Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Общие вопросы золь-гель процессов получения ультрадисперсных порошков 9
1.1.2.Гидролиз алкоксидов и солей алюминия 13
1.1.3. Гидролиз неорганических производных кремния 15
1.1.4. Получение и свойства ксерогелей ГОА и диоксида кремния 18
1.1.5. Исследование устойчивости смешанных алюмосиликатных систем 20
1.2. Диаграммы состояния "состав —свойство" псевдодвухкомпонентных систем Ьа2Оз - А12Оз, Y2O3 - AI2O3, La203 - Y203, А^Оз-БіОг и псевдотрехкомпонентной системы Y203- АЬОз-БіОг 21
1.3. Структуры оксидов алюминия, иттрия, лантана и двойных оксидов на их основе: моноалюмината лантана, гексаалюмината лантана, муллита 31
1.4 Синтез муллита, влияние состава и способа синтеза на структуру 40
1.5. Алюминаты лантана: синтез, свойства 48
1.6. Влияние добавок оксида иттрия на свойства керамики различного состава 52
2. Экспериментальная часть 57
2.1. Исходные вещества, синтез систем состава (3-х) А1203 -XY2O3- 2Si02, (1-JC) ЬагОз-л^Оз-АЬОз, (1-х)Ьа20з-.хУ20з-11 А12Оз золь-гель методом 57
2.1.1. Исходные вещества 57
2.1.2. Синтез золей тройных оксидных составов (3-jc)Al203-xY203-2Si02, (l-jc)La203-xY203-Al203, (1-х) ЬагОз-л^Оз-11А1203 и порошков на их основе 57
2.1.3. Синтез муллита, моно и гексаалюминатов лантана с использованием ультрадисперсных порошков 64
2.1.4. Получение образцов керамики муллитового, моно и гексаалюминатлантанового составов, содержащих оксид иттрия 66
2.2. Методы исследования препаратов и образцов, полученных на различных этапах экспериментальной работы 67
2.2.1. Расчет параметров решеток элементарной ячейки 70
2.2.2. Термогравиметрические исследования 73
3. Результаты изучения влияния оксида иттрия на синтез и свойства моно- и гексаалюминатов лантана и муллита, синтезированных золь-гель методом, и керамики на их основе 74
3.1. Синтез ультрадисперсных частиц и ультрадисперсных порошков, отвечающих составам (І-лОЬагОз-хУгОз-АЬОз, (1-лг)Ьа2Оз-лУ2Оз-11А1203, (3-JC) А1203 -XY203- 2Si02, (0< х <0,3) золь-гель методом, и их характеристики 74
3.2. Синтез алюминатов лантана и муллита в присутствии оксида иттрия, фазовый состав синтезированных препаратов, твердые растворы в изучаемых системах 84
3.3. Фазовый состав и микроструктура керамики, полученной спеканием синтезированных гексаалюминатов лантана и муллита 99
3.4. Влияние оксида иттрия на прочность керамики гексаалюминатлантанового и муллитового составов 108
Выводы 111
- Диаграммы состояния "состав —свойство" псевдодвухкомпонентных систем Ьа2Оз - А12Оз, Y2O3 - AI2O3, La203 - Y203, А^Оз-БіОг и псевдотрехкомпонентной системы Y203- АЬОз-БіОг
- Алюминаты лантана: синтез, свойства
- Методы исследования препаратов и образцов, полученных на различных этапах экспериментальной работы
- Синтез алюминатов лантана и муллита в присутствии оксида иттрия, фазовый состав синтезированных препаратов, твердые растворы в изучаемых системах
Введение к работе
Актуальность темы: Задача снижения температуры спекания керамических материалов является весьма актуальной для такой энергоемкой отрасли как керамическое производство. Исследования в этой области показали, что введение в состав керамической шихты оксида иттрия, как правило, приводит к значительному снижению температуры спекания керамики различных составов, в том числе и содержащих оксид алюминия. Очевидно, что снижение температуры спекания обусловлено физико-химическими процессами, инициируемыми оксидом иттрия при термообработке. В большинстве случаев, снижение температуры спекания керамики сложного состава связывают с двумя конкурирующими процессами - с образованием в системе твердых растворов или с сегрегацией иттрия на поверхность керамических зерен. Керамические материалы на основе моноалюмината, гексаалюмината лантана и муллита, в которых содержание оксида алюминия изменяется в довольно широких пределах, используют при производстве катализаторов, радиоэлектроники, люминофоров, технической керамики и композитов, получают при высоких (порядка 1500-1700С) температурах спекания, в связи с чем, актуальность проведенных в работе исследований по снижению температуры спекания, очевидна.
Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР
Института химии КНЦ УрО РАН по теме "Характер зависимости изменения
свойств керамических и композиционных материалов с
субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов" и при частичной финансовой
поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - грант 01-03-
I 96401.
Цель работы: изучение влияния фазового состава и физико-химических процессов, протекающих при термообработке систем тройного оксидного состава (l-x)La203-JcY203-Al203, (1-х)Ьа2Оз-хУ2Оз-11А1203 и (3-x)AI203-.xY2C>3-2Si02, где (0< л: < 0,3), полученных золь-гель способом, на свойства керамики на их основе.
і Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
синтезировать золь-гель способом ультрадисперсные порошки, отвечающие по соотношению оксидов составам (1-х)Ьа2Оз-хУ2Оз-А12Оз, (1-х)Ьа20з-хУ203-11А1203 и (3-x)Al203-xY203-2Si02, где (0< х <0,3);
изучить фазовый состав продуктов синтеза алюминатов лантана и муллита, проведенного керамическим методом с использованием синтезированных ультрадисперсных порошков;
определить область существования твердых растворов замещения лантана на иттрий в кристаллических решетках моно- и гексаалюминатов лантана составов La^ УлАЮз и La^YjAlnOig (где 0 <л: < 0,3).
4. изучить распределение оксида иттрия в керамике на основе
t
синтезированных моно- и гексаалюминатов лантана и муллита;
5. установить влияние оксида иттрия на спекание и прочностные свойства
керамики лантаналюминатного и муллитового составов.
Научная новизна. В литературе сведений по тройной системе состава Ьа203-У2Оз-А12Оз не обнаружено, таким образом, в работе впервые проведен синтез и изучен фазовый состав систем тройного оксидного состава (1-лг)Ьа2Оз-л;У2Оз-АІ20з и (1-х)Ьа2Оз-хУ20з-11АІ20з,
синтезированных по золь-гель способу, методом однофазного золя, что привело
% к получению частиц со структурой "ядро-оболочка".
Установлено существование твердых растворов замещения состава Ьа^УуАЮз со структурой перовскита, в области значений индекса (0< д: < 0,01) и Ьаі-дУ^АІпОіз в области значений индекса (0 < х < 0,02). В системе (З-лг)АЬОз - лгУгОз - 2SiC>2 образования твердых растворов не установлено.
Показано, что оксид иттрия распределяется в образцах синтезированных
« алюминатов двумя путями: с образованием твердых растворов замещения в
узкой области концентраций и посредством сегрегации иттрия на поверхность частиц, синтезированных алюминатов. В системе (3-лг)А12Оз-д:У20з-25і02, во всех изученных составах, распределение иттрия протекает только по механизму сегрегации.
Установлено, что использование порошков, в которых оксид иттрия распределен в тонком слое на поверхности частиц, приводит к значительному повышению прочности и вязкого характера разрушения керамики.
Практическая значимость работы. Разработка метода синтеза и установление оптимальных условий получения золей тройных оксидных составов позволяет заметно снизить температуру и время спекания керамики, способствует формированию материалов с субмикрокристаллической структурой, приводит к повышению прочности и вязкому характеру их разрушения.
Результаты, полученные по спеканию муллитовой, моно- и гексаалюминатлантановой керамики, могут быть использованы в производственных условиях.
Поскольку в литературе сведения по системе Ьа2Оз-У2Оз-АІ20з отсутствуют, результаты работы могут быть полезны в научных и технологических исследованиях.
На защиту выносятся:
результаты синтеза коллоидных систем с частицами дисперсной фазы тройного оксидного состава (І-^ЬагОз-хУгОз-АЬОз и (1-дг)Ьа203-л:У20з-11АІ20з и наночастиц дисперсной фазы сложного оксидного состава со структурой «ядро-оболочка»;
результаты изучения процесса фазообразования и фазового состава поликристаллических алюминатов лантана и муллита, содержащих оксид иттрия, синтезированных с использованием ультрадисперсных порошков, полученных по золь-гель способу;
результаты определения границ области существования твердых растворов замещения лантана на иттрий в кристаллической решетке перовскита состава La^ УхАЮз (в пределах 0 < л: < 0,01) и в решетке Р-глиноземаЬаі.лУлА1цОі8(в пределах 0 <д:< 0,02);
результаты изучения распределения оксида иттрия в керамике на основе моно и гексаалюминатов лантана и муллита;
результаты изучения влияния оксида иттрия на спекание и прочностные свойства керамики муллитового и лантаналюминатного состава.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 1998 г.), на конференции "Проблемы ультрадисперсного состояния" (г. С.-Петербург, 1999г.), на конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г.Екатеринбург, 2000 г.), на IV Всероссийской конференции
"Физико-химические проблемы создания новых конструкционных
% керамических материалов. Сырье, синтез, свойства." (г. Сыктывкар, 2001 г.),
на втором семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (г. Екатеринбург, 2002 г.), на Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г. С.-Петербург, 2002 г.), на V Всероссийской научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение" (Москва, 2003 г.).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 16 работ, в том числе 8 статей и 8 тезисов докладов. Структура и объем работы.
