Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Оксигидраты иттрия. Их строение и свойства 8
1.2 Жидкокристаллическое состояние вещества 8
1.2.1 Структура и классификация жидких кристаллов 8
1.2.2 Мезофазоподобность полимерных оксигидратов иттрия 13
1.2.3 Автоволновой характер формирования периодических мезофазоподобных структур оксигидрата иттрия 14
1.3 Мезофазоподобность оксигидрата иттрия 17
1.4 Нелинейная динамика 18
1.4.1 Самоорганизация материи 18
1.4.2 Динамические системы 21
1.4.3 Классификация динамических систем 21
1.4.4 Колебательные системы и их свойства 22
1.5 Фазовые портреты динамических систем 23
1.5.1 Регулярные и странные аттракторы 24
1.5.2 Квазигиперболические аттракторы. Аттракторы типа Лоренца 28
1.5.3 Нелинейная термодинамика неравновесных процессов 30
1.6 Оптические свойства жидких кристаллов 34
1.7 Воздействие магнитных и электрических полей 40
1.7.1 Природа магнитных полей 40
1.7.2 Влияние электрического и магнитного поля на свежеприготовленные гели оксигидратов иттрия 41
1.7.3 Эффект Фредерикса 46
1.7.4 Флексоэлектрический эффект 48
1.8 Постановка задач исследования 49
2 Экспериментальная часть 50
2.1 Приготовление раствора нитрата иттрия 50
2.2 Методика синтеза свежеприготовленных гелей оксигидрата иттрия 50
2.3 М.етодика измерения электрического тока 50
2.4 Методика расчета фазовых диаграмм 53
2.5 Методика снятия оптических спектров 54
2.6 Снятие кинетических спектральных характеристик 54
3 Исследование электропроводности гелей оксигидрата иттрия 55
3.1 Электропроводность систем оксигидрата иттрия 55
3.2 Электрофоретические исследования периодических характеристик оксигидрата иттрия 58
3.3 Особенности электропроводности оксигидратов иттрия 61
4 Периодическая пульсация ионов в оксигидратных системах 63
4.1 Действие сил Ван-дер-Ваальса в гелевых полимерных фрагментах 63
4.2 Самоорганизация оксигидратов в потенциале Леннард-Джонса 66
4.3 Кластерная модель «выплеска» ионов 69
5 Самоорганизационеое формирование гелевой мембраны оксигидрата иттрия в условиях самопроизвольного пульса ционмого электротока 72
5.1 Влияние магнитного поля на ток поляризации 72
5.2 Аналитическое описание явления самопроизвольного выплеска ионов 76
5.3 Физическая модель гелевого состояния 85
5.4 Синхронизация периодических систем 87
5.5 Отображение первого и второго возвращения токовых аттракторов гелей оксигидрата иттрия 88
6 Стохастический шум в оксйгидратнои системе как отражение конформерных изменений (перемещений) макромолекул (сравнительный анализ) 97
6,1 Конформационные особенности оксигидрата иттрия и циркония 97
6.1.1 Теоретические предпосылки 98
6.1.2 Сравнительный анализ экспериментальных результатов (оксигидрата иттрия и циркония) 99
7 Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия 112
7.1 Воздействие постоянного магнитного поля и пульсационного тока оксигидратных гелей в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидрата иттрия 112
7.2 Кинетические кривые оптической плотности гелей оксигидрата иттрияі 16
Общие выводы 119
- Жидкокристаллическое состояние вещества
- Оптические свойства жидких кристаллов
- Снятие кинетических спектральных характеристик
- Аналитическое описание явления самопроизвольного выплеска ионов
Введение к работе
Актуальность работы
Оксигидраты тяжелых металлов являются перспективными сорбционными материалами для очистки технологических растворов различных производств. Они обладают высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дешевы и радиационно устойчивы, особенно в сравнении со своими аналогами -органическими ионообменными смолами. Исследоваріия полимерной организации оксигидратов иттрия при различных внешних и внутренних воздействиях способны дать ценную информацию о характере существования этих веществ, а также их синтезе.
Известно, что оксигидраты тяжелых металлов являются системами эволюционирующими, в которых постоянно происходит реструктуризация, вызванная изменениями макромолекул системы. Таким образом, весьма актуален вопрос изменения оксигидрата иттрия во времени.
Особое значение приобретают вопросы исследования электрической проводимости образцов, сопровождаемой ее периодическими резкими возрастаниями (всплесками) во времени. Практический и теоретический интерес представляет самоорганизация оксигидрата иттрия, проявляющаяся в самопроизвольном возникновении тока в оксигидратных системах.
Целью работы является исследование периодической организации оксигидрата иттрия при самопроизвольном возникновении электрического тока.
Изучение характера кривых тока при воздействии магнитных полей на гели.
В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи исследования:
Изучить самоорганизацию оксигидрата иттрия при возникновении электрического тока в гелевых системах.
