Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время внимание ученых привлекают сложные оксиды со смешанной электрон-ионной проводимостью, поскольку они перспективны в качестве материалов кислород-проницаемых мембран, электродов высокотемпературных электрохимических устройств, в том числе твердооксидных топливных элементов, являющихся альтернативой традиционным источникам энергии. Кроме того, сложные оксиды являются катализаторами процессов окисления, в ряде случаев их активность сравнима с таковой для систем на основе платины.
Наличие в структуре сложных оксидов переходного элемента, легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном допировании, обеспечивает возможность создания высокой концентрации дефектов в анионной подрешетке (кислородных вакансий или междоузельных атомов кислорода). Известно, что материалы на основе Lai_xSrxCo03-s (О < х < 0.7) с перовскитной структурой обладают высокой электропроводностью и кислород-ионной подвижностью, а также являются катализаторами различных окислительно-восстановительных и обменных реакций в газовой фазе. В литературе есть также сведения о высокой подвижности кислорода в кобальтате ЬагСоОд+д, имеющем структуру типа K2NiF4, производную от структуры перовскита. Однако для кобальтата лантана, допированного стронцием, состава La2.xSrxCo04-g с недостатком по кислороду, а также кобальтатов других редко- и щелочноземельных элементов, например Nd2-xCaxCo04, термомеханические, электрические и каталитические свойства изучены недостаточно подробно.
Известно, что при каталитическом окислении состав продуктов определятся природой активной формы кислорода, участвующего в процессе окисления. Например, при окислении метанола адсорбированный, слабосвязанный с катализатором кислород участвует в полном окислении субстрата до СОг и Н20, тогда как в парциальном окислении важную роль играет структурно-связанный кислород. Таким образом, исследование поведения сложных оксидов в окислительных процессах дает информацию о подвижности кислорода кристаллической решетки оксида.
Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и транспортными и каталитическими свойствами сложных оксидов кобальта и установлении закономерностей в изменении их электропроводности и активности в окислительных процессах в зависимости от структуры и дефектности кислородной подрешетки. Основными задачами настоящей работы являлись:
Синтез однофазных образцов состава La2-xSrxCo04±s и Nd2-xCaxCo04±s и изучение их электропроводности в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода;
Исследование термомеханических свойств кобальтата состава NdCaCo04;
Синтез однофазных образцов с высокой площадью поверхности состава Lai_xSrxCo03-g и LaSrCo04±s и исследование подвижности кислорода синтезированных образцов
Lai_xSrxCo03-s и LaSrCo04 в модельных реакциях О-изотопного обмена, а также их активности в реакциях окисления монооксида углерода, метана и метанола.
Научная новизна работы:
Исследована электропроводность La2-xSrxCo04 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2-xCaxCo04 (х = 0.75, 1.0) в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода (28 - 2.1-10 Па).
В диссертации впервые изучено термическое расширение образцов состава NdCaCo04 в интервале температур 25 - 825С.
Динамико-термическим методом О-изотопного обмена установлены температурные интервалы протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме сложных оксидов кобальта состава Ьа^^СоОз-д (х = 0, 0.3, 0.5) и LaSrCo04.
Впервые исследована каталитическая активность сложных оксидов кобальта с перовскитной и слоистой структурой в процессах диссоциации кислорода, окисления метана, монооксида углерода и метанола.
Установлено, что кислород кобальтатов принимает непосредственное участие в процессах окисления, при этом дефектность кислородной подрешетки сложного оксида является решающим фактором, влияющим на его активность в этих процессах.
Показано, что каталитическая активность в процессах полного окисления метанола и монооксида углерода связана с электронной проводимостью катализатора, которая в свою очередь определяется его кристаллической структурой и электронным строением.
Практическая значимость. Исследованные в настоящей работе материалы представляют интерес в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем температурном интервале (500 -900С), а также в качестве катализаторов парциального и полного окисления углеводородов, низших спиртов и СО.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32356 и 01-03-06041) и Германской службы академических обменов (стипендия имени Л. Эйлера).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 8-ом Европейском конгрессе по химии твердого тела (Осло, Норвегия, 2001 г.), на 6-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), на осенней школе-семинаре по электронной микроскопии (Берлин, Германия, 2002 г.), 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.), на 6-м Штайнфуртском семинаре по керамике (Штайнфурт, Германия, 2002 г.), на 2-й школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 г.), на 6-м и 8-м Международных совещаниях
"Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г., 2006 г.), на 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), на 18-ом Менделеевском съезде (Москва, 2007 г.), на 8-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2008 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2001 г., 2002 г., 2003 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ: 4 статьи и тезисы 14 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы из 127 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 50 рисунками и 12 таблицами.