Диссертационная работа общим состоит объемом 126 страниц из введения, 3 глав, выводов; 31 рисунка, 17 таблиц, список литературы включает 155 наименований.
Диаграммы состояния "состав —свойство" псевдодвухкомпонентных систем Ьа2Оз - А12Оз, Y2O3 - AI2O3, La203 - Y203, А^Оз-БіОг и псевдотрехкомпонентной системы Y203- АЬОз-БіОг
Соединение ЬаАЮз плавится конгруэнтно при температуре 2100 ± 20С и имеет обратимое полиморфное превращение ромбоэдрической структуры в кубическую при температуре 435С. Соединение ЬаА1цО8 плавится с разложением на корунд и жидкость при температуре 1925±20"С. Выше 1925С существует в равновесии расплав и корунд. На рис.1 область равновесных составов представлена сплошной линией ликвидуса. Полученное соединение LaAlnOig является метастабильной фазой, устойчивой при определенных условиях, область ее устойчивости выделена на диаграмме состояния пунктиром. Процесс образования ЬаА1цОі8 является ступенчатым; в качестве промежуточной фазы возникает моноалюминат лантана, который в дальнейшем реагирует с А120з, образуя LaAlnOis [47]. Фазовые равновесия системы У2Оз - А12Оз Равновесная диаграмма состояния системы Y2O3 - А12Оз показана на рис.2 [48]. Диаграмма характеризуется наличием трех эвтектик, одной перитектики отвечающая плавлению соединения УАЮз, которое протекает с разложением на Y4AI2O9 и жидкость, и трех точек, отвечающих образованию химических соединений составов Y4A1209, YAIO3 и Y3A150]2. Инвариантные точки системы показаны в табл.3. Описание неравновесных процессов при высоких температурах в данной системе носит противоречивый характер [48-51,64]. В работе [50] не обнаружено взаимодействия в интервале температур 900 - 1200С. Однако в смесях нитратов иттрия и алюминия при нагревании был получен моноалюминат иттрия YAI03, который при продолжительном нагреве переходит в соединение Y3Al5Oi2. По данным [51] соединение YA103 образуется при всех соотношениях А1203 и Y203. Например, показано, что при нагреве тонких двухслойных пленок AI2O3/Y2O3 до 900С образуется соединение YA103, которое при повышении температуры до 1000 С превращается в Y4A1209, а при температуре (Т 1000С) распадается на Y4AI2O9 и Y3AI5O12. При этих фазовых переходах происходят значительные объемные изменения: Уэл.яч. уменьшается от 1,775 до 0,814 нм3. Согласно работе [54] синтез оксида YAIO3 является сложной задачей. Температурная область устойчивости данного оксида очень мала, образование этого соединения происходит медленно, поэтому при высоких температурах получить однофазный образец даже используя методы отжига или закалки практически невозможно. В случае недостаточного времени синтеза или проведения отжига вне температурного поля устойчивости оксид YAIO3 не образуется.
В работах [52,54-55] показано, что независимо от соотношения компонентов в смеси порошков А12Оз и Y2O3, при температуре 900, образуется Y4AI2O9- моноклинной структуры, 1100 - YAIO3 со структурой типа перовскита, а выше 1300 - Y3Al5Oi2 типа граната. Гранаты - минералы состава: R3+2R2+3(Si04)3, где R+3 =А1, Fe+3 , Cr; a R+2=Ca, Mg, Mn, представляют собой кубические кристаллы. Структура гранатов была определена Менцером [53], который установил, что кубическая элементарная ячейка гранатов содержит восемь формульных единиц. Из-за больших размеров элементарной ячейки структуру граната трудно изобразить графически. Отмечается, что соединение типа 0- глинозема в системе Y2O3 - А1203 отсутствует. Показана многостадийность реакций образования соединений Y4AI2O9, YAIO3, Y3AI5O12 из оксидов при твердофазном синтезе, что затрудняет получение их в виде однофазных продуктов до температур 1800 - 2050. Установлено, что взаимодействие оксидов иттрия и алюминия происходит за счет преимущественной диффузии А1 в оксид иттрия, что подтверждает образование сначала соединения Y4AI2O9 [54-55]. Фазовые равновесия в системе La2Oj - Y2Oj Диаграмма состояния системы La203 - Y203 представлена на рис.3 [56]. На диаграмме показано существование двух стабильных соединений: Ьа3УОб и LaY03. Соединение La3Y06 плавится конгруэнтно, a LaY03 инконгруэнтно на жидкость и Y203. Диаграмма характеризуется наличием двух эвтектик и двух областей твердых растворов: а — твердый раствор со структурой гексагонального La203 и Р - твердый раствор со структурой кубического Y203. Сведений по иттриату лантана в литературе не обнаружено. На диаграмме состояния системы Y203-Si02 (рис.4) показано существование трех стабильных соединений: оксиортосиликат иттрия Y2SiC 5 (Y203-Si02), ортосиликат иттрия Y4Si3012 (2Y203-3Si02) и диорто(пиро)силикат иттрия Y2Si207 (Y203-2Si02). Диаграмма характеризуется наличием четырех эвтектик и одной перетектики.