Рассчитать отображения первого и второго возвращения амплитуд токовых выплесков.
Исследовать влияние пульсационного тока в магнитном поле на оптические характеристики оксигидрата иттрия.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые: 1. Обнаружен пульсационный характер токовых выплесков образцов оксигидрата иттрия и влияние на этот эффект магнитного поля.
2. Исследована эффективная электропроводность образцов оксигидрата иттрия во времени при фиксированной разности потенциалов (1.5 В).
3. Экспериментально исследованы отображения первого и второго возвращения самопроизвольных токовых выплесков оксигидрата иттрия при различных рН, которые являются следствием взаимодействия макромолекул и перестроек их поляризованных ДЭС (двойной электрический слой). Проведен сравнительный анализ данных экспериментов с отображениями токовых выплесков оксигидрата циркония.
Практическая ценность:
Разработан и применен в практических целях метод изучения оксигидратных систем (оксигидрата иттрия), основанный на явлении синхронизации стохастического шума оксигидратов, то есть действии сил вязкого трения трения между макромолекулами пейсмекеров и их ДЭС с последующей перестройкой конформеров, формированием импульсных ионных потоков и их регистрации в виде токовых выплесков. При этом расчетные фазовые диаграммы являются отражением реального структурирования, например, оксигидрата иттрия.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: на -II Уральской конференции по радиохимии (октябрь 2004) Екатеринбург, УГТУ-УПИ, -На Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Памяти Крылова Е И. «26-28 октября 2005г. г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, -На 17ой Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2005г.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы работы:
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Влияние электрического и магнитного полей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрия / Сухарева И.Ю., Сухарев Ю.И., Юдина Е.П. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. - Вып. 4~С. 68-74.
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Эффект дилатансии в оксигидратных гелевых системах / Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Авдин В.В.; Сухарева И.Ю. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - Вып. 2. - С. 58-68.
3. Лебедева И.Ю (Сухарева И.Ю.) Электропроводность гелевых систем оксигидратов иттрия и циркония / Сухарева И.Ю., Сухарев Ю.И, Кострюкова A.M.,
Рябухин А.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - Вып.4 -С. 116-120
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Теоретическое рассмотрение электрофоретических периодических характеристик гелей оксигидрата иттрия и циркония./ Сухарева И.Ю.., Сухарев Ю.И., Кострюкова A.M., Марков Б.А. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - Выи 4. - С. 125-129.
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония / Сухарева И.Ю,, Сухарев Ю.И., Кострюкова A.M., Рябухин А.Г. // Известия Челябинского научного центра УрО РАИ, 2003. - Вып. 4. - С.121-124. Lebedeva LYu, Genesis of salt and oxyhydrate gel system of heavy metals during their formation and solidification/ Lebedeva LYu., Sukliarev Yu. I, Apalikova LYu. II Chemistry Prepring Archive, 2003. - V. 2003. - T. 6. - P. 69-84.
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Особенности электропроводности оксигидратых систем иттрия, циркония и гелей кремневой кислоты / Сухарева И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г., Кострюкова A.M., Зиганшина К.Р., Захаров В. А. //Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. -Вып. 2. -С. 130-135.
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Периодическая пульсация ионов в гелевой оксигидратной системе / Сухарева И.Ю. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - Вып. 4. - С. 77-80.
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Электропроводность самоорганизации оксигидратньгх гелей / Сухарева И.Ю., Сухарев Ю.И., Кострюкова A.M. // Вестник Уральского государственного университета-УПИ, 2004 - Вып. 17(47). - С. 202-207
Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Самоорганизация геля в потенциале Леннард-Джонса / Сухарева И.Ю., Сухарев Ю.И., Марков Б.А. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - Вып. 4. - С. 86-90. л. Лебедева И.Ю. (Сухарева И.Ю.) Оптические свойства гелевых систем оксигидрата иттрия, подвергнутых воздействию пульсационного тока поляризации в магнитном поле / Лебедева И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г. // Вестник Уральского государственного университета-УПИ, 2005 - № 15(67) - С. 64-72.
12. Лебедева И.Ю. Отображение первого и второго возвращения токовых аттракторов гелей оксигидрата иттрия / Лебедева И.Ю., Сухарев Ю.И., Рябухин А.Г // Вестник Южно-Уральского государственного университета «Математика, физика, химия», 2005. - № 6(46). - С. 198-205. із. Лебедева И.Ю. Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях пульсационного электротока / Лебедева И.Ю,, Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Прохорова А.Ю. // Вестник Южно-Уральского государственного университета «Математика, физика, химия», 2005. - № 6(46). - С. 205—213. и. Lebedeva l.Yu. Spontaneous pulsating currentin zirconium oxyhydrate gels I Lebedeva l.Yu., Sukharev Yu. I, Markov B, A., Prokhorova A. Yu. II WSEAS TRANSACTIONS ON CIRCUITS AND SYSTEMS, 2005. - V. 4, - L 11. - P. 1477-1485.
