Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Химический состав стекол и горных пород для получения непрерывного волокна 8
1.2 Вязкость базальтовых расплавов и условия получения базальтовых непрерывных волокон 10
1.3 Механические свойства стеклянных и базальтовых непрерывных волокон 15
1.4 Исследования кристаллизации базальтовых стекол и волокон на их основе 20
1.5 Щелочестойкость базальтовых непрерывных волокон 30
1.6 Структура силикатных стекол 35
1.6.1 Изучение роли алюминия в силикатных стеклах методами КР- и ИК-спектроскопии 36
1.6.2 Изучение структурной роли оксида алюминия в силикатных и стеклах методом ЯМР-спектроскопии 42
1.6.3. Изучение структурной роли железа в базальтовых стеклах и волокнах на их основе методом мессбауэровской спектроскопии 44
ГЛАВА 2. Методы исследования 47
ГЛАВА 3. Получение базальтовых стекол с различным содержанием оксида алюминия и непрерывных волокон на их основе 53
3.1 Получение стекол 53
3.2 Лабораторная установка для получения непрерывных волокон 55
3.3 Получение волокон 58
ГЛАВА 4. Исследование структуры базальтовых стекол с различным содержанием оксида алюминия и непрерывных волокон на их основе 63
4.1 ИК-спектроскопия 63
4.2 КР-спектроскопия 68
4.3 ЯМР-спектроскопия 74
4.4 Мессбауэровская спектроскопия 76
ГЛАВА 5. Исследование термической устойчивости и кристаллизационных свойств базальтовых стекол с различным содержанием оксида алюминия и непрерывных волокон на их основе 80
ГЛАВА 6. Исследование характеристик базальтовых непрерывных волокон с различным содержанием оксида алюминия 93
6.1 Механические свойства базальтовых непрерывных волокон с различным
содержанием оксида алюминия 93
6.2 Щелочестойкость базальтовых непрерывных волокон с различным содержанием оксида алюминия 96
Обсуждение результатов 99
Выводы 114
Список литературы 115
Приложение 125
- Механические свойства стеклянных и базальтовых непрерывных волокон
- Изучение структурной роли оксида алюминия в силикатных и стеклах методом ЯМР-спектроскопии
- Лабораторная установка для получения непрерывных волокон
- Щелочестойкость базальтовых непрерывных волокон с различным содержанием оксида алюминия
Введение к работе
Актуальность темы. Стеклянные волокна широко применяются в качестве наполнителя в композиционных материалах. В настоящее время при производстве стекловолокна используются химически чистые соединения и особо дефицитный оксид бора (В203) [1]. В то же время, некоторые характеристики базальтовых волокон (термическая стойкость, щелочестойкость) превосходят аналогичные показатели стекловолокон [2, 3, 4], а сырьевая база для их производства практически не имеет ограничений.
Большая часть исследований по данной теме направлена на изучение особенностей процесса получения стекол и волокон [5]. Физико-химические свойства базальтовых волокон в литературе описаны недостаточно. Основное число публикаций посвящено выявлению зависимости свойств базальтовых расплавов (вязкость, кристаллизация) от химического состава горных пород [6, 7].
Влияние содержания компонентов базальтовых стекол и непрерывных волокон на их свойства изучено только для оксидов железа [8, 9].
Катионы железа могут встраиваться как в каркас стекла, так и выступать в роли модификатора. В то же время известно, что катионы алюминия, так же как и катионы железа, могут выполнять обе функции в струкутре алюмосиликатных стекол, и даже незначительные изменения концентрации оксида алюминия в шихте оказывают заметное влияние на такие свойства, как вязкость, прочность, плотность [10-15]. Поэтому исследование влияния концентрации оксида алюминия на свойства базальтовых стекол и волокон представляется важным как с научной, так и с прикладной точек зрения.