Точке С соответствует расплав, отвечающий составу Y2Si 2 О7. В тройной системе Y2O3-AI2O3-S1O2 существуют 11 полей устойчивости следующих фаз: 1 - область двух стекол; 2 - кристобалита; 3 - диорто-(пиро)силиката иттрия (Y2032Si02); 4 - ортосиликата (2Y203 3Si02); 5 - окси-ортосиликата (Y2O3 SiCb); 6 - окиси иттрия (Y2O3); 7 — алюмината иттрия (2Y203 А1203); 8 - соединения типа перовскита (У2Оз А]2Оз); 9 -соединения типа граната (ЗУ2Оз"5А12Оз); 10 - корунда; 11 - муллита (ЗУ2Оз 2АІ20з). Установлено, что в системе существует восемь инвариантных точек, из которых две являются эвтектическими и шесть- реакционными [57, 59]. 1.3. Структуры оксидов алюминия, иттрия, лантана и двойных оксидов на их основе: моноалюмината лантана, гексаалюмината лантана и муллита Оксид алюминия А12Оз может существовать в различных полиморфных модификациях. Термодинамически устойчивой является высокотемпературная сг-АЬОз модификация, обладающая структурой корунда (рис.7). В структуре корунда атомы кислорода образуют почти неискаженную гексагональную плотнейшую упаковку, в которой ионы алюминия занимают 2/3 октаэдрических пустот [60, 61]. В определенном смысле, эта структура представляется неожиданно сложной, ибо в » о ней координационные полиэдры АЮб сочленены по вершинам, ребрам, и граням. Однако такое описание структуры предпочтительнее других геометрически возможных моделей потому, что в данной модели получаемое окружение иона О" четырьмя ионами А13+ наиболее близко к правильно тетраэдрическому. В корунде валентные углы связей Al-O-Al равны 85 (один), 94 (два), 120 (один), 132 (два). Эти углы сопоставимы с "идеальными" величинами, теоретически рассчитанными при сочленении полиэдров посредством общих вершин, ребер и граней. Структура оксида иттрия (Y203) (С-М203) - это структура флюорита (Саїїг), из которой удалена одна четверть анионов, с последующим небольшим перераспределением всех атомов (рис.8). При удалении двух из восьми атомов кислорода, расположенных в вершинах куба, образуются два типа атомов металла с координационным числом 6. Первый тип, когда у четвертой части атомов металла удалены два атома кислорода на концах телесной диагонали, у второго атомы удалены на концах диагонали грани [60].
Алюминаты лантана: синтез, свойства
Получение простых и сложных твердотельных соединений в большинстве случаев проводят методом твердофазного синтеза при термической обработке исходной смеси компонентов. Общая схема данного способа синтеза включает в себя: синтез порошков исходных оксидов, входящих в состав сложного соединения, или смеси оксидов, отвечающей заданному химическому составу, и последующую термообработку, реакционной смеси [98]. Твердофазные реакции протекают преимущественно по диффузионному механизму за счет объемной и поверхностной диффузии. Большое влияние на скорость твердофазной реакции оказывает степень дисперсии исходного порошка. К современным способам получения твердотельных соединений относятся: синтезы из жидкой и газовой фазы, высокотемпературный самораспространяющийся синтез и синтезы при механохимической или механотермической обработке, которые позволяют получать не только порошки простых, бинарных соединений, но и соединений сложного состава [111]. Получение порошков простых оксидов или их смеси из жидкой фазы осуществляется либо, методом осаждения или соосаждения, используя реакции гидролиза исходных соединений, или по золь-гель способу. Основным признаком газофазного синтеза является то, что химические реакции синтеза, а иногда и кристаллизация частиц, происходят в газовой среде. К газофазным относят метод испарения — конденсации, аэрозольные методы (распылительный пиролиз, гидролиз парами воды). Механохимический синтез основан на одновременном механическом помоле и химическом взаимодействии обрабатываемых реагентов [111]. Перечисленные методы имеют свои достоинства и недостатки, но все они относятся к методам синтеза порошков высокой дисперсности. В литературе имеются сведения о получении алюминатов лантана спеканием оксидов металлов [112, 113], прокаливанием смеси термически нестойких солей [114] и путем соосаждения гидрооксидов. В первом случае порошки готовили путем длительного растирания смесей окислов в агатовой ступке, формовали балочки на растворе декстрина, спекали и сплавляли в электрической дуге или кислородно — водородном пламени. Метод соосаждения гидрооксидов позволяет получать тонкодисперсные смеси, что приводит к высокой степени гомогенизации исходной смеси компонентов, повышению их реакционной способности, снижению температуры обжига проб [112]. Для этой цели оксиды лантана и алюминия растворяли в азотной кислоте, соответствующие растворы солей сливали вместе и осаждали в виде гидрооксидов раствором аммиака. После чего смесь упаривали на водяной бане до получения студнеобразной массы. Эту массу высушивали в термостате до прекращения выделения окислов азота. Сухой порошок смеси оксидов прокаливали при температуре достаточной для образования алюмината лантана.