Лебедева И.Ю. Самоорганизационное формирование гелевой мембраны оксигидратов редких элементов в условиях самопроизвольного пульсационного электротока / Лебедева И.Ю., Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Прохорова А.Ю- // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. - Вып. 3.-С. 74-79.
Лебедева И.Ю. Ток самоорганизации гелевых оксигидратных систем циркония и иттрия / Лебедева И.Ю, Прохорова А.Ю., Кострюкова A.M. // Новые химические технологии: Производство и применение. Сборник статей 17~ой Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза, 2005. - С. 50-52.
Жидкокристаллическое состояние вещества
Жидкокристаллической фазой называется состояние, которое для ряда веществ является промежуточным между твёрдым кристаллическим и изотропным жидким. В твердом кристалле центры масс молекул образуют трёхмерную периодическую решетку, о чём свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа. В жидкости подобная трёхмерная трансляционная симметрия (дальний порядок) пропадает и остаётся только некоторый ближний порядок в расположении центров масс молекул. Кроме того, кристаллическим телам присуща анизотропия свойств. В точке плавления анизотропия исчезает и образуется изотропная жидкость - расплав. В жидкокристаллическом состоянии вещество является жидким, оно способно течь, но некоторая степень упорядоченности в расположении частиц относительно друг друга всё же сохраняется. Молекулы таких веществ, как правило, сильно вытянутые, и направления их длинных осей близки друг другу. В связи с этим такие жидкости обладают анизотропностью - свойством, характерным для кристаллических тел [10, П]. Термин "жидкие кристаллы" ввел немецкий кристаллограф Ф. Леман. Впервые необычные свойства жидких кристаллов описал австрийский ботаник Ф, Рейнитцер. Позднее француз Ж. Фридель предложил первую классификацию жидких кристаллов и называл эти состояния мезоморфными фазами или мезофазами. Мезофазы могут возникать в результате изменений температуры, для них введен термин "термотропные мезофазы". Первая элементарная классификация термотропных жидкокристаллических мезофаз введена Фриделем. Он подразделил жидкие кристаллы на три основных класса: нематические (НЖК), холестерические (ХЖК) и смектические (СЖК), схематично изображенных на (рисунке 1.1) [12]. Смектическое мезоморфное состояние впервые наблюдалось в мылах (отсюда и название «смеша» - по-гречески мыло). В таких кристаллах вытянутые молекулы в форме сигар или веретен расположены параллельно своими длинными осями и образуют слои одинаковой толщины, близкой длине молекул. Эти, так называемые смектические слои лежат один над другим на одинаковом расстоянии (рисунок 1.2). Молекулярные слои в типичных смектических жидких кристаллах подвижны, легко перемещаются параллельно друг другу. Температура фазового перехода в мезоморфное состояние достаточно высока. Она должна быть такой, чтобы нарушить связь между рядами, но не нарушить связь между молекулами, расположенными на близком расстоянии. Если связь между молекулами в отдельном слое частично нарушена, то вещество в пределах слоя ведет себя как двумерная жидкость.
По мере снижения температуры упорядочение в слоях увеличивается, а при достаточно низких температурах наблюдается упорядочение не только молекул в слоях, но и самих слоев и соответственно их взаимное прилегание. При дальнейшем понижении температуры появляется кристаллическая структура, т. е. может образоваться твердый кристалл с простейшей молекулярной структурой. Смектические жидкие кристаллы часто называют смектиками [13]. В некоторых жидких кристаллах можно наблюдать под микроскопом наличие микроструктур в виде нитей, концы которых либо свободны, либо связаны со стенкой емкости, в которой находится изучаемое вещество. Такие вещества относятся к группе нематических жидких кристаллов («нема» - по гречески нить). Ориентация осей молекул в этих кристаллах параллельна, однако они не образуют отдельные слои. Длинные оси молекул лежат вдоль линий, параллельных определенному направлению, а их центры размещены хаотично (рисунок 1.3). Нематические жидкие кристаллы называются также нематиками. НЖК состоят из ахиральных анизометрических (стержневых или дискообразных) молекул (точнее структурных единиц) [13]. Третью группу жидких кристаллов, различающихся своими физическими и, прежде всего, оптическими свойствами, составляют холестерические жидкие кристаллы - холестерики. К ним относятся, главным образом, производные холестерина. Сам холестерин не дает мезофазы. В холестерических жидких кристаллах молекулы расположены в слоях, как и в смектиках, однако длинные оси молекул параллельны плоскости слоев, а их расположение в пределах слоя напоминает скорее нематик. Слои в холестерических жидких кристаллах тонкие, мономолекулярные. Каждая молекула имеет плоскую конфигурацию и боковую метильную СНз-группу, расположенную над или под плоскостью. При такой конфигурации атомов в молекулах следует, что направление ориентации длинных осей молекул в каждом последующем слое отклонено на -15 угловых минут по сравнению с предыдущим слоем. Эти отклонения суммируются по всей толщине вещества, что приводит к образованию спиральной молекулярной структуры холестерического жидкого кристалла (рисунок 1.4) [14]. Вторая классификация была предложена Закмаиом и Демусом (термодинамическая классификация). В ее основе лежит критерий смешиваемости мезофаз. При этом к одному типу относятся вещества, имеющие одинаковую текстуру и неограниченно смешивающиеся с сохранением этой текстуры. В этой системе проведено дальнейшее подразделение класса СЖК. Новые типы СЖК обозначают прописными буквами латинского алфавита начиная с рассмотренного Фриделем СЖК А. Вторую большую группу жидких кристаллов называют лиотропными, В отличие от термотропных основным параметром, вызывающим фазовые переходы, является не температура, а концентрация компонентов [15]. Лиотропные жидкие кристаллы по своей природе бывают органическими и неорганическими.