Цель работы состояла в определении физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон с разным содержанием оксида алюминия. Поставленная цель включала несколько задач:
- выяснение влияния оксида алюминия на условия получения базальтовых стекол и волокон (температурный интервал получения, обрывность);
выявление особенностей строения базальтовых волокон и стекол методами ИК-, КР-, ЯМР- и мессбауэровской спектроскопии;
определение физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон (плотность, температура стеклования, предел прочности при растяжении, модуль упругости, щелочестойкость кристаллизационная способность). Научная новизна. Установлена закономерность влияния степени полимеризации структуры базальтовых волокон на их механические свойства.
Установлено, что при высоком содержании оксида алюминия кристаллизация базальтовых стекол и волокон с увеличением температуры проходит в три этапа: образование магнетита, рост кристаллов авгита (Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)206]) и, наконец, образование анортита (СаА^ігС^). При низком содержании оксида алюминия кристаллизация проходит в один этап с образованием авгита.
Показано, что в стеклах и волокнах с увеличением содержания оксида алюминия наблюдается рост температуры стеклования и увеличивается температура кристаллизации. Впервые показано, что, в отличие от массивных стекол, кристаллизация непрерывных базальтовых волокон начинается на поверхности.
Практическая значимость работы. Экспериментальные данные влияния оксида алюминия на условия получения и физико-химические свойства базальтовых волокон могут служить руководством при выборе сырья Российских месторождений базальта с целью получения базальтовых непрерывных волокон с высокими механическими характеристиками и термической стойкостью.
Экспериментальные результаты работы использованы для усовершенствования технологического процесса получения непрерывных волокон на опытно-промышленной установке НПО «Унихимтек» в г. Климовск (акт №12 от 21 ноября 2008 г.).
Результаты работы используются в учебном процессе для проведения практикума по химической технологии студентов 4 курса Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. На защиту выносятся
Характер влияния содержания оксида алюминия на условия получения базальтовых волокон.
Установленный в работе механизм кристаллизации базальтовых стекол и волокон.
Закономерности «состав - структура - свойства» в базальтовых стеклах и волокнах.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы докладывали на VII и VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск 2007, Белокуриха 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», секция фундаментальное материаловедение (Москва 2008).
По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 тезиса докладов и написано методическое руководство к задаче лабораторного практикума по химической технологии. Благодарности.
Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Архангельскому И.В., к.х.н. Морозову В.А. и д.х.н. проф. Годунову И.А. за консультации во время выполнения диссертационной работы и обсуждение результатов. Автор благодарит к.х.н. Тарасевича Б.Н (ИК-спектроскопия), к.х.н. Елисеева А.А (КР-спектроскопия), Маковеева М.В. (ЯМР-спектроскопия), к.х.н. Похолка К.В. (мессбауэровская спектроскопия), к.х.н. Рощину И.А. (рентгенофлуоресцентный анализ), Напольского К.С. и Досовицкого Е.А. (СЭМ) за помощь при подготовке и проведении анализа стекол и волокон разными методами.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы и приложений, изложенных на 127 страницах. Работа содержит 60 рисунков и 26 таблиц, библиография включает 122 ссылки.
Механические свойства стеклянных и базальтовых непрерывных волокон
Базальты - основные каменные породы вулканического происхождения. Они практически повсеместно распространены в земной коре. Минеральный состав горных пород зависит от химического состава магмы и от условий ее кристаллизации [9].
Характеристики основных минералов, которые входят в состав горных пород, используемых в настоящее время для производства базальтовых непрерывных волокон, следующие [7]:
Оливин, структурная формула минерала (Mg,Fe)2[Si04], катионы Mg+2 и Fe+2 изоморфно замещают друг друга [16]. Температура плавления падает (1205 С Fe2Si04, фаялит) с увеличением содержания FeO в оливине. Кристаллическая решетка форстерита Mg2Si04 является типичным представителем островных структур с изолированными тетраэдрами [S1O4]. Кроме группы [Si04]4" в цепочных силикатах присутствуют анионы [А104]5".