Имеется некая закономерность в отношении температурных областей устойчивости данных соединений. Стабильностью обладают алюминаты, содержащие крупные катионы, и в ряду лантанидов устойчивость данных соединений падает по мере возрастания порядкого номера металла. Способность к образованию алюминатов связана со строением электронных оболочек лантанидов, то есть с изменением их координационного числа, а также основности и размера радиуса катиона [48]. Установлено образование соединений алюминатов типа перовскита (ЬпАЮз) и граната (L113AI5O12), которые получены из лантанидов с ионными радиусами меньшего размера, а именно (Ln=Pr, Nd), а также Tb- Yb и Y. Алюминат типа Р - глинозем (ЬаА1цОі8) формируется в случае катионов лантанидов больших ионных радиусов, например (La-Sm), для Eu-Lu образование подобных соединений не характерно. Алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов с ионными радиусами в пределах: 0.098(Na) — 0.194нм (Rb) образуют соединения составов: МеА1цОі7(Ме = Rb, К, Na) или MeAlJ20i9(Me = Са, Sr, Ва). Свойства алюминатов лантана состава LaAIOj и LaAlnOjg Моноалюминаты редкоземельных элементов представляют большой научный и практический интерес, так как обладают интересными структурными и электрическими свойствами. Моноалюминат лантана LaAlC является наиболее изученным в ряду подобных соединений и находит широкое применение в качестве радиокерамики и в производстве полупроводников и микроэлектроники в виде изоляционных пластин, подложек и тонких пленок. Моноалюминат лантана обладает высокой тугоплавкостью, устойчивостью к химическим воздействиям, что позволяет применять его в высокотемпературных энергетических установках. При температурах ниже 435С проявляет свойства сегнетоэлектрика.
Безусловный интерес представляет использование данного соединения в качестве матрицы для люминофоров [47]. Следует отметить, что для алюминатов характерна большая, чем для силикатов, твердость соединений, и в такой же степени, как силикаты, алюминаты обладают высокими температурами плавления (1875-2100 С), показателями светопреломления (выше 1,85), плотности (5-7 г/см), твердости, химически устойчивы к кислотам и щелочам. Сложные оксиды различного состава со структурой Р- глинозема обладают рядом сходных признаков. Они кристаллизуются в гексагональной сингонии, имеют близкие значения параметров элементарной ячейки и плотностей [47]. Собственно Р-глинозем - полиалюминат натрия [(Na2Al2n03n+i), где [5,3 п 8.5] с высокой подвижностью ионов Na+, обусловленной квазижидким состоянием катионной подрешетки. Это состояние сделало возможным замещение ионов Na+ другими одно- или двухвалентными катионами, в том числе Li+ , К+ , Rb+ , Ag+ , Cu+ , Tl+ , Са2+ , Mn2+ , Fe2+ , Zn2+. Примечательно, что ионы, входящие в катионную подрешетку вместо натрия, обладают высокой подвижностью. По этой причине замещенные Р-глиноземы можно использовать в качестве твердых электролитов со специфической катионной проводимостью[115]. Помимо применения в качестве твердого электролита его применяют для изготовления плавленого огнеупора, предназначенного для футеровки стекловарных печей. Он повышает стойкость огнеупора к действию щелочей и некоторых расплавов [62]. Также рекомендуется для использования в качестве: электрохимического сенсора, лазерного материала, люминофора и носителя катализатора [116], абразивного порошка основе а-глинозема[128], компонета композиционного материала [127, 129, 143]. Основной проблемой современных нанотехнологий является получение материалов с наноразмерными частицами сложного состава. Вариантом решения данной проблемы является использование золь-гель процессов. В работах [129, 143] изучен синтез керамических композиционных материалов системы корунд-лантаналюминатного состава золь — гель способом. Отличительной особенностью работы [143] от нашей [129] является изменение количественного соотношения корунда к гексаалюминату лантана в сторону увеличения содержания гексаалюмината лантана до 30 об. % и отсутствие оксида кремния. Результаты работ [143] и [129] сопоставимы и показывают хорошую воспроизводимость полученных данных.