Образование мезоморфной фазы лиотропного типа является следствием двойственной природы молекул - амфифильности. Амфифилы - низкомолекулярные вещества, молекулы которых, грубо говоря, имеют вид стержня, на одном конце которого расположена полярная группа (в воде она может либо подвергаться диссоциации, либо - нет в зависимости от структуры), а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь [12,36]. Амфифилы, притягиваясь своими полярными группами, образуют бимолекулярные слои (рисунок 1.5). Такая слоистая структура - результат наличия полярных групп с гидрофобными цепочками. Гидрофильные группы образуют плоскую структуру, и это влечет за собой образование слоистой структуры гидрофобными цепочками. Системы амфифильных молекул, претерпевающие изменения, называются мицеллами. Изменение условий (температуры, давления или концентрации компонентов) тотчас же вызывает изменение упорядочения мицелл. При растворении в воде по достижении критической концентрации мицеллообоазования (ККМ) амфифилы образуют шарообразные и цилиндрические мицеллы. При повышении концентрации амфифила в растворе жидкость, состоящая из цилиндрических мицелл может перейти в жидкокристаллическое нематическое состояние, в результате чего цилиндрические мицеллы окажутся упакованными в двумерную решетку бесконечно длинных стержней - мицелл с гексагональной плотной упаковкой. Мицеллярная жидкость из шарообразных мицелл может сконденсироваться в плотную гранецентрированнуго кубическую решетку. Таким образом, само явление образования мицелл в растворе амфифила в воде приводит к образованию целого ряда различных мезофаз. Оксигидраты иттрия интерпретируются как полимерные неорганические соединения [1-10]. Полимеры в силу своего цепочечного строения склонны к формированию различных типов мезофаз. Образование мезофазоподобных структур в оксигидратных системах показано в монографии [1] и связано с деструкнионно-полимеризационным механизмом формирования оксигидратной матрицы. Возможность образовывать некоторые упорядоченные жидкокристаллические состояния в зависимости от условий получения гелей на определенной стадии синтеза составляет существо структурно-морфологической неопределенности оксигидратной полимерной матрицы.
Оптические свойства жидких кристаллов
Спонтанная ориентация молекул в жидких кристаллах приводит к тому, что эти вещества проявляют оптическое двулучепреломление, свойственное некоторым твердым кристаллам. Свет, проходя через однородно упорядоченные слои жидких кристаллов, распадается на два луча: необыкновенный, направление поляризации которого совпадает с направлением оптической оси жидкого кристалла, и обыкновенный, с направлением поляризации, перпендикулярным этой оси. Кристалл считается оптически положительным, если пе - п0 0, и оптически отрицательным, если ne - П[) 0; n0 и По—коэффициенты преломления необыкновенного и обыкновенного лучей [40]. Нематические и смектические жидкие кристаллы оптически положительны и направление длинных осей молекул совпадает с направлением оптической оси. Холестерические жидкие кристаллы, в которых длинные оси молекул перпендикулярны оси холестерическои спирали, которая, в свою очередь, параллельна оптической оси образца,— оптически отрицательны. Эта особенность часто служит критерием отличия холестерических жидких кристаллов от смектических. Знак двулучепреломления и направление оптической оси в жидкокристаллическом образце, как и. в твердом кристалле, можно определить при наблюдении в микроскопе в сходящемся свете [45]. Наиболее интересные оптические свойства имеют холестерические жидкие кристаллы. Особая спиральная надмолекулярная организация холестерическои мезофазы приводит к появлению уникальных оптических свойств, которые кратко суммированы ниже [47, 48]: 1. Одна из главных особенностей холестерическои структуры - аномально высокое удельное вращение плоскости поляризации света, которое достигает значений 104— 105 град/мм, в то время как для кварца, например, имеющего относительно высокую оптическую активность, эта величина порядка 24 град/мм. Де Ври вывел зависимость вращения плоскости поляризации от шага холестерическои спирали Из уравнения видно, что вращением плоскости поляризации можно управлять с помощью тех внешних факторов, которые изменяют шаг спирали. 2. Холестерическая структура проявляет циркуляционный дихроизм, то есть свет, селективно отраженный холестерическим жидким кристаллом, циркулярно поляризован, причем направление циркулярной полимеризации совпадает с направлением закручивания холестерическои спирали.