Пироксен, структурная формула - Rx[Si206], где R- Mg, Fe, Са, Al, Na. Анион представляется следующей формулой - [8і20б]4". Возможно изоморфное замещение кремния на алюминий, с образованием [А104]5". Пироксены в базальтовых породах обычно представлены следующими минералами: авгит -Ca(Mg, Fe, Al)[(Si, А1)206], энстатит - Mg2[Si206], гиперстен - (Fe, Mg)2[Si206]. Температура плавления пироксенов колеблется в пределах 1540-1550С в составах богатых MgOSi02, до 1300-1315С в составах с высоким содержанием FeO-Si02.
Плагиоклазы представляют собой изоморфный ряд альбита и анортита. Альбит - Na[AlSi308], температура плавления - 1100-1250 С; анортит -Ca[Al2Si20g] , температура плавления - 1550 С. Альбит и анортит являются конечными соединениями ряда плагиоклазов, образующих непрерывный ряд твердых растворов. Структура решетки состоит из тетраэдров [Si04] " и [А104] " с катионами кальция и натрия в промежутках. [16]. Тетраэдры [А104]5" способны образовывать полимеризованные структуры только совместно с тетраэдрами [Si04] " [17], причём алюмокислородные тетраэдры в этих структурах являются слабыми звеньями [18].
Волокна, полученные из природного минерала и искусственной смеси того же состава, демонстрируют разные физико-механические свойства [19]. Возможно, при плавлении базальта образуется жидкость с расположением частиц близким исходному кристаллическому образцу, которое сохраняется и при образовании стекловолокна.
Основные типы применяемых стекловолокон следующие [1, 22]: А-стекло (содержание R20 более 10.0 %), натрий-кальций-силикатное стекло. Состав хараісгеризуется малой химической стойкостью и прочностью. В настоящее время его используют с целью дальнейшего получения кварцевых волокон.
С-Стекло (химически стойкое). Стекловолокно типа С разработано для использования в тех областях техники, где материал контактирует с агрессивными средами, главным образом с кислотами. Основными факторами, обеспечивающими повышенную кислотостойкость и удовлетворительную водостойкость стекла, являются: содержание в стеклах не менее 60% Si02, оксидов натрия и лития. Е-стекло производится на основе низкощелочных или бесщелочных композиций (алюмоборсиликаты) (содержание R20 до 2.0 %) и обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Стекло этой марки широко применяется при изготовлении текстильных изделий.
S-стекло отличается повышенной прочностью и применяется в авиа- и ракетостроении. В состав такого стекла входят магнийалюмосиликатные композиции. Прочностные характеристики S-стекла примерно на 40 % превышают характеристики Е-стекла. Эти стекла обладают повышенной термостойкостью и высокой стоимостью.
AR-cmewio выделяется высоким содержанием оксида циркония до 16%, что значительно увеличивает его щелочестойкость. Такие стекла используют для производства непрерывного волокна с целью армирования бетонов и цементов.
Базальтовые стекла - малощелочные, железосодержащие стекла, близкие по свойствам стеклам типа Е и S, относятся к основным магматическим породам, имеющим окраску от светло-серой до черной. В зависимости от содержания БЮг они делятся на следующие группы: основные SiC 2 43 %, нейтральные (средние) , SiC 2 = 43-46 %, кислые Si02 46 % [23].