Методы исследования препаратов и образцов, полученных на различных этапах экспериментальной работы
Для определения массовой доли дисперсной фазы золей гидратированных оксидов алюминия и кремния применяли весовой анализ. Измерение величины рН дисперсионной среды золей исследуемых золей проводили на иономере И-120.2, инструментальная погрешность измерений которого составляет ± 0,02. Размеры частиц (средний диаметр) дисперсных фаз золей определяли методом турбидиметрии по результатам измерения мутности коллоидной системы на фотоколориметре КФК-3 [43]. Электрокинетический потенциал (ЭКП) частиц золя определяли методом микроэлектрофореза по результатам электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы [133]. Оценка размера частиц в ультрадисперсных порошках (средний диаметр) сложного оксидного состава проведена по результатам определения величины их удельной поверхности методом низкотемпературной адсобции азота [134]. Оценка размера частиц в нанопорошках, состоящих из кубических или сферических частиц одинакового размера определяется по формуле: где / - длина ребра куба или диаметр сферы, м; р - пикнометрическая плотность порошка, кг/м ; S — удельная поверхность, м /кг. Плотность ультрадисперсных порошков определяли пикнометрическим методом [135]. Погрешность измерений при определении плотности составляет 1%. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен методом порошка на дифрактометре Дрон-3.0 (Cuka излучение) в интервале углов отражения 29 от 20 до 70с шагом 0,05 град [136]. Рентгенограммы обрабатывали с использованием компьютерной программы RAPID, позволяющей установить фазовый состав препаратов, путем идентификации присутствующих соединений. Программа RAPID представляет базу данных по неорганическим соединениям и содержит картотеку Международого Центра Дифракционных данных (JCPDS-ICDD) с рентгенометрическими данными. Программа автоматически отбирает библиотечные карточки, наиболее близкие к экспериментальной дифрактограмме. Вероятный вклад каждой фазы в общую рентгенограмму образца оценивается по вкладу интенсивности каждой фазы, а степень достоверности анализа по величине фактора расходимости: к = ЩііА, (2) 2-, А) где 10 - относительная интенсивность дифракционного пика на рентгенограмме образца; 1С - рассчитанная интенсивность соответствующего дифракционного пика.
Электронномикроскопическое исследование микроструктуры образцов керамики проведено на электронном сканирующем микроскопе JSM 6400 «Jeol». Элементный микрозондовый анализ выполнен на энергодисперсионном спектрометре фирмы Link - ISIS —300. Погрешность определения состава не превышает 0,1% [144]. Физико-механические характеристики образцов керамики: кажущейся плотности (метод гидростатического взвешивания), водопоглощения и открытой пористости осуществлялся методом водопоглощения по ГОСТУ2642.0-86, прочность на изгиб определялась методом трехточечного изгиба при температуре 20С по ГОСТу 5458-75. Погрешность определения прочности на изгиб по этой методике не превышала ±5%. Прочность рассчитывалась по формуле: Для прецизионного определения размеров элементарной ячейки положение максимума дифракционных линий были уточнены до 0,001. Уточнение проведено по программе XRL - edit, в которой используется репер центра тяжести линии, позволяющий учитывать ассиметрию дифракционного пика [137]. Расчет параметров решетки проведен по программе CSD Фундаменского B.C., Гриня Ю.Н. для ряда однозначно индицированных максимумов с использованием метода наименьших квадратов Программа позволяет проводить расчет параметров элементарных ячеек, отвечающих различным сингониям: кубической, гексагональной, тетрагональной, моноклинной и ромбической. Расчет параметров элементарных ячеек моноалюмината лантана состава Ьаі_ЛУЛА10з и гексаалюмината лантана состава Ьаі.ЛУЛА1цОі8 проведен в гексагональной установке, для муллита состава А У гО - в орторомбической. Погрешности полученных параметров кристаллических решеток исследуемых соединений были рассчитаны по известной методике определения погрешностей [138]. Результаты расчетов представлены в таблицах 13-15. На рисунках 13,14 (глава 2) приведены результаты определения величины электрокинетических потенциалов (ЭКП) золей оксидов алюминия, лантана, иттрия и кремния.