Свет той же длины волны, что и отраженный, но имеющий противоположную циркулярную поляризацию, проходит сквозь слой холестерического жидкого кристалла без изменений. 3. Периодическая холестерическая структура отражает падающий на нее свет как обычная дифракционная решетка. В твердых телах периодической структуры период (постоянная решетки) - несколько десятков нанометров, в то время как в холестерических жидких кристаллах период структуры колеблется от 103 нм до бесконечности. В связи с этим селективное отражение света для твердых кристаллов наблюдается в рентгеновском диапазоне, а для холестерических жидких кристаллов - в видимом. Длина волны отраженного света зависит не от толщины образца, а только от длины шага спирали. Если на холестерическии слой падает свет под углом а, то длина волны X селективно отраженного света под углом [3 определяется по уравнению Фергасона [40]: При решении уравнений Максвелла дяя случая нормального падения света на планарньщ слой не поглощающего холестерика получена зависимость коэффициента отражения от длины волны, представленная на рис. 1.13. По мере удаления длины волны от области сильного отражения интенсивность отраженного света уменьшается не плавно, а осциллируя. Обычно в эксперименте эти осцилляции не наблюдаются из-за несовершенства образцов. Особенностью случая наклонного падения света является существование высших порядков отражения рис. 1.14. Область селективного отражения, как видно из рисунка, в данном случае распадается на три несвязанные части. Получить идеальную планарную холестерическую структуру довольно трудно, особенно в толстых образцах. При переходе изотропная жидкость — холестерик обычно образуется конфокальная текстура. В такой текстуре ориентация оптической оси холестерика в различных точках различна, и кристалл рассеивает свет по всем направлениям. Естественно, что и в этом случае оптические явления определяются дифракцией света. Для ответа на вопрос о зависимости коэффициентов отражения и прохождения света от степени совершенства холестерических образцов необходимо выйти за рамки кинематического подхода. Для описания оптических свойств мозаичных холестериков пользуются уравнениями для величин, квадратичных по амплитудам полей, которые могут быть получены из уравнений Максвелла, линейных по полям. При их получении проводят усреднение по фазам интерферирующих волн, а в качестве параметров вводят усредненные характеристики несовершенства образца. Кроме мозаичного несовершенства образца неидеальность структуры холестерика может быть связана с непостоянством шага спирали, то есть с возникновением градиента шага холестерика - grad р. Аналитические решения уравнений Максвелла для данного случая не известны. Проводят либо количественный анализ для упрощенных моделей, либо решают уравнения Максвелла численно.
Расчетные кривые, представленные на рис. 1.15, демонстрируют зависимость селективного отражения от grad р. Виден рост ширины области селективного отражения и уменьшение коэффициентов отражения с ростом grad р. Согласно теории и предыдущим экспериментальным данным оптические характеристики зависят от толщины образца. При небольшом числе периодов структуры (тонкие образцы) минимумы селективного пропускания очень малы, но полуширины кривых велики. С ростом числа периодов провал увеличивается, а его полуширина уменьшается. Так продолжается до толщин, соответствующих 10 - 20 молекулярным периодам. При дальнейшем увеличении толщины образцов поглощение практически не меняется, но в силу вступает увеличение числа периодов структуры, удаленных от стенок, где оси спирали разориентированы относительно нормали к плоскости образца. Это приводит к асимметрии кривой селективного пропускания и ее уширеиию. Для случая холестерика поглощающего в области селективного отражения света влияние поглощения на селективное отражение света обнаруживается в уменьшении коэффициента отражения. Однако ввиду того, что отражение в холестериках носит дифракционный характер, поглощение света в области селективного отражения и, соответственно, уменьшение коэффициента отражения может быть значительно ослаблено в результате эффекта Бормана [42]. Магнитное поле - это особый вид материи, посредством которой осуществляется связь и взаимодействие между движущимися электрическими зарядами. Везде, где существует движущийся электрический заряд или ток, возникает магнитное поле [87], Оно может существовать как в вещественной среде, так и в вакууме. В отличие от электрического поля магнитное поле действует только на движущиеся заряды. Это обусловлено тем, что только движущиеся заряды имеют своё собственное магнитное поле и только через него внешние магнитные поля могут воздействовать на частицы. Важным его свойством является неограниченность в пространстве: хотя по мере удаления от движущихся зарядов поле значительно ослабляется, но конечных границ не имеет. Классификация магнитных полей: По происхождению: естественные (геомагнитное поле Земли, Солнца, поле магнитов), искусственные, биообъектов. По изменению во времени: постоянные (ПМП), переменные (ПеМП), импульсные (ИМП), пульсирующие (ПуМП), шумоподобиые. По изменению в пространстве: однородные, неоднородные, в По интенсивности: слабые, средние, сильные, сверхсильные. Постоянное магнитное поле не изменяется во времени в данной точке пространства ни по времени, ни по направлению [87-89]. Его индуцируют индукторы постоянного электрического тока, твёрдые и эластичные магниты.