В литературе широко представлены различные модели влияния химического состава силикатных стекол на их вязкость [24, 25]. В настоящее время отсутствует общепризнанный подход к вычислению вязкости таких расплавов. Основным недостатком предлагаемых моделей является ограниченность их применения для узкой области составов. В работе [19] представлен обзор различных моделей и подходов к расчетам вязкости силикатных стекол в зависимости от их состава. Однако рассчитанные значения вязкости расплавов (м= 6.26 Па-с) по данным химического состава базальтов Берестовецкого месторождения не совпадают с экспериментально измеренными величинами (ц= 10 Па-с) [5]. Многие модели зависимости вязкости расплавов базальтов от их химического состава найдены эмпирическим путем [26, 27]. В работе [26] на базе анализа вязкости расплавов более 50 различных базальтовых составов авторы предлагают эмпирические формулы расчета вязкости и оценки вклада каждого компонента. Формулы соответствуют условиям переработки базальтовых расплавов в различных технологических процессах. Для множества, состоящего из 84 составов, вязкость которых при температуре 1400С лежит в интервале 100"7 - 10 Зб дПа-с (что соответствует оптимальным условиям для гомогенизации), получено следующее уравнение: lg л (1400С) = 0.658 + 0.003SiO2 - 0.0057ТЮ2 + 0.0025А1203 - 0.0078Fe2O3 0.0039FeO + 0.0028MgO- 0.0027CaO - 0.0003Na2O + 0.0036K2O (1) Для множества из 58 составов, вязкость которых меняется при температуре 1400С в интервале 25-320 дПа-с (получение штапельного волокна), уравнение представлено в виде формулы: lg л (1400С) = 1.613 + 0.0023SiO2 - 0.0038TiO2 + 0.0023А12О3 - 0.0094Fe2O3 0.0046 - 0.003 lMgO - О.ООЗбСаО - 0.0014Na2O- 0.0022K2O (2) где Si02, А1203 и др. - содержание оксидов (молярная доля). Отдельно исследованы 34 состава, которые потенциально пригодны для получения базальтовых непрерывных волокон. Значения вязкости этих расплавов при температуре 1300С лежат в интервале 177-630 дПа-с (табл. 2).
Изучение структурной роли оксида алюминия в силикатных и стеклах методом ЯМР-спектроскопии
Процесс кристаллизации железосодержащих силикатных стекол подробно исследован [55, 56]. Для нахождения энергии активации кристаллизации стекол и установления механизма кристаллизации используют уравнение Колмогорова -Аврами [58]. Для разных механизмов кристаллизации параметры Аврами разные: 1 - поверхностная, 2 - одномерная, 3 - двумерная, 4 -объемная. Энергия активации роста кристаллов вычисляют из данных ДТА при разной скорости нагрева, используя уравнение Киссинджера [59]. Параметр Аврами может быть определен из данных ДТА, используя уравнение, предложенное Аугисом и Беннеттом [60].
В настоящее время существует более современный метод расчета кинематических характеристик процесса кристаллизации базальтовых стекол метод Озавы [61]. Исследования последних лет [62-64] показывают, что оба метода приводят к получению одинаковых результатов для базальтовых стекол.
Метод оценки энергии активации кристаллизации на основе уравнения Киссинджера хорошо себя зарекомендовал для исследования базальтовых стекол [65-66]. Пик в области 788С, по мнению авторов связан с кристаллизацией диопсида, а при 845С - авгита (рис. 8). Энергия активации кристаллизации составила 238 КДж-моль и 413 КДж-моль. Эти результаты согласуются с данными работы [47], в которой установлено, что пик кристаллизации магнетита находится при температуре 720С, пироксена - 830С, плагиоклаза - 1010С.
Большинство исследователей [53, 55, 56] предполагают, что затравками для конечных продуктов кристаллизации являются выделяющийся на начальной стадии кристаллы магнетита. В работе [55] сделано предположение о том, что причиной спонтанной кристаллизации магнетита являются ликвационные явления.
Подобный механизм кристаллизации был предложен группой исследователей под руководством Кручинина из Уральского политехнического института еще в 1978 году [68]. Авторы полагали, что в пироксеновых стеклах, содержащих значительное количество окислов железа (7—8 вес. %), структурные превращения протекают в две стадии: выделение шпинели — кристаллизация пироксена (и других фаз), если концентрация MgO и расчетное содержание пироксена относительно малы. Если концентрация MgO и содержание пироксена являются высокими, то в три стадии: ликвация — выделение шпинели — кристаллизация пироксена (и других фаз). Ликвация пироксеновых стекол обусловливает образование микрокапель с повышенной концентрацией компонентов, входящих в состав пироксена и шпинели, и тем самым облегчает условия формирования кристаллов метастабильной шпинели.