Положение изоэлектрических точек (ИЭТ), в которых происходит перезарядка поверхности частиц золей с положительного на отрицательный знак для золей оксидов алюминия, лантана и иттрия отвечают величине рН дисперсионной среды 9,5-10,5. Изоэлектрическая точка золя оксида кремния отвечает значению рН дисперсионной среды равному 2. Исходя из найденных значений ИЭТ, были выбраны различные методики синтеза золей тройного оксидного состава, позволяющие избежать процесса коагуляции золя. Золи тройного оксидного состава лА12Оз-(яї-л:)Ьа20з-л:У20з, были синтезированы методом "однофазного золя", в основе которого лежит гидролиз смешанного раствора нитратов данных элементов. Выбор методики синтеза обусловлен возможностью получения высоко гомогенизированной по составу оксидов дисперсной фазы золя. Такая методика использовалась ранее в работе [64] при получении муллита, в работе [153] для получения титаната бария по золь-гель способу. В указанных работах синтез золей двойных оксидных составов проводили в органических средах, используя смешанные алкоксиды металлов, или спиртовые растворы солей. В данной работе золи тройных оксидных составов получены в водной среде, без использования органических растворителей или органических соединений металлов. Синтезированные золи имели размеры частиц дисперсной фазы в пределах 10-100 нм (см. таблицу 16), то есть отвечали наноразмерным системам. В процессе лиофильной сушки золи самопроизвольно переходили в состояние гель. Термообработка гелей при температуре 50-60С переводит их в состояние ксерогель. Ксерогели прокаливали при температурах 320-350С для удаления летучих компонентов и получали порошки, характеристики которых приведены в таблице 16. Можно сказать, что такой способ выделения частиц дисперсной фазы золя из жидкой фазы в твердую фазу не приводит к заметному изменению размеров частиц в порошках относительно золя. Анализируя размеры частиц дисперсной фазы золей (таблица 16), можно сделать заключение, что размеры частиц коррелируют с содержанием в них оксида алюминия. Изменение величины отношения vAl/vMe (где Me = La, Y) обратно величине размера частиц дисперсной фазы золя тройного оксидного состава, то есть, высокое относительное содержание оксида редкоземельного элемента в системе приводит к увеличению размера частиц.
Синтез алюминатов лантана и муллита в присутствии оксида иттрия, фазовый состав синтезированных препаратов, твердые растворы в изучаемых системах
Синтез моно и гексаалюминатов лантана осуществлен с использованием ультрадисперсных порошков, с заданным по оксидам элементов составом, полученных в результате прокаливания ксерогелей. Температура прокаливания ксерогеля определялась по результату термогравиметрического (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА). Исходные порошки, хотя заметно различались по величине удельной поверхности (см. таблицу 16), но, тем не менее, отвечали определению "ультрадисперсный порошок", и обладали высокой реакционной активностью. Как указано в главе 1, в литературе не обнаружено сведений по изучению псевдотройной системы ЬагОз- Y2O3- АЬОз. Рассмотрение трех двойных систем А1203 - Y203, La203 - А1203 , La203 - Y203 позволяет предполагать возможность образования алюмината иттрия и алюмоиттриевого граната состава Y4AI2O9 в качестве промежуточных фаз. В работах [49, 51, 99] отмечается, что алюминат иттрия керамическим синтезом получается при температуре 900С. В разделе 3.1. было установлено, что частицы ультрадисперсных порошков, отвечающих составам (1-х)Ьа2Оз- У20з-АІ20з обладают структурой «ядро-оболочка», состав которых должен приводить к быстрому образованию алюминатов лантана и иттрия и твердых растворов вида Ьаі.дУдАЮз- Действительно, синтез алюминатов и твердых растворов протекает по механизму объемной и поверхностной диффузии. Установлено [99], что в системах АІ2О3 - Y2O3 и А12Оз - Ьа2Оз диффузия осуществляется за счет движения атомов алюминия в оксидные формы редкоземельных элементов. В то же время оксиды лантана и иттрия на поверхности частиц оксида алюминия препятствуют спеканию частиц по механизму поверхностной диффузии [151, 155], ограничивая рост самих частиц. Таким образом, структура синтезированных нами частиц обеспечивает быстрый синтез алюминатов лантана и иттрия и создает предпосылки для эффективного образования твердых растворов. На кривых ДТА порошков составов моно и гексаалюминатов лантана иАІ20з-(1-х)Ьа2Оз-хУ2Оз » гДе =1 и "=11 (рис. 16, 17), экзотермический эффект в области 900-1000С отвечает образованию моноалюмината лантана, что стало ориентировочной температурой синтеза. Изучение фазового состава образца методом РФА проводили, начиная с температуры прокаливания 700С. На дифрактограмме образцов, прокаленных при данной температуре, присутствуют широкие, размытые, низкой интенсивности максимумы, отвечающие гидроксидным формам алюминия и лантана. При температуре 800С вид дифрактограмм значительно упрощается, но наблюдаемые максимумы довольно широки, что не позволяет идентифицировать присутствующие фазы. По мере повышения температуры до 900-950С на дифрактограмме остаются линии, отвечающие моноалюминату лантана, которые при 1000С становятся достаточно узкими, интенсивными, что отвечает хорошо сформированной решетке алюмината.
