Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Способы получения и основные физико химические свойства оксидов олова 14
1.1.Основные физико-химические свойства олова 14
1.2. Взаимодействие в системе олово-кислород 19
1.3. Физико - химические свойства SnO 20
1.4. Физико - химические свойства Sn02 22
1.5. Кинетика и механизм оксидирования металлов 24
1.6. Описание оксидирования с позиций представлений о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ 25
1.7. Особенности оксидирования олова 27
1.8. Нестехиометричность оксидов олова 30
1.9. Способы получения и приминения оксидов олова 36
1.10. Окисление слоя металлического олова. Реактивное катодное распыление металлического олова 37
1.11. Реактивное катодное распыление металлического олова 37
1.12. Пиролиз кристаллического хлористого олова 38
1.13. Гидролиз растворов хлорного олова 39
1.14. Применение оксидов олова 41
1.15. Система вольфрам-кислород 43
1.16. Основные закономерности окисления вольфрама 47
1.17. Окисление при температуре ниже 1273 К 48
1.18. Окисление при температуре выше 1273 К 49
1.19. Особенности кристаллической структуры пленок вольфрама 50
1.20. Электрофизические свойств пленок W03 52
1.21. Оптические свойства пленок WOj 53
1.22. Электрохромный эффект в пленках W03 55
1.23. Граница раздела в гетероструктуре W03/Si 57
1.24. Способы получения структур на основе оксидов индия и олова.Взаимодействие в" системе 1п-0 59
1.25. Взаимодействие в системе ІПгОЗ и Sn02 61
1.26. Оптические и электрофизические свойства ГГО-структур. Особенности оптических и электрофизических свойств оксидов олова 65
1.27. Особенности оптических и электрофизических свойств ГГО- структур 70
1.28. Железо и никель, их свойства и соединения. Строение атомов железа и никеля 88
1.29. Физико-химические свойства железа и никеля 89
1.30. Краткая характеристика методов получения тонких пленок 92
1.31. Метод термического испарения 93
1.32. Метод ионного распыления 95
1.33. Особенности кристаллической структуры тонких пленок 100
1.34. Влияние дефектов и свободной поверхности на свойства металлов и сплавов. Роль дефектов атомно-кристаллического строения в формирование свойств металлов 102
1.35. Влияние свободной поверхности на распределение точечных дефектов в металле 104
1.36. Особенности окисления железа, никеля и их сплавов. Законы роста оксидных пленок 105
1.37. Линейный закон роста пленок 109
1.38. Параболический закон роста пленок 110
1.39. Сложные законы роста пленок 112
1.40. Факторы, влияющие на скорость окисления. Зависимость скорости окисления от температуры 113
1.41. Влияние давления на скорость окисления 114
1.42. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла Краткая характеристика основных стадий взаимодействия кислорода с поверхностью металла. Кинетика островкового роста оксидной фазы 115
1.43. Применение модели решеточного газа для процессов окисления металлов 116
1.44. Определение закона изменения толщины образующейся оксидной пленки от времени 117
1.45. Кинетика и механизм окисления железа. Диаграмма состояния системы Fe-O. Оксидные пленки на поверхности железа 120
1.46. Основные принципы окисления железа 122
1.47. Окисление железа с учетом образования пор, трещин и пузырей .125
1.48. Окисление никеля 130
1.49. Процесс окисления металлических сплавов на основе железа и никеля 132
1.50. Физико-химические свойства тонкопленочных гетероструктур на основе титана, свинца и их 133
1.51. Основные физико-химические свойства титана, свинца и кремния 134
1.52. Взаимодействия в системе свинец-кислород 137
1.53. Особенности оксидирование свинца 138
1.54. Взаимодействия в системе титан-кислород 139
1.55. Особенности оксидирования титана 140
1.56. Влияние лазерного излучения на оксидирование титана 143
1.57. Взаимодействия в системе РЬО~ ТІО2 145
1.58. Способы получения тонких пленок титаната свинца 150
1.59. Физические методы получения титаната свинца 150
1.60. Химические методы получения пленок титаната свинца 156
1.61. Кристаллизация тонких пленок РЬТЮз 160
1.62.Диэлектрические свойства тонких пленок титаната свинца 171
Глава 2. Методика проведения эксперимента 179
2.1.Подготовка исходных подложек 179
2.2. Метод магнетронного напыления 179
2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева 180
2.4. Оксидирование при пониженном давлении кислорода и фотонном нагреве подложек 181
2.5. Эллипсометрический метод 183
2.6. Установка для окисления с автоматической эллипсометрией 185
2.7. Методики исследования образцов 186
2.8. Осциллографический метод исследования петель гистерезиса 187
2.9. Определение параметров пленки титана свинца из вольт - фарадных характеристик МДП - структур 188