В работе [69] исследована роль оксида железа в системе Na20-Fe203-Al203 -Si02 при v/Al203/Na20=l и оксидов натрия, магния, кальция в системе Na20—RO— Fe203—А1203—Si02, где R = Mg или Са при постоянной концентрации окиси железа. Методами гамма-резонансной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии выявлено влияние химического состава на кристаллизацию ферромагнитной фазы в железоалюмосиликатных стеклах. Установлено, что кристаллизация стекла с выделением магнетита происходит при \/А120з/Ма20=1 и 2 и при условии, что содержание окиси железа составляет не менее 5 мол. % . Замена 7.5 мол. % Na20 на MgO (при \/=1) не препятствует образованию магнетита. При большем содержании MgO и при замещении Na20 на СаО ферромагнитная фаза не образуется.
Для изучения кристаллизации базальтовых стекол возможно использовать метод ИК-спектроскопии [70]. В работе исследован базальт Чиатурского месторождения следующего состава (вес. %): Si02 - 44.7, A1203- 15.8, Fe203 + FeO - 8.8, MgO - 8.2, СаО - 10.2, R20 - 4.1, Ti02 - 1.5, MnO - 0.8. Для исследования использовали ряд стекол близкого состава: стекло 1 — без железа и титана, стекло 2 — с оксидом титана без железа, стекло 3 — с оксидом железа без титана, стекло 4 — с оксидами железа и титана одновременно, полностью отвечающее по составу базальту стекла, и стекло 5 —-на основе природного базальта. Синтетические стекла кристаллизовались в том же температурном интервале, что и базальтовое стекло (650-950С). Отмечается, что кристаллизация стекол происходит во всем объеме. В стекле состава 3 кристаллизуется плагиоклаз и соединения с железом, близкие к нему по структуре. С увеличением содержания оксида титана преобладающей кристаллизующейся фазой является диопсид, а в случае с железом - плагиоклазы. Кристаллизация синтетического базальта и природного стекла происходит одинаково. Отличие заключается лишь в интенсивности кристаллизации природного базальта, что связано с эффектом кристаллизационной памяти. При определенных условиях варки стеклобазальт расслаивается на две составляющие -плагиоклазовое и пироксено-оливиновое стекла. При дальнейшей термообработке участки плагиоклазового стекла проявляют тенденцию к выделению плагиоклазов, пироксеновые - пироксенов. Судя по общему виду ИК-спектров стекол и полосам у 510, 637, 875, 980 см"1, при кристаллизации в стеклах составов 4 и 5 выделяются пироксены (рис. 10). Появление полосы 1150 см"1 и неизменность низкочастотной части спектра, вероятнее всего, объясняются кристаллизацией пироксена с разнозарядными катионами тина эгирина. Отличительной особенностью ИК-спектров всех пироксенов является своеобразная конфигурация низкочастотной части спектра, а именно наличие интенсивной полосы поглощения с максимумом при 460—480 см"1 и перегибом при 490—510 см"1. В области 700—1250 см"1 спектры заметно отличаются. Вид спектра зависит от того, обладает пироксен катионами с одинаковыми зарядами, например, как у диопсида - Са и Mg , геденбергита - Са и Fe , или катионы имеют разные заряды, например, как у эгирина - Na+ и Fe3+. Пироксены с разнозарядными катионами имеют полосу поглощения более высокочастотную (1140—1160 см"1), чем пироксены с одинаково заряженными катионами.
Лабораторная установка для получения непрерывных волокон
Алюминий в силикатных расплавах и стеклах может иметь как тетраэдрическую координацию, являясь катионом-стеклообразователем, так и октаэдрическую координацию по кислороду, выступая в роли катиона-модификатора [91, 92].