Снятие кинетических спектральных характеристик
Оптическую плотность оксигидрата иттрия (свежеприготовленный гель и гель после магнитной обработки в магнитах напряженностью Н=980 Э Н-600 Э или Н-900 Э в течение 6 часов) измеряли на фотоколориметре КФК-3 в кювете толщиной 1=1мм. Раствор сравнения - дистиллированная вода. Спектр образцов (зависимость оптической плотности А от длинны волны X, нм) снимали в диапазоне 305 500нм с шагом 5нм. 2.6 Снятие кинетических спектральных характеристик Кинетические спектральные кривые оксигидрата иттрия измеряли при определенной длине волны падающего света ежеминутно в течение 1 часа. Измерения проводили на фотоколориметре КФК-3 в автоматическом режиме относительно кюветы с дистиллированной водой. В данной главе исследовали элегстрофоретические свойства гелей оксигидрата иттрия, а также рассмотрена роль и характер взаимодействия электролитной части системы (ионов Na+, СГ) с голевыми пейсмекеробразугощими спиралеобразными закрутками, а также анализировали экспериментальные кинетические кривые изменения эффективной удельной электропроводимости образцов. Особое значение имеет исследование кинетики эффективной электропроводности оксигидратных систем в постоянном электрическом поле, так как при этом можно рассмотреть взаимодействие электролитной дисперсионной фазы с непосредственно макромолекулярными оксигидратами. В постоянном электрическом поле поляризованные гелевые фрагменты претерпевают достаточно сложную микрогетерофазную самоорганизацию структуры, связанную с явлениями адсорбции катионов или анионов. Если дисперсную систему с гомогенной дисперсной фазой (оксигидратная гелевая фаза иттрия или циркония) поместить в кювету с плоско- параллельными электродами площадью S, расположенными на расстоянии 1 друг от друга, то электропроводность К связана с напряжением U, приложенным к электродам, и током І, протекающим через такую неоднородную систему, соотношением [50]: Эта величина будет отличаться от электропроводимости К дисперсионной среды даже в том случае, когда частицы не проводят электрический ток. При этом К К, поскольку величина электрического тока? входящего в уравнение 1, будет определяться электролитом, заполняющим пространство между гелевыми фрагментами,, а не все пространство между электродами.
При этом эффективное значение S уменьшится, а эффективное значение / возрастет, что приведет к уменьшению К по сравнению с К. Коэффициенты структурного сопротивления [50] F = К/К и инкремента электропроводности ДК = К - К аналитически рассчитать для гелевых систем практически невозможно, вследствие химического взаимодействия фрагментов геля и дисперсионной среды, а также вследствие геометрической неопределенности структуры (точнее ее фрактальности). По этой причине исследование электропроводности гелевых систем и влияние поляризации системы на электропроводность следует изучать в основном экспериментально. Гель синтезировали по методике главы 2. Измерения проводили при рН=7,0; рН=8,0; рН=9,7. Анализ таблицы позволяет заключить, что эффективная удельная проводимость гелей оксигидрата иттрия, начиная с рН 8,0 и выше, существенно уменьшается до значений 0,0007 См/м, принимая значения на порядок ниже, чем при рИ 8,0. При рН меньше 8,0 вновь отмечается уменьшение значений удельной электропроводности, которая приближаются к наименьшим значениям электропроводимости при рН 9,7. Оксигидраты иттрия следует отнести к неэлектропроводящим системам, то есть диэлектрикам. Как нами было показано ранее в [54] гелевые системы оксигидратов иттрия и циркония физико-химически подобны жидкокристаллическим системам. Такие оксигидратные образования формируют в электрическом поле (в нашем случае U =1.В) диполи, имеющие большие дипольные моменты и направленные по оси электрического поля. Следует предположить, что наблюдаемое уменьшение удельной проводимости (эквивалентной или молярной) объясняется сорбционным поглощением или щелочных ионов натрия, или анионов дисперсионной среды (хлорид-ионов, нитрат-ионов) гелевой фазой во времени. Если оксигидрат иттрия записать условно в виде следующей кислоты: H3Y03o3H++Y03\ то можно полагать, что эти кислота способна к диссоциации по кислотному типу в щелочной среде. В этом случае вероятен процесс обмена ионов водорода на ионы натрия я их поглощение гелевой матрицей. В достаточно щелочных средах это явление и объясняет низкую остаточную эквивалентную или молярную проводимость дисперсионной среды (таблица 3.1). Наоборот, при рН 8,0 диссоциация по кислотному механизму подавлена. В более кислой среде (при рН 7.0 и ниже) названные гидроксиды проявляют анионообменные свойства: YOOHoYO++OH . В этом случае возможно сорбционное поглощение анионов СУ. При этом должна сохраняться электронейтральность системы.