2.10. Определение параметров пленки титаната свинца из вольт - амперных характеристик МДП - структур 190
2.11. Синтез пленок железа, Fe-Ni и Ni-Fe методом магнетронного напыления 190
2.12. Методика приготовления составной мишени 191
2.13. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева 192
2Л4. Характеристика эллипсометрического метода 193
2.15. Методика измерения электрофизических свойств тонкопленочных твердых растворов 196
2.16. Методики исследования электрофизических и оптических свойств оксидных пленок 196
2.17. Метод магнетронного напыления металлических пленок индия. 198
2.18. Методики исследования образцов тонких пленок индия 199
Глава 3. Оксидирование тонких пленок металлов 200
3.1.Оксидирование пленок олова в установке автоматической эллипсометрии 200
3.2.0ксидирование пленок олова при пониженном давлении кислорода 204
З.З.Влиянис монохроматического ИК-излучения на процесс оксидиро вания пленок олова при атмосферном давлении кислорода 210
3.4.Оксидирование тонких пленок индия 215
3.5.Оксидирование тонких пленок титана 217
3.6. Оксидирования пленок вольфрама в структуре W/Si 218
3.7. Лазерно-термическое оксидирование тонких пленок титана 245
Глава 4. Оксидирование тонкопленочных гетероструктур сложного состава 250
4.1. Оксидирование двухкомпонетных гетероструктур на основе олова и индия 250
4.2. Оксидирование тонких пленок в системе медь-титан 282
4.3. Оксидирование тонких пленок разбавленных бинарных твердых
железо-никель 297
Глава 5 Структура и свойства тонких пленок титаната свинца на монокристаллическом кремнии и структуре SfSiOz 319
5.1.Особенности формирования титаната свинца 319
5.2. Фазовые превращения в тонкопленочной системе Pb/Ti/Si и Ti/Pb/Si в процессе многоступенчатого отжига в потоке кислорода 328
5.3. Взаимодействия в тонко пленочных гетероструктурах свинец-титан (титан-свинец), сформированных на подложках монокристаллического кремния 332
5.1. Кристаллизация тонких пленок титаната свинца в процессе отжига структур Pb/Ti/Si 341
5.2. Особенности формирования тонких пленок титаната свинца на монокристаллическом кремнии и структуре Si02/Si 343
5.3. Зависимость фазового состава и структуры формируемых пленок от толщины металлических слоев 346
5.4. Диэлектрические свойства оксидных пленок. Зависимость диэлектрических свойств пленок титаната свинца от последовательности напыления металлических слоев на подложки м оно кристаллического кремния 354
5.5. Зависимость диэлектрических свойств пленок титаната свинца от толщины металлических слоев в структуре свинец-титан-кремний 358
5.6. Фазовый состав и электрофизические свойства тонких пленок твердых растворов станнатов - титанов свинца 361
Глава 6. Физико-химическая модель формирования тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов 367
6.1. Основные положения и уравнения модели 370
Выводы 382
Литература 384
- Описание оксидирования с позиций представлений о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ
- Оптические и электрофизические свойства ГГО-структур. Особенности оптических и электрофизических свойств оксидов олова
- Химические методы получения пленок титаната свинца
- Синтез пленок железа, Fe-Ni и Ni-Fe методом магнетронного напыления
Введение к работе
Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что тонкопленочные гетерострукутры сложного состава - один из основных объектов исследования современной химии твердого тела. Особое значение в этом ряду занимают структуры, сформированные на основе металлов и их оксидов. Наиболее значимым свойством подобных структур является то, что в зависимости от конфигурации межфазных границ и условий синтеза на базе одних и тех же материалов возможно формирование диэлектрических, полупроводниковых, сегнетоэлектрических, магнитоактивных и оптоэлетронных материалов. При этом, следует заметить, что во многом в большинстве случаев эти объекты характеризуются нелинейными свойствами, проявляющимися как в конечном их состоянии, так и в процессах формирования.
Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев, механизм их формирования далеко не всегда ясен. Так, в последние годы, активно развиваются представления о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза. Также велика роль конфигурации межфазных границ в исходном образце. Особое место занимают разбавленные бинарные тонкопленочные твердые растворы на основе металлов. В этом случае предоставляется уникальная возможность управления свойствами тонкопленочной структуры за счет введения микроколичества второго компонента. Тем не менее, механизм данной возможности практически неизвестен.
Также до сих пор нет четких представлений о взаимосвязи нелинейных свойств различных объектов и степенью их отклонения от стехиометрического состава.