В первом случае необходима компенсация отрицательного заряда в тетраэдре АЮ45 , которая осуществляется катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Поэтому структура алюмосиликатных расплавов в значительной степени определяется отношением МхО/А203, где М - щелочной или щелочноземельный металл.
Наиболее детально изучена структура алюмосиликатных стекол с МхО/А1203 = 1 [94-96]. В работе [95] приведены КР-спектры стекол NaAlSi308, NaAlSi206 и NaAlSi04, в которых изменяется соотношение Al/Si при постоянном соотношении Na20/Al203 = 1. Составы этих стекол отвечают стехиометрическим составам альбита, жадеита и нефелина соответственно. Основная полоса в КР-спектрах этих стекол расположена в низкочастотной (400-550 см"1) области и обусловлена симметричными валентными колебаниями мостиковых связей Т-О-Т, где (Т = Si, А1) [97, 98]. Реже колебания в этой области относят к: колебательным движениям в структурных единицах Q4, деформационным колебаниям Т-О-Т в структурных единицах с немостиковым кислородом (О") [99], пульсационным колебаниям четырех- и трехчленных колец из тетраэдров Т04 [100, 101].
Колебания среднечастотной области спектра силикатных и базальтовых стекол исследованы очень мало. Однако они могут быть приписаны колебаниям деполимеризованных алюминатных тетраэдрических группировок [99].
Высокочастотная (800-1200 см"1) область спектров алюмосиликатных стекол с отношением М20(МО)/А12Оз = 1 может быть представлена как суперпозицию полос, обусловленных симметричными валентными колебаниями связей Si-О в структурных единицах Q4(mAl) [93]. Тетраэдры Si044" с четырьмя мостиковыми атомами кислорода (Q4) связаны с тетраэдрами АЮ45\ индекс m обозначает число атомов алюминия во второй координационной сфере атомов кремния. Колебания связей Si-O-Al с определенной степенью приближения можно рассматривать как колебания преимущественно связей Si-O, и их частота зависит от числа связей Si-O-Al. На базе проведенных исследований авторами сделан вывод о том, что структура стекол систем Si02-CaAl204 и Si02-NaA102 представляет собой полностью полимеризованную сетку из связанных между собой тетраэдров Si044" и АЮ45". С увеличением содержания алюминия наблюдается последовательная смена алюмосиликатных единиц в следующем порядке: Q4(1A1) —» Q (2А1) — Q (ЗА1), и этим структурным группировкам приписаны соответствующие линии в КР-спектрах.
По литературным данным колебания группировок АЮ4 " лучше проявляются на ИК-спектрах. Силикатные стекла с различным содержанием оксида алюминия подробно исследованы методом ИК-спектроскопии [102] (рис. 15).
Обычно спектры алюмосиликатов подобны силикатным, однако позиции трех широких полос зависят от соотношения кремния и алюминия [103, 104]. Вместо связей Si-O-Si в силикатах, в алюмосиликатах образуются связи Si-O-Al. В ортоклазах, например на две группы Si02 приходится одна группа SiAlO. Самая интенсивная полоса при 995-1140 см"1 отвечает валентным колебаниям в тетраэдрах, но из-за наличия двух типов связей в нее входят два типа колебания Si-O(Si) при 1100 см"1 и Si-O(Al) при 1000 см"1 [87, 102, 105]. В ортоклазе (KAlSi3Og) и лейците (K[AlSi206]) колебания связи Si-O-Si наблюдаются при 770 см" . А соседняя полоса при 729-694 см"1 отвечает валентным колебаниям АЮ в тетраэдрах А1045"[Ю6]. Колебания группировок АЮ57" и А1069" подробно рассмотрены в работе [107].
На рис. 16 приведен ИК-спектр , поглощения стекла 24Al203 76Si02, синтезированного методами быстрой и обычной закалки, что особенно интересно с точки зрения получения волокон. Полоса при частоте 556 см" и полосы в интервале 740-880 см"1 у стекла, закаленного с обычной скоростью, связаны с колебаниями группировок А1069" и А1045\ соответственно [107, 108]. Дополнительная полоса в спектре быстро закаленного стекла при 670 см" соответствует колебаниям группировки AIO5 ", что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии [109].