Катионы дисперсной среды (ионы натрия) теряют свою активность, потому что они связываются в двойном электрическом слое. При этом электропроводность системы также уменьшается, что и отмечается в таблице Исследование кинетики электропроводимости гелевых систем в постоянном электрическом поле дает возможность рассмотреть взаимодействие электролитной дисперсионной фазы и непосредственно геля. Кинетические кривые электропроводимости позволяют изучать непосредственно твердый дисперсный оксигидрат итгрия. В постоянном электрическом поле поляризованные гелевые фрагменты претерпевают достаточно сложную микрогетерофазную самоорганизацию оксигидрата иттрия, связанную с явлениями адсорбции катионов или анионов [55, 56] Рассмотрим различные формы (морфологические типы) кинетических кривых изменения электропроводимости образцов оксигидрата иттрия. Первый морфологический тип представлен на рис. 3.2 и обнаружен как у образцов оксигидрата иттрия так и оксигидрата циркония. Данный тип кривых примечателен наличием ликов как в сторону увеличения, так и уменьшения, эффективной электропроводности. Частота появления пиков в сторону повышения удельной электропроводности в случае оксигидрата иттрия колеблется в интервале от 10 мин. до 15 мин. На подобных кривых отмечается также появление широких минимумов удельной проводимости [56]. Частота появления данных минимумов колеблется от 30 до 15 минут для образцов оксигидрата иттрия. Для объяснения в первом приближении изменения эффективной электропроводимости во времени можно предположить сорбцию щелочных ионов натрия фазой оксигидрата иттрия [56]. Во всех экспериментах количество введенного оксигидрата иттрия в электрическую ячейку составляло п = 0,00215 моля. Ионы натрия, постоянно присутствующие в дисперсионной среде с момента синтеза геля, сорбируются дисперсной фазой, что приводит к уменьшению эффективной электропроводности с увеличением времени эксперимента [55]. Можно полагать, что в идеальном сорбционном процессе количество поглощенных ионов натрия и, следовательно, количество ионов в дисперсионной среде будет обратно пропорционально времени нахождения геля в ячейке [Na+] l/t. Следовательно, эффективная удельная проводимость (а также эквивалентная или молярная) может быть записана уравнением вида: у=а + Ъ-(1Л), (3.1) где а и b - некоторые константы. Конечно, морфологический тип кривых, представленных на рис. 3.2 - 3,4, не описывается точно уравнением (3,1). Это связано с тем, что данные эксперименты выполняли при повышенной напряженности электрического поля, что наблюдается при уменьшенном межэлектродном расстоянии.
Аналитическое описание явления самопроизвольного выплеска ионов
Принято, что в начальный момент отклонение от нормального положения составляет 0.01 радиана, а скорость равна нулю. По оси ординат - получающийся угол в единицах ж -радиан. Дрейф капиллярного геля или длинного диполя во внешнем поле будет происходить следующим образом: «перевернувшийся» диполь будет какое-то время дрейфовать по полю, пока в нем не «рассосётся» накопившийся заряд диффузной части ДЭС (или поляризованной его части). После этого может начаться обратное движение, если не произойдет полимерного связывания оксигидратного диполя с полимерной мембраной. То есть можно говорить о некотором периодическом электрофорезе. Данные эффекты находят экспериментальное подтверждение: действительно часть геля в трубке при условии короткозамкнутости электродов (даже в условиях перемешивания) достаточно сильно уплотняется у одного из электродов, что является следствием линейного перемещения диполей гелей в системе. Вместе с тем следует сказать, что такие эффекты наблюдаются для гелевых систем, помещенных в сильное магнитное поле, которое, вероятно, и формирует длинные гелевые фрагменты с высокой поляризацией ДЭС. 5.3 Физическая модель гелевого состояния Физическая модель геля, имея ввиду анализ экспериментальных результатов, может быть описана следующим образом: возникновение стохастического шума в гелевой системе оксигидрата циркония и иттрия (то есть отражение действующих сил вязкого трения в макросистеме) регистрировалось нами по возникновению импульсного микроэлектротока в электрохимической ячейке [83]. Пример кинетической кривой тока оксигидрата иттрия представлен на рис.5.11. В разделе 5.2 рассматривается некий дрейф капиллярно выделенного геля или длинного диполя во внешнем поле гелевой структуры, который происходит следующим образом: «перевернувшийся» диполь какое-то время дрейфует по полю, пока в нем не «рассосётся» накопившийся заряд диффузной части ДЭС (или поляризованной его части). После этого может начаться обратное движение, если не произойдет полимерного связывания оксигидратного диполя с полимерной средой. То есть можно говорить о некотором периодическом электрофорезе. Однако нами не рассматривались при этом причины возникновения разности потенциалов на концах выделенного капилляра. Конформерные перестроения (которые в гелях в пересчете на моль матрицеобразующего элемента исчисляются десятками тысяч [83]) и перестройка поляризованных ДЭС макромолекул оксигидратных фрагментов при их касании, служат толчком для высвобождения (или наоборот связывания) ионных потоков в геле, что создает на платиновых электродах разность потенциалов.