С этих точек зрения, актуальность предлагаемого исследования выглядит достаточно обоснованной.
Целью диссертационного исследования является разработка основ управляемого синтеза тонкопленочных гетеростуртур, обладающих нелинейными свойствами и изучение механизма их формирования, на основе представлений о микропроцессах, протекающих в ходе роста оксидных слоев на поверхности тонких металлических пленок, с учетом процессов самоорганизации и твердофазных взаимодействий на межфазных границах раздела. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
разработка методики формирования тонких металлических пленок сложного состава с помощью магнетронного способы напыления, включая распыление композитных мишеней как высокоэнергетичными ионами аргона, так распылением материала мишени в условиях самораспыления или распыления из расплава;
исследование особенностей оксидирования тонких пленок титана, свинца, олова, индия, вольфрама, твердьптартворов железо-никель, медь-никель,
БИБЛИОТЕКА ''
ЗЗЙЯ
сплавов титан-медь и олово-индий в потоке кислорода в термическом, ла-зерно-термическом режимах, а также при пониженном давлении кислорода в условиях широкополосного фотонного воздействия; изучение взаимодействий в тонкопленочных гетероструктурах, содержащей свинец, титан, олово, индий, медь и их оксиды на подложках монокристаллического и окисленного кремния, при термообработке в атмосфере кислорода или в вакууме;
изучение физико-химических свойств (химического состава, кристаллической структуры, микроструктуры) сформированных пленок в зависимости от условий синтеза;
формирование тонкопленочных гетероструктур, обладающих сегнетоэлек-трическими, диэлектрическими, полупроводниковыми и оптически активными свойствами, и изучение их зависимости от условий формирования пленок;
разработка теоретических основ управляемого синтеза тонкопленочных гетероструктур с заранее заданными свойствами;
разработка физико-химической и математической моделей процессов формирования тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, основанной на представлениях о транспорте реагентов через растущие оксидные слои, самоорганизации переходных слоев и твердофазном взаимодействии образующихся фаз. Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые установлен ряд экспериментальных фактов, среди которых тормозящее влияние широкополосного фотонного излучения на процесс оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода; впервые методом двухступенчатого термического отжига в атмосфере кислорода композитной тонкопленочной гетероструктуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев свинца, титана и олова, синтезированы пленки твердых растворов титаната-сганната свинца на монокристаллическом кремнии, проявляющие сегнетоэлектрические свойства; установлена связь параметров процесса формирования, состава и свойств пленок с конфигурацией исходной гетероструктуры и характером ее межфазных границ; установлено, что взаимодействие металлического титана с оксидами свинца и олова в исследуемых гетероструктурах является фактором снижающим температуру синтеза, а введение в систему олова позволяет эффективно управлять температурой Кюри полученной сегнетоэлектрической пленки.
Впервые изучен механизм воздействия лазерного излучения среднего ИК-диапазона на рост оксидных слоев на поверхности тонких пленок титана и системы медь-титан.
Впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе железо-никель в интервале концентраций вто-
рого компонента 0,1 -7ат.% на монокристаллическом кремнии экспериментально установлены области концентраций второго компонента, в которых твердые растворы проявляют "аномальные" свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство.
Впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель. Обнаружено, что в разбавленных твердых растворах Fe-Ni, соответствующих "аномальным" областям, наблюдаются изменения скорости роста оксида и существенно изменение эффективной энергии активации процесса. Предложена теоретическая интерпретация наблюдаемых явлений в рамках транспортной модели формирования оксидов. Предложена теоретическая модель, позволившая адекватно интерпретировать экспериментальные результаты, основанная на представлениях о малочастичных примесных кластерах.
Впервые экспериментально показан дискретный рост оксидных слоев на поверхности тонких пленок различных металлов и разработана физико-химическая модель, учитывающая роль процессов самоорганизации в ходе формировании оксидов.
Практическая значимость результатов диссертационной работы определяется тем обстоятельством, что практически все исследованные тонкопленочные гетероструктуры представляют значительный интерес для современных технологий, поскольку могут использоваться в качестве перспективных элементов памяти, различных газочувствительных датчиков, оптоэлектронных и прочих устройств. Также результаты работы могут найти применение при разработке условий управляемого синтеза для современной микро- и наноэлектроники.
На зашиту выносятся следующие положения:
Зависимость состава, структуры и электрофизических свойств тонких пленок, содержащих титанат свинца, твердый раствор титаната - станната свинца, оксиды индия, олова, вольфрама, титана, меди и структуры, сформированные на основе разбавленных твердых растворов металлов, от особенностей химического взаимодействия на межфазных границах при отжиге исходных гетероструктур в вакууме и в потоке кислорода.