На рис. 19 представлена рентгенограмма алюминатов лантана, отвечающих различному содержанию оксида иттрия. Однофазными являются образцы, отвечающие составам (1-д:)Ьа20з-хУ20з - А12Оз в пределах величины 0 х 0,1. В образцах с более высоким содержанием оксида иттрия присутствует фаза алюмоиттриевого граната состава Y3Al50i2, других фаз в синтезированных образцах не обнаружено. Соединение YAIO3 неустойчиво, плавится инконгруэнтно с разложением, образуя алюмоиттриевые гранаты, являясь соединением с перовскитоподобной структурой типа GdFeOj (точечная группа D2n16) ромбической сингонии. Стремления атома иттрия иметь в первой координационной среде 8 атомов кислорода, то есть, понижения координационного числа в положении А структуры перовскита, предельно искажает элементарную ячейку и приводит к распаду моноалюмината иттрия с образованием гранатов. В присутствии моноалюмината лантана со структурой перовскита (точечная группа D3/) с ромбоэдрической элементарной ячейкой существует возможность стабилизации алюмината иттрия за счет образования твердых растворов состава Lai..xY A103. В системе "La203 - Y2O3" присутствуют области взаимной растворимости оксидов, а - со структурой гексагонального оксида лантана и 3 - со структурой кубического оксида иттрия, что указывает на принципиальную возможность взаимозамещения атомов Y и La в кубических и гексагональных решетках. Подобное замещение в перовскитоподобной структуре, проведенное в работе [96] привело к интересным изменениям прочностных свойств керамики. Можно полагать, что добавка оксида иттрия в алюминаты лантана может приводить к замещению большого иона лантана на ион иттрия, образуя твердый раствор. Для образования твердых растворов в системе (1-лг)Ьа2Оз-д:У20з-АІ20з и (1-х)Ьа20з-л:У20з-1 ІАІ2О3 выполняются все необходимые условия изоморфизма: близость размеров ионов и поляризации замещающих друг друга ионов, совпадение знаков заряда.
При образовании твердых растворов элементарная ячейка претерпевает сжатие или расширение. Вопрос образования твердых растворов Ьа У АЮз в процессе синтеза моноалюмината лантана решался посредством изучения параметров элементарной ячейки моноалюминатов лантана, содержащих различное количество оксида иттрия. Для однофазных образцов составов (1-х)Ьа20з- У2Оз-АІ20з, где величина «х» изменяется от 0 до 0,1, проведен расчет параметров элементарной ячейки в гексагональной установке. Результаты расчета, проведенного с использованием программы CSD Фундаменского B.C., Гриня Ю.Н. представлены на рис.20 в графическом виде. В пределах ошибки измерений отчетливо проявляется уменьшение величины параметров элементарной ячейки моноалюмината лантана в интервале значений индекса "x (0 x 0,01). Такой результат расходится с результатами рентгенофазового анализа, так как область существования твердых растворов не отвечает области однофазности образцов. Оксид иттрия, не вошедший в состав твердых растворов, не регистрируется на рентгенограммах как индивидуальная фаза. Как показали дальнейшие исследования, нам не удалось стабилизировать структуру алюмината лантана за счет образования твердых растворов Ьа У АЮз- Образцы керамики, полученные с использованием частиц со структурой "ядро-оболочка", где х равен 0,01 и 0,005, имеют высокую пористость и после температуры обжига 1500С, что можно объяснить распадом твердого раствора при этой температуре [49, 52]. Для однофазных образцов алюминатов Ьаі_хУЛАЮз был проведен расчет параметров элементарных ячеек с целью установления существования зависимости параметров от состава образцов. Зависимости параметров а (а) и с (б) элементарной ячейки алюмината состава Lai.x УхАЮз от количества вводимой добавки У2Оз (рис.20) показывают, что в пределах ошибки измерений параметры элементарной ячейки моноалюмината лантана, синтезированного в присутствии оксида иттрия уменьшаются в очень узком интервале значений индекса V. При дальнейшем увеличении содержания оксида иттрия в синтезируемом образце параметры элементарной ячейки моноалюмината лантана остаются неизменными. Полученный результат доказывает образование твердых растворов изоморфно-изовалентного замещения La x УхА10з в системе (1-дг)Ьа2Оз-хУ20з-АІ20з в узком интервале значений "х".