Как уже отмечалось выше, полоса в интервале 970-1050 см обусловлена колебаниями мостиковых связей Si-O-Si(Al). Известно [67, 102, 110], что ее частота уменьшается при уменьшении степени полимеризации силикатных стекол. В работе [105] показано, что в спектрах разбавленных растворов стекол системы Na20-Si02 в расплавленном хлориде натрия эта полоса разрешается на несколько полос, соответствующих колебаниям мостиковых связей Si-O-Si в силикатных анионах с каркасной, листовой и цепочечной структурой. Частота колебаний этих связей меняется с уменьшением степени полимеризации анионов: при переходе от каркасных к листовым и цепочечным анионам она смещается в область более низких частот.
На базе анализа изменения частоты колебаний мостиковых связей Si-O-Si(Al) и немостиковых связей Si-O- в стеклах с различным содержанием Na20 авторы делают вывод о том, что с ростом содержания оксида натрия частоты колебаний обоих типов связей уменьшаются. Это свидетельствует о деполимеризации структуры алюмосиликатных стекол при увеличении в них концентрации Na20 (рис. 17, а). С увеличением содержания алюминия в стеклах наблюдается снижение частот колебаний как мостиковых, так и немостиковых связей. Эти изменения аналогичны соответствующим изменениям, происходящим при добавлении в алюмосиликатные стекла оксида-модификатора. Такие результаты согласуются с выводом о селективной деполимеризации структуры алюмосиликатных стекол, сделанных на основе исследования этих стекол методом спектроскопии комбинационного рассеяния света [95].
Наиболее интенсивные полосы в ИК-спектрах базальтовых стекол лежат в областях 480-500, 700-800 и 1120-1230 см_1[23]. Проявление в этих же областях спектра колебательных полос поглощения базальтовых стекол позволяет заключить, что последние также обусловлены основными колебаниями атомов кремния и кислорода в решетках базальтовых стекол. Частично этот вывод подтверждается и тем, что при увеличении количества Si02 в базальтах полоса в области 1200 см"1 становится более интенсивной (рис. 17, б).
Щелочестойкость базальтовых непрерывных волокон с различным содержанием оксида алюминия
Полученные выводы согласуются с результатами работ [116, 117], в которых также установлено, что при получении базальтовых расплавов и стекол на воздухе, атомы железа преимущественно находятся в октаэдрическом окружении независимо от начального соотношения. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что независимо от химического состава базальтов соотношение I(Fe3+)/[I(Fe3+)+I(Fe2+)] лежит в интервале 0.781-0.816.
Представленный обзор показывает, что исследование свойств базальтовых волокон не нашло широкого отражения в литературе. Большая часть работ направлена на изучение прикладных свойств: механических [36, 43-45], химических [4, 5, 71-73], термической стойкости [47, 53, 54]. Не освещенными в литературе являются кристаллизационные свойства базальтовых волокон и их строение. Это связано, прежде всего, с тем, что технология получения базальтовых волокон сразу же после ее разработки была засекречена.
В представленном литературном обзоре представлены результаты исследований более общих тем: изучение строения и свойств алюмосиликатных расплавов, стекол и непрерывных волокон на их основе.
Зачастую в работах, посвященных исследованию механических свойств, авторы не указывают методику измерения [5, 42]. В то же время, известно, что и прочность на разрыв и модуль упругости стеклянных непрерывных волокон зависят от параметров эксперимента (длины рабочей базы, скорости растяжения и пр.) [17, 34]. В связи с этим корректное сравнение между собой свойств базальтовых волокон представленных в различных источниках затруднено.
