Введение к работе
Актуальность работы. Повышенный интерес к сложным оксидам на основе лития в последние годы обусловлен возможностью их применения в качестве катодных материалов литиевых батарей, благодаря обратимой интеркаляции лития. Заметный прогресс достигнут в области синтеза этих соединений, изучении их электрохимических свойств. Анализ имеющихся данных о материалах с литиевой и электронной проводимостью показывает, что перспективными смешанными проводниками могут быть сложные оксиды со структурой шпинели. Структура шпинели имеет большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в данном структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения. Наличие вакантных октаэдрических и тетраэдрических позиций создает предпосылки для быстрого транспорта лития в структуре шпинели. Способность каркаса шпинели удерживать катионы одного элемента с разными степенями окисления способствует протеканию обратимых окислительно-восстановительных реакций, что предопределяет применение таких оксидов в качестве электродов литиевых батарей. Интерес с этой точки зрения могут представлять шпинели, содержащие два 3d катиона, такие как LiCoV04, поскольку при интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуру оба переходных элемента могут менять свой заряд. В связи с этим важное значение приобретает изучение ионного и электронного переноса в зависимости от состава и особенностей строения шпинелей. Модельными соединениями для установления механизмов переноса, разупорядочения шпинельной структуры при повышенных температурах являются фазы переменного состава (ФПС) LiuZn2_ixTi1+zOA, где 1/3SJC5 2/3.
Цель работы - комплексное физико-химическое исследование фаз переменного состава со структурой шпинели, установление взаимосвязи между строением и транспортными свойствами. В ходе достижения этой цели решались следующие задачи:
- изучение фазовых соотношений в системе ЫгО - СоО -УгОъ- Ge02, синтез фаз
переменного состава со структурой шпинели и широкими областями
гомогенности по литию;
- изучение кристаллохимических и спектральных характеристик ФПС
UvuCObJOt и Li^Z^Ji^O,;
- установление взаимосвязи между разупорядочением шпинельной структуры и
процессами ионного и электронного транспорта;
- построение моделей ионного переноса, учитывающих наличие различных типов
І ""і1?^1^"; ^взаимодействия меэКщ ионами ПрИ диффузии в литийсодержащих
! сложных .оксцдвх.
ч і1 "' :
3' — -
Научная новизна работы заключается в следующем:
исследованы фазовые соотношения в системе Ьі10-СоО — У1Оі—СеОг, получены новые литийсодержащие ФПС со структурой шпинели;
изучены кристаллические структуры LiCoVOt, LiaiCo12iVOt, Li%Zn^rtfin, LijZnTijOzt Lt-,ZnaiTi/)lti, Lt^fi}On, определены координаты атомов, коэффициенты заселения позиций катионов и кислорода;
на основе данных ИК и КР спектроскопии получены сведения о разупорядочении катионных подрешеток в исследуемых литийсодержащих сложных оксидах;
- установлены корреляции "кристаллическая структура - свойства" и
предложены механизмы катионного транспорта в твердом растворе
^х^-эхА+хО, (1/3 й х <. 2/3).
Практическая значимость работы:
- получен справочный материал по структуре, высокотемпературным
электрическим свойствам литийсодержащих оксидов со структурой шпинели в
широких интервалах температуры и парциального давления кислорода;
- в результате исследования транспортных свойств получены новые проводники
с литиевой проводимостью.
На зашиту выносятся следующие положения:
- структурные особенности твердых растворов LtlrlxCoVtJ/'0A (О < х S_ 0.25),
иъ-\+Уъ-ехь ( s х й -45)> 'і*2ді-аЛ+:А (1/3 * 2/3), имеющих
структуру шпинели;
- закономерности ионного транспорта в оксидных литиевых шпинелях в широких
интервалах содержания лития и температуры;
- механизмы разупорядочения структуры шпинели при повышенных температурах
с учетом данных высокотемпературной КР спектроскопии.
Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 1998), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 1998), V Всероссийской конференции по физико-химическим свойствам оксидов (г.Екатеринбург, 2000), VIII Всероссийской конференции по химии, технологии и применению ванадия (г.Чусовой, Пермскаяобл., 2000), Конференции по термодинамике и неорганическим материалам (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещаниипо высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003).
По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 6 статей в
центральной печати, 2 статьи в сборнике и 7 тезисов докладов российских конференций Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 127 страницах, куца входят 44 рисунка, 14 таблиц Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.
