибдата и вольфрамата имеют более темный цвет, чем матрица Ві-2212 (рис.1,а,в,г), частицы гафната- более светлый (б). Белые полоски на рисунке 1в, в представляют собой фазу Bi-2201, а черные бесформенные включения на всех рисунках - (Sr,Ca)Cu02. Содержание этих фаз в композите не превышает 5-10%. Включения всех дисперсных фаз, за исключением молибдата, имеют субмикронный размер, что делает их перспективными центрами пиннинга. Частицы фазы цирконата, гафната и вольфрамате при кристаллизации ВТСП вытесняются на границы зерен. Частицы модибдата, видимо, вследствие большого размера, при заданной скорости кристаллизации поглощаются растущим кристаллом, а не вытесняются на границы зерен ВТСП. В образцах Мо и W-содержащих композитов наблюдаются более крупные ламели Ві-2212 (рис.1 в,г; табл.5). Особенностью композитов со 8г2.СаМОб (М=Мо, W) является их повышенная по сравнению с нелегированным Ві-2212 Тс, которая для Мо достигает 97К (рис.2, табл.6). При этом пиннингующие свойства SriCaMoOf, этого композита невысоки и являются минимальными в ряду добавок. Напротив, W-содержащий композит обладает максимальными токонесущими свойствами. Температурные зависимости мнимой части магнитной восприимчивости представлены на рис.3, а полупетли магнитного гистерезиса-на рис.4. Для сравнения также представлены данные для чистого Bi-2212, но полученного не золь-гель, а нитратным методом. Как и ширина гистерезиса AM, температура максимума магнитной восприимчивости Ттах зависит от размеров зерен (в случае преобладания внутризеренного тока) или образца (в случае преобладания межзеренного тока). Можно предположить, что высокая ширина гистерезиса у образца с добавкой W-содержащей фазы включения и у чистого Bi-2212 обусловлена кристаллизацией более крупных зерен Bi-2212. Но в случае образца, легированного W, наблюдается повышенная энергия пиннинга, а она не зависит от размеров сверхпроводящих областей, в которых протекают токи.
Таким образом, наилучшими пиннингующими свойствами в этом ряду обладает композит на основе Bi-2212 и W-фазы (Табл.6), за ним идет Zr-содержащий композит, затем Hf-и Мо-содержащие. Данный метод базируется на соосаждении пероксидных комплексов в щелочной среде. Их термолиз позволил получить однофазный BaZrCb при температурах 500-900С [87] за счет отсутствия стадии разложения карбоната. При этом происходит кристаллизация аморфного прекурсора. Для стронциевых солей по кривой ТГА было зафиксировано двухступенчатое разложение аморфного осадка- в области 100-250С и 550-700С. Методом ДТА были зафиксированы 2 эндотермических пика при 100 и 600С и один экзотермический- при 350С. Эндотермические пики, по-видимому, соответствуют отщеплению воды и образованию цирконата стронция, экзотермический- выделению кислорода. По данным РФА, образцы, прокаленные при температурах 550С и выше как правило представляли собой однофазный SrZrCb с примесью SrCCh и Sr(OH)2. В отдельных случаях наблюдалось образование S Zr Oio. В образцах, прокаленных ниже этой температуры, зачастую наблюдались также уширенные пики кубической фазы Zr02 наряду со SrZrO , что делает невозможным выделение чистого цирконата. Тот факт, что эти пики наблюдались не во всех образцах, можно отнести к невоспроизводимости метода за счет меньшей стабильности пероксидных соединений стронция по сравнению с барием. Таким образом, выделить чистый цирконат, по-видимому, возможно лишь в образцах, прокаленных выше 550С. 4.3.1.1.2.Метод кристаллизации из сильнощелочного раствора. Методом РФА было обнаружено, что в продуктах, полученных упариванием суспензии свежеосажденных гидроокисей Sr-Zr в избытке щелочи, пики SrZr03- a3bi наблюдаются только для вещества, полученного в среде NaOH. Для образца, синтезированного в среде КОН, наблюдаются только расплывчатые пики Zr02. Это может быть связано с большей растворимостью NaOH по сравнению с КОН и потому для среды NaOH реакция при упаривании может идти быстрее (табл.7). При продолжительном синтезе в колбе с обратным холодильником цирконат формируется как в среде NaOH, так и смеси NaOH-КОН, и чистого КОН. Цирконат образуется только при температурах выше 120С и концентрациях NaOH 0.5г/мл и выше, а цирконат без примеси оксида циркония - при концентрациях NaOH выше О.бг/мл. Было выдвинуто предположение, что данное явление относится к кинетике процесса. Для проверки был проведен синтетический эксперимент: часть исходной суспензии была удалена после I часа кипячения (образец 5), а оставшаяся часть кипятилась в течение 8 часов (образец 5а). Пики 220 и 004 оказались разделены для образца, полученного при времени кипячения 1 часа и совпали у образца, кипятившегося в течение 8 часов, что является подтверждением зависимости структуры от условий реакции. Параметры решетки оказались равны: Большее время может соответствовать образованию фазы, более близкой к равновесному состоянию.
На образцах, полученных при кипячении в растворе КОН (9 и 10) в течение длительного времени, параметры решетки также оказались близкими. Объем кристаллической решетки полученных цирконатов увеличился на 1% для образцов, полученных с использованием NaOH и на 4% -при применении КОН, по сравнению с эталонным образцом цирконата стронция, синтезированным при высоких температурах. Данные РСМА образцов показали, что наряду с Sr и Zr в них содержится Na в количестве 15 ат. % или К в количестве 10 ат. % от суммы катионов. Т.е., фактически соединение может рассматриваться как смешанный цирконат стронция-натрия или стронция-калия. Образец 7 был исследован более подробно. По данным РСМА соотношение Sr к Na и к Zr в нем составляет 0.72(2) : 0.28(5) : 0.76(2). Наиболее вероятно, что большие катионы Sr и Na занимают А-позиции перовскитной ячейки, a Zr - В-позиции. Из того, что сумма Sr и Na превышает количество Zr, следует, что по крайней мере в В-позициях должны присутствовать вакансии. По данным термического анализа в температурном интервале 100С-850 С происходит уменьшение массы образца на 6.5%. В масс-спектре летучих продуктов наблюдаются ионы с массой 17 и 18, что соответствует выделению воды из образца. На температурной зависимости тока эмиссии этих ионов можно выделить три всплеска при 120, 265 и 420С, характеризующих трехстадийное удаление воды. При 900С фиксируется небольшой пик эмиссии ионов с массой 44, соответствующей молекулам СОг. В этом районе изменение массы не превышает 0.2%, и пик можно отнести к разложению небольшой примеси карбоната. В ИК-спектрах исходного образца и образца, отожженного при 500С, присутствует широкий пик валентных колебаний ОН в области 3200-3700см" , который исчезает в образце, прокаленном при 1000С. Кристаллическая структура образца 7 была уточнена методом Ритвельда (рис.3) по дифрактограмме, полученной на приборе STADI-P фирмы Stoe. Было принято, что в позициях А перовскита статистически расположены катионы Sr и Na в количественном соотношении, взятом из данных РСМА, а ионы Zr занимают позиции В. Были уточнены координаты атомов, изотропные тепловые параметры, а также заселенности позиций А и В при фиксированной 100% заселенности позиций кислорода.