Кристаллизационные свойства исследованы на массивных базальтовых стеклах (в основном работы геологического содержания) [23, 51, 53] или штапельном базальтовом волокне [50, 55-58, 64-65]. Приведенные данные могут быть использованы для сравнения и анализа аналогичных параметров базальтового волокна. Однако следует принимать во внимание, что волокна в отличие от массивных стекол обладают развитой поверхностью, а диаметр штапельных волокон ( 1 мкм) меньше диаметра волокна (10-15 мкм) на порядок.
Условия получения базальтовых непрерывных волокон изучены только для месторождений Украины, что связано с историей развития технологии [5, 30, 71]. Имеющиеся данные рознятся между собой. Например, данные по химическому составу базальтов Берестовецкого месторождения, приведенные в работах [5, 30] не совпадают, что связано с химической неоднородностью горных пород.
В то же время можно отметить, что температурные интервалы получения волокон во всех приведенных исследованиях согласуются между собой и лежат в интервале 1275-1450 С, а вязкость, при которой расплав вытягивается в волокно, составляет 10-60 Па-с. Обобщая приведенные данные, можно сделать вывод о том, что подходы к определению факторов, которые влияют на выработочные свойства базальтовых и стеклянных непрерывных волокон, являются схожими. Можно отметить, что базальтовые расплавы более склонны к кристаллизации и, как следствие, имеют высокие (на 100-150 С) температуры получения и более узкие интервалы выработки (в 4-5 раз), чем стеклянные. Влияние отдельных компонентов на получение и физико-химических свойств базальтовых волокон изучено только для оксидов железа. Влияние оксида алюминия на свойства алюмосиликатных стекол и расплавов простых (двух-, трехкомпонентных) изучено в достаточной степени [10, 15]. В тоже время в литературе практически отсутствуют данные о влиянии этого компонента на свойства базальтовых или более сложных многокомпонентных стекол. Рентгенофлуоресцентный анализ горной породы проводили на анализаторе Axios Advanced фирмы PANanalytical. В качестве источника возбуждения характеристического излучения использовали рентгеновскую трубку Rh-анодом мощностью до 4 кВт. Регистрация возбужденного излучения проводилась сканирующим каналом с пятью сменными кристаллами и детектором. Геометрия расположения пробы - облучение «снизу». Измерения проводились в атмосфере аргона. Пробы для анализа готовили методом сплавления с флюсом в соотношении проба : флюс равном 1:12. Термическую устойчивость и кристаллизационные свойства стекол и волокон исследовали методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), который проводили на установке синхронного термического анализа марки STA Jupiter 449С фирмы NETZSCH с высокотемпературной печью (ТраСоч. = 20 - -1500 С). Для исследований использовался высокочувствительный держатель образцов с Pt/Pt-Rh термопарами. Для исследования использовали предварительно растертые в агатовой ступке и спрессованные порошки стекол и волокон. Исследования проводили в атмосфере воздуха. Характер кристаллизации волокон исследовали на основании анализа результатов ДСК, полученных в токе воздуха (100 мл/мин), в интервале температур 500-1000 С при скорости нагрева 5, 10 и 20 град/мин. Относительная погрешность определения тепловых эффектов составила 5 %, абсолютная погрешность по температуре AT = ±2 С. Для повышения точности экспериментов сначала снимали базовую линию с двумя пустыми тиглями, а потом — с образцом в рабочем тигле относительно этой базовой линии. Для используемых условий съемки, предварительно проведена калибровка ДСК по температуре и чувствительности. Полученные данные обрабатывали по следующей методике. Процесс кристаллизации стекол может быть описан при помощи уравнения Колмогорова-Аврами: где а - степень кристаллизации за время t, к - константа скорости реакции, связанная с линейной скоростью кристаллизации и СОЦК, п - параметр Аврами, определяющийся видом кристаллов и механизмом процесса кристаллизации, находится в пределах 1-4. Зависимость константы скорости реакции кристаллизации от температуры описывается уравнением Аррениуса: где А0 - предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации кристаллизации, R - универсальная газовая постоянная, а Т - абсолютная температура.