При этом в проводниках первого рода измерительной системы возникает электрический ток [61]. Представляет огромный интерес изучить данное явление. Что же в таком случае представляет оксигидрат иттрия с точки зрения гелевого строения, а также ионно-молекулярных потоков в макромолекулярной матрице. Будем полагать, что макромолекулярные конструкции Y203-nH20 окружены поляризованным двойным электрическим слоем (ДЭС) [55]. Как установлено квантово-химическими расчетами эти конструкции имеют огромное число конформеров (то есть структур), энергия перехода между которыми близка тепловой. Поэтому даже при достаточно низкой температуре эти структуры изменяются (шевелятся, извиваются в микросмысле) и, вследствие сил вязкостного трения между ними даже в твердой системе, идут следующие процессы: поляризованные ДЭС либо разрываются с выплеском ионно-молекулярных потоков, либо поглощают их. Причины этого чисто термодинамические, при макромолекулярных конформерных перераспределениях энергии ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это и достигается либо выплеском ионных потоков, либо связыванием их. Таким образом, в гелевых образцах оксигидрата иттрия наблюдается сложная система ионно-конформерного движения самих макромолекулярных образований и ионно-молекуяярного движения внутри них, вследствие перестройки ДЭС. Так как помимо конформерного движения существует еще и поступательное движение гелевых макромолекул, представляется вполне реальным создание разности потенциалов на платиновых электродах и регистрация микротоков в системе. Эти микротоки регистрируются экспериментально. Подобные динамические системы со временем эволюционируют, наблюдается также синхронизация этих периодических систем. Синхронизация нелинейных колебаний - одно из фундаментальных явлений природы. Его можно рассматривать как простейший пример самоорганизации взаимодействующих нелинейных систем. Под синхронизацией в гелевой системе мы понимаем установление некоторых соотношений между характерными временами токовых выплесков, частотами или фазами колебаний парциальных систем в результате их взаимодействия, В рамках классической теории синхронизации различают вынужденную синхронизацию, то есть синхронизацию автоколебаний внешним сигналом, и взаимную синхронизацию, наблюдающуюся при взаимном влиянии двух автоколебательных систем (близко расположенных множеств). В обоих случаях проявляются одни и те же эффекты, связанные с двумя классическими механизмами синхронизации: захватом собственных частот (и, собственно, фаз) колебаний или же подавлением одной из двух независимых частот квазипериодических колебаний. С физической точки зрения эффект синхронизации состоит в том, что два характерных собственных временных масштаба взаимодействующих колебательных систем, которые в отсутствие связи являются независимыми, при взаимодействии оказываются целочисленно кратными или рационально связанными.
При этом важно, что эта кратность оказывается фиксированной в некоторой конечной области значений параметров системы, называемой областью синхронизации [71]. В реальных системах всегда присутствует шум в виде естественных флуктуации (шум в виде сил вязкостного трения), обусловленных наличием диссипации, а также в виде случайных воздействий внешней среды. В наших гелевых системах от электромагнитного влияния внешней среды предусмотрена надежная экранизация и использование специальных то коп од водящих шин. Гели оксигидрата иттрия являются системами эволюционирующими или динамическими. Фазовый портрет системы позволяет составить достаточно полное представление о виде траекторий токовых выплесков и о типах движения системы. Для гелевых коллоидно-химических систем, обнаруживающих пульсационный выплеск ионов во времени (токовые выбросы), представляется необходимым исследовать периодическую динамику выплеска ионов вследствие разрушения поляризации ДЭС для понимания механизма коллоидно-химических процессов в оксигидратах путем построения фазовых портретов аттракторов, то есть отображений токовых выплесков первого и второго возвращения [69]. В данном разделе по экспериментальным зависимостям тока самоорганизации от времени построены фазовые портреты отображения выплеска тока первого и второго возвращения. Показаны различные типы отображения токовых выплесков оксигидрата иттрия первого и второго возвращения в условиях без магнитного воздействия после шести часов эксперимента и после каждого часа, а также в условиях воздействия на гель магнитных полей с напряженностями 900 Э и 600Э. Аттракторы (радиусы орбит) увеличиваются в размерах под влиянием магнитного поля (Нд 900 Э) и претерпевают сильное перемешивание. Гели оксигидрата иттрия являются системами эволюционирующими или динамическими. Фазовый портрет системы позволяет составить достаточно полное представление о виде траекторий токовых выплесков и о типах движения системы.