Тормозящее влияние фотонного излучения на скорость оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода, механизм которого заключается в управлении концентрацией адсорбированного кислорода и, как следствие, в изменении соотношения реагирующих компонентов.
Метод синтеза тонких пленок на основе металлов и их оксидов на подложках из монокристаллического кремнии и плавленого кварца, обладающих сегнетоэлектрическими, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, заключающийся в многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной гетероструктуры.
Механизм дискретного (послойного) роста оксидных слоев на тонких пленках металлов за счет существования периода накопления реагентов до критического состояния и самоорганизации переходных слоев.
Физико-химическая модель формирования тонкопленочных гетерострук-тур, основанная на представлениях о массопереносе реагирующих компонентов, самоорганизации переходных слоев и твердофазных взаимодействиях в ходе процесса образования оксидных слоев сложного состава.
Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научных конференциях: Proceedings ofThird International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC-1999,2001,2005), (Obninsk); IX, X и XI Национальной Конференции no росту кри-сталлов (НКРК-2000,2002,2004), (Москва, 2000); Международной конференции по полупроводниковым гетерост-руктурам (Токио, Япония, 2003), Международном съезде Европейского общества материаловедов (Страсбург, Франция, 2002), ФАГРАН - 2002,2004 (Воронеж).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 51 публикации в центральной научной печати, в том числе и зарубежной.
Структура и объем работы^ Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 175 наименований. Работа изложена на 353 страницах основного текста, иллюстрирована 81 рисунками и содержит 27 таблиц.
Описание оксидирования с позиций представлений о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ
Как уже отмечалось, описание процесса оксидирования на основе транспортных моделей базируется на предположении о том, что процесс роста оксида перманентен и состоит из двух последовательно протекающих стадий: массопереноса частиц через пленку и взаимодействия этих частиц па внешней или внутренней поверхности раздела. При этом, если скорость первой стадии значительно меньше таковой для второй стадии, то из элементарных кинетических соображений следует, что массоперенос лимитирует процесс в целом. Транспортные модели оказываются эффективными в тех случаях, когда предположение о соотношении скоростей соответствующих стадий выполняется достаточно строго. Например, при оксидировании алюминия в атмосфере сухого кислорода. Относительно недавно стали использоваться представления о самоорганизации переходных слоев при росте кристаллов, а также в случае образования новых фаз на поверхности твердых тел [12 - 16]. Суть данных теоретических разработок сводится к следующему: на межфазной границе образуется некоторый переходный слой вещества (как правило, сильно разупорядоченный), который по достижении состояния насыщения необходимыми компонентами самоорганизуется, то есть приобретает структуру одной из граничащих фаз.
Процесс этот имеет ступенчатый характер, поэтому рост кристалла и подобные явления осуществляются послойно. Теорию самоорганизации логично применить к оксидированию твердых тел: рост оксидной пленки оказывается ступенчатым и увеличение ее толщины соответствует протяженности элементарного слоя оксида. Основной особенностью поставленной таким образом задачи является то, что нет необходимости учитывать движение границы раздела. В каждом элементар ном акте процесса прирост толщины пленки происходит лишь при выполнении описанных условий. Кинетическое уравнение процесса формирования пленок в рамках предложенной модели было выведено следующим образом. Время роста каждого элементарного оксидного слоя может быть представлено в виде где Tj - время роста і - ого элементарного слоя оксида; ve — средняя скорость переноса кислородсодержащих частиц к реакционной области; г,- время формирования (самоорганизации) элементарного оксидного слоя. Тогда время, требующееся для роста слоев оксида: где lm = mlo — толщина m элементарных слоев оксида. Преобразовав уравнение (1.2) и переходя к текущему времени г и толщине оксидной пленки /, получим Это уравнение является линейно-параболическим. Подобная кинетическая форма была получена Дилом и Гравом и известно, что она достаточно адекватно описывает зависимость толщины оксидной пленки от времени роста в интервале температур. Основным отличием уравнения (1.3) является то, что в данном случае его параметры имеют однозначный физический смысл. Уравнение (1.3) позволяет описать процесс оксидирования любого материала (меди, алюминия и титана), поскольку легко модифицируется.
Так, при оксидировании меди и алюминия достаточно учесть тот факт, что рост оксидной пленки происходит на внешней границе раздела, а при оксидировании титана — на обеих. Кроме того, это уравнение позволяет проанализировать энергетические параметры миграционных процессов и процесса самоорганизации переходного слоя. Естественная оксидная пленка, образующаяся в течение одного часа на олове, имеет толщину 14 - 15 А, которая возрастает до 18 - 20 А через 19 ч. [17]. Электронографическое и рентгеновское [17] исследования окисления жидкого и твердого олова дали следующие результаты: при температурах ниже 170С окис-ные пленки на олове аморфны, которые при дальнейшем повышении температуры кристаллизуются в SnO и Sn02- На рис. 1.4, 1.5 показаны электронограммы слоев оксидов олова [18]. В температурном интервале приблизительно 473 - 543К преобладает тетрагональная окись олова. Между 553 и 663К наблюдались как окись, так и двуокись олова; при пониженном давлении (от нескольких миллиметров приблизительно до 10"4 мм.рт.ст.) окись появляется до температуры 673К, а при 873К сосуществует окись и двуокись. Поскольку окись олова в компактном виде неустойчива при всех температурах даже при 573К, ее появление в окисных пленках должно быть следствием заторможенной кинетики. И, действительно, как экспериментально наблюдали Платтью и Мейер, диспропорционирование окиси при 573К на олово и двуокись длится свыше трех недель. При температурах выше 663К и нормальном давлении двуокись олова является единственным экспериментально наблюдаемым соединением. При температуре ЗОЗК олово окисляется по логарифмической закономерности, а в температурном интервале 453 - 723К - по параболической, хотя результатам, полученным Лунером для окисления фольги в кислороде при малом давлении, лучше отвечало логарифмическое уравнение (при температурах около 473К и толщине окисной пленки до 700А). При температурах выше 748К течение процесса окисления во времени утрачивает регулярный характер и становится более линейным, чем параболическим. В это время в окалине начинают появляться трещины.
В температурном интервале 598 - 723К константы параболической скорости окисления,по данным работы выражаются следующим уравнением: Как оказалось, скорость окисления олова в атмосфере воздуха (473 - 493К) с 80%-ой влажностью была наполовину больше, чем при окислении в сухом воздухе. Вопрос о влиянии легирующих элементов в количестве 0,01, 0,1 и 1% на поглощение кислорода жидким оловом при 698К изучали Круш В. и Круш И. Металлы с меньшим сродством кислороду, чем у олова - сурьма, свинец, висмут, медь — практически не влияют на окисление олова. Свинец в больших концентрациях несколько замедляет окисление олова, в какой-то степени повышая температуру начала "существенного" окисления. Элементы с большим сродством кислороду способны оказывать как вредное, так и полезное воздействие. Магний, литий и натрий значительно повышают скорость окисления олова, создавая порошкообразную серую окалину (натрий, литий) или даже «скульптуру». Цинк, фосфор, индий и алюминий - полезные добавки (особенно алюминий). Сплав олова с 0,1% алюминия окисляется при 708К приблизительно в 10 раз медленнее, чем чистое олово [17]. Авторы [19] изучали оксидирование олова при комнатной температуре в процессе облучения кислорода при экспозиции 8 х 10 L (1L = 10" Торр-с ) методом фотоэмиссионной спектроскопии. Оксидная пленка составила толщину в 17 А. Верний ее слой состоял из Sn02, а основной обем из SnO. В работе [20] изучали окисление слоев олова, осажденных на аллюминиевой подложке. Было показано, что до Т=723К существует в пленке, по крайней мере, три фазы; Sn, SnO и Sn02, что делает пленку негомогенной. Связано это с разной степенью окисления олова, которое неравномерно распределяется в SnO и SnOx. Тонкая пленка становится гомогенной после отжига при Т=823К, в ней обнаружен только БпОг в структуре касситерита.
Оптические и электрофизические свойства ГГО-структур. Особенности оптических и электрофизических свойств оксидов олова
В результате сравнения свойств пленок оксида олова, легированного сурьмой, полученных методом магнетронного распыления на полиимид и подложки из стекла при температурах осаждения Т=20-220С, было найдено, что полученные струк-тры поликристалличны и их сопротивление составляет 3,5-10 П см на основе по-лиимида и 2-10 П см на стекле [71]. Для пленок толщиной 275 нм, осажденных на С помощью рентгеновской дифракции и электронной микроскопии тонких пленок Sn02, полученных методом магнетронного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона и кислорода определили, что в пленках содержится только тетрагональная фаза SnCb, средний размер зерен составляет 11-19 нм [72], Измерения спектров оптического поглощения пленок SnC 2 на спектрофотометре СФ-16 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 300-1200 нм показали, что коэффициент поглощения составляет (10"3-10"4) см 1, а поглощение в стеклянной подложке в этом же диапазоне длин волн а=(2-20) см"1. Край собственного погло щения лежит в области (2.8-3.3) эВ. Чтобы точнее оценит ширину запрещенной зоны пленок и по возможности судить о характере оптических переходов, резуль-таты оптических измерений перестраивались в координатах a =f(hv) (прямые переходы) и в координатах a1/2=f(hv) (непрямые переходы). Оказалось, что спектры поглощения пленок лучше спрямляются в координатах a1/2=f(hv), а ширина запрещенной зоны близка к значению ДЕ 3 эВ, что заметно меньше ширины запрещенной зоны монокристаллов SnOj (ДЕ 3,54 эВ), и может быть следствием как нестехиометрии состава синтезированных образцов двуокиси олова, так и наличием хвостов состояний зон из-за высокой дефектности пленок.В пленках, полученных из пленкообразующего раствора на основе хлорида олова (П) [73], оптическую ширину запрещенной зоны определяли по крага собственного поглощения пленки Sn02 в УФ-области. Спектр поглощения получали по разности спектров пропускания и отражения, снятых на спектрофотометре «Спе-корд М-40» в интервале длин волн 200-900 нм. Значение оптической ширины запрещенной зоны для пленок, отожженных при температуре 873 К, составило 3,9 эВ, подтверждает, по мнению авторов, что оксид олова (TV) является основным компонентом в составе пленок.
Метод импедансной спектроскопии, позволяющий коррелировать электрические и структурные характеристики поликристаллических пленок, был использован при исследовании тонкопленочньгх структур, полученных золь-гель методом [74]. Изучалось уплотнение пленок как функция числа слоев, температуры отжига и времени отжига. Анализируя спектры как функции частоты, возможно, определить вклады от различных компонентов поли кристаллического материала. Структуры были изучены с применением рентгеновской дифрактометрии (ди-фрактометр Rigaku D/max-2I00), оптические свойства были изучены оптической спектроскопией пропускания оптическим спектрометром Film Тек 3000 SCI, электрические свойства были определены с помощью анализатора Agilent 4294 А.С помощью рентгеновской дифрактометрии были исследованы пленки с одним и четырьмя слоями напыления, отожженные в воздухе при 300, 400 и 500 С. Образец с единственным слоем проявляет аморфную структуру. Тепловой отжиг в пленках с четырьмя слоями вызывает их кристаллизацию. Образцы (ПО), (101), (200) и (211) показывают пики дифракции кристаллической структуры типа касситерит. Отмечается, что образцы, отожженные при 400С, показывают самые интенсивные пики дифракции, выявляющие процесс кристаллизации в S11O2. Таким образом, предполагается, что процесс кристаллизации начинается при температурах 300С (или меньше), и что оптимальная температура кристаллизации является 400С. Для пленок, состоящих из одного, трех, пяти слоев, отожженных при температуре 400С, максимальное пропускание наблюдалось в области 350 нм и составляло значение около 80% (рис. 1.13).
Измерение электрических свойств показало, что наблюдалось снижение удельного сопротивления в более толстых пленках (от 10 (Зх10 ) Q cm для пленок с толщиной 60 нм к 10 (101) Q cm для пленок с толщиной 220 нм), что можно объяснить лучшей кристаллизацией и большим уплотнением в связи с более длительным временем отжига. Процесс отжига кристаллической структуры увеличивает электронную плотность и электронную подвижность, а, следовательно, и проводимость. Также вносит вклад адсорбция молекул воздуха на границах зерна, которая уменьшает межграничный энергетический барьер Шоттки. Пленки Sn02, легированные сурьмой, приготовленные золь-гель методом, имеют пористость, которая уменьшается с тепловым отжигом.
Химические методы получения пленок титаната свинца
Известно [133, 134], что в современном пленочном материаловедении сложных оксидных соединений, наряду с физическими методами синтеза, большое внимание стало уделяться химическим методам, в частности химического осаждения из газовой фазы металлорганических соединений (MOCVD) [135 -138], методу химическому нанесению из растворов [139] и золь-гель процессам [140 — 143]. Существенные преимущества этих методов состоят в сохранении стехиометрии, достижении высокой степени чистоты и однородности, возможности нанесения пленок различной толщины (от десятых - сотых долей мкм до сотен микрон) на подложки сложной конфигурации, снижении температуры и времени синтеза оксидной фазы [54, 55]. При химическом осаждении из газовой фазы металл о органических соединений (MOCVD) потоки газов, содержащих все необходимые компоненты сегне-тоэлектрического соединения, фокусируются на поверхность нагретой подложки и вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется твердая пленка [146]. MOCVD методы привлекательны возможностью снизить температуру осаждения пленки до 450С [147]. Byun С. и др. [148] представили результату ты по осаждению пленок перовскитной структуры на Pt/SiC 2/Si подложки. Пленки PbTiOj получают также осаждением в MOCVD процессе [149]. В качестве металлорганических прекурсов применяли тетраэтилен свинца (TEL РЬ(С2Н5)4) и тетраизопропанол титана (TIP (Ті(ОСзН7)4), которые испаряли нагреванием из маленьких резервуаров. Давление в камере осаждения было ниже давления пара жидких металлорганических соединений, скорости потоков которых строго контролировались ротаметрами. Кислород и аргон вводились в реактор через отдельный вход. Доставляемые в камеру газы смешивались на расстоянии 50 мм от подложек. Резистивный нагревательный блок использовался для нагрева до температуры, необходимой для гетерогенной реакции на поверхности.
На первом этапе пленки Pb - Ті - О осаждали при давлении 133 Па, затем давление понижали до 33 Па, а температуру поднимали до 450С для синтеза пленок РЬТЮ3 перовскитной структуры. Ряд работ посвящен модификации метода MOCVD [150 - 153]. Так, например, авторы [154] исследовали влияние излучения ArF лазера на металлорга-нического осаждение пленок РЬТЮз. Когда пленки осаждались на Pt (100)/MgO (100) подложки при Т= 773 К, излучение лазера усиливало с-осевую ориентацию пленок. При комнатной температуре осаждение на MgO подложки металлорга-нических соединений приводит к послойному росту оксидов РЬО и ТЮ2. Несмотря на то, что оксидные пленки имели стехиометрияеское соотношение РЬ к Ті, кристаллической структуры без отжига получить не удалось. После отжига при Т = 973 К в атмосфере кислорода в течение 3 часов пленки имели кубическую кристаллическую решетку с параметрами: а = 0,393 нм, с — 0,399 нм, В работе [155] пленки титаната свинца получали комбинированным методом, включающим усиленное ионной бомбардировкой химическое осаждение Ті(ОСН2СНз)4 и испарение металлического свинца. Значительно снизить температуру синтеза пленок титаната свинца до 390 С удалось, применяя для разложения металлорганических прекурсов плазму электронно-циклотронно го резонанса [156]. Несмотря на трудности подбора необходимых исходных металлорганических соединений (алкилов, алкоксидов и арилов), сложность протекающих реакций и высокую стоимость оборудования, осаждение из газовой фазы металлорганических соединений обладает многими преимуществами: низкая температура подложки (что позволяет применять этот метод в рамках планарной кремниевой технологии полупроводниковых приборов), строгий контроль стехиометрии и кристаллической структуры пленок, высокая скорость осаждения и качество покрытия на значительной площади. Наибольшей простотой, низкой стоимостью реагентов и оборудования, хорошей гомогенностью состава пленок, относительно низкими температурами синтеза и возможностью покрывать значительные площади обладает метод хи мического осаждения металлорганических соединений из растворов в виде таких его разновидностей, как нанесение пленкообразующих растворов методом центрифугирования, химическое осаждение с использованием аэрозольных источников, а также электростатическое распыление жидкофазных соединений [157 -164], Авторы [164] в качестве металлорганических прекурсоров использовали тригидрат ацетата свинца и изопропопоксид титана.
Цитрат титана получали растворением изопропопоксида титана в водном растворе лимонной кислоты (Т = 60 - 70С) при постоянном перемешивании для гомогенизации раствора. Тригидрат ацетата свинца растворяли в воде, затем добавляли в стехиометрическом количестве к раствору цитрата титана (концентраций 8,432-10"3 мол/л) в соотношении свинца и титана 1:1. Для предотвращения выпадения в осадок цитрата свинца добавляли гидрооксид аммония (рН = 6-7). После гомогенизации раствора, содержащего свинец в виде катионов, добавляли этиленгликоль для полимеризации смеси цитратов реакцией полиэтерификации. При температуре 80 -90С раствор становился более вязким без видимого разделения на отдельные фазы. Раствор осаждали на вращающиеся (4800 об/мин) подложки Pt (1 ll)/Ti/Si02/Si (100) методом пульверизации. После осаждения каждый слои высушивался на горячей плите при Т 150С в течение 20 минут для удаления оставшихся растворителей. Термическая обработка проходила в два этапа: начальный нагрев до Т= 350С в течение 2 часов со скоростью 1С/мин в атмосфере кислорода для пиролиза металлорганических соединений, затем нагревали в течение 4 часов при Т— 500С в кислороде для осуществления процесса кристаллизации в пленке. Толщина пленки регулировалась количеством наносимых слоев. Конечная пленка толщиной 380 нм была гомогенной, поликристаллической с размером зерна ПО - 120 нм. Метод рентгенофазового анализа показал, что структура осажденной поликристаллической пленки была тетрагональной, с параметрами решетки: а = 0,39 и с = 0,410 нм. В последние годы активно развивается золь-гель метод получения оксидных пленок, который дает наибольшие преимущества [140 -143, 165 - 168]. Золь-гель процессы заключаются в получении коллоидного раствора (золя), пе
Синтез пленок железа, Fe-Ni и Ni-Fe методом магнетронного напыления
В качестве подложек при осаждении железа и никеля использовались пластины монокристаллического кремния и-типа проводимости марки ЭКЭФ с удельным сопротивлением 20 Ом-см и кристаллографической ориентацией (100), со слоем естественного оксида толщиной 2-5 нм. Высокосовершенная поверхность подложки (14 класс полировки) необходима для получения качественных тонкопленочных планарных структур, что позволяет использовать тонкие оптические методы (например, эллипсометрию) для изучения различных процессов, протекающих в ходе химической модификации исходных материалов. Осаждение пленок осуществляли в вакуумной установке магнетронным методом напыления, принципы которого изложены ранее.
Этот метод позволяет в широких пределах варьировать толщину, состав и структуру напыляемых материалов, условия их взаимодействия с подложкой и между собой. Технологические параметры напыления представлены в табл. 2.1. Железо и никель должны осаждаться из одной мишени для перемешивания атомов (иначе образуются два слоя металлов на кремниевой подложке). Так как распыление мишени идет не со всей площади, а с некоего "тора эрозии", то необходимо знать площадь этого тора. Площадь проекции тора на плоскость мишени определяется произведением числа ;г на квадрат разности большего и меньшего радиусов тора: Smopa= л-(ггГ2)2 . Основная мишень была железной в случае исследования системы Fe-Ni и, соответственно, никелевой для системы Ni-Fe. Так как коэффициенты распыления железа и никеля разные, то площадь распыляемых образцов металлов должны быть подобраны соответствующим образом с учетом ожидаемого состава. Был построен градуировочный график (процентный атомный состав от величины площади металла), по которому можно определить количество никеля (Fe-Ni) и железа (Ni-Fe), необходимое для достижения нужного состава. Оксидирование исследуемых тонких пленок проводили в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в токе кислорода. Блок-схема экспериментальной установки представлена на рис.2.8. Образец (3) помещали в держатель образцов, находящийся в кварцевом реакторе (2) печи резистивного нагрева (1). В качестве нагревательных элементов использовали силиты (4). Температуру в реакторе печи задавали термопарой (5) и она автоматически регулировалась блоком БПРТ-2 (6) с точностью ±1 С. Измерение и контроль температуры производились блоком измерения температуры (7), который состоит из термопары хромель-алюмель (8) и потенциометра ПП-63. Кислород в реактор подавали из баллона (9) со скоростью 40 л/час. Скорость подачи кислорода контролировали с помощью ротаметра. Эллипсометрия является одним из распространенных неразрушающих методов экспериментального определения оптических характеристик поверхности материалов.
Интерес к эллипсометрическому методу в основном обусловлен принципиальной возможностью достаточно точного определения толщины и оптических констант тонких пленок на различных подложках. Эллипсометр применяется для определения оптических постоянных поверхностей прозрачных и поглощающих материалов, включая анизотропные и жидкие; для контроля оптических параметров и толщин диэлектрических пленок при изготовлении полупроводниковых приборов, технологического контроля двойного лучепреломления стекол и качества обработки поверхностей в оптическом производстве; для исследований в области физики поверхностей, тонких пленок, полупроводников, диэлектриков и металлов, а также в области электрохимии, коррозии металлов, адгезии и адсорбции [217-219]. Что касается устройства прибора, то эллипсометр представляет собой поляризационный гониометр, на подвижных плечах которого расположены поляризационные элементы (рис.2.9. [217]): поляризатор, анализатор и компенсатор, а также источник света и фотодетектор. Лимб гониометра обеспечивает установку заданного угла падения. Поляризационные элементы помещаются в собственные лимбы, и могут свободно вращаться. Образец устанавливают таким образом, чтобы ось вращения плеч проходила через отражающую поверхность, а плоскость падения была ей перпендикулярна. Оптические параметры и Д образцов до и после оксидирования определяли с помощью эллипсометра марки ЛЭФ-ЗМ-1 на трех углах (45, 55, 65). Определение оптических параметров исходных образцов необходимо для расчета толщины пленок после окисления и контроля качества поверхности напыленных пленок.
