Введение к работе
Актуальность работы. Открытие высокотемпературной сверх-проводимлсти инициировало широкий комплекс работ, включающих исследования физической природы этого уникального явления, кинетики и механизма химических процессов в высокотемпературных керамических сверхпроводниках.
Среди многообразия исследуема сверхпроводящих материалов, которие полнились в последнее время, наибольшее внимание уделяется системам на основе Y - Ва - Си - 0, представляющим интерес для практического применения в различии* областях технической сверхпроводимости, в энергетике, в физике высоких энергий, установках термоядерного синтеза, в медицине, из-за высокой температуры перехода в сверхпроводящее состояние (95 - І00К).
Весьма актуальной задачей в исследовании сверхпроводимости является изучение особенностей элеэтрохшятеского поведения, определение основного, примесного к фазового состава, оценка взаимовлияния компонентов и сверхпроводящж свойств сложных систем ВГСП.
В аналитической практике для решения перечисленных задач перспективными являются метод польт&чяерометрш» твердях фаз с использованием уголько-пастового электрода.(УПЭ) и метод, инверсионной вольтамперомотрии (ИВА.).
Определение зарядовых состояний меди и кислорода в ВГСП на осново купрата бария - иттрия, фазового состава, исследование природы электроактивных частиц и механизма электродных процессов методом вольтамперокетрии твердых фаз проводилось ранее в работах Захарчук Н.Ф., Ройзонблата Е.М., Брайниной Х.З.. и другими авторами .
Изучение взаимодействия компонентов простых и сложных амальгам, преимуцественно с точки зрения оценки их состава, термодиншяіческих и кинетических параметров проводилось в
-4-.
работах отечественшх ученых Козловского М.Т., Сгромберга А.Р., Зебревой А.И., Козина Л.Ф., Захарова М.С. и рада других зару-баяных ученых. .
Однако, до сих пор не проведены систематические исследования по вз&емовлиянию элементов, входячих в состав простых и слоашх амальгам на основе иттрия-бария-ыеди-кислорода, не предложено способа идентификации сверхпроводящих свойств НГСП при комнатной температуре, кет ИВ-методики одновременного определения основных компонентов НГСП. Решению этих задач частично посвящена, данная работа.
Работа является составной частью фундаментальных и прик- ладных исследований, проводимых в Томской политехническом университете в рамках научных программ Госкомобразования России по "Создании новых процессов и новых технология получения особочистых веществ и материалов" (Микр-2) и "Развитию физико-химических основ метода инверсионной вольтамперометрии и разработке ыетодик и аппаратуры контроля високочистьк веществ, полупроводниковых материалов, объектов нефтехимии, биологии и ыедицины" (г/б 1-40) по направлению 2.20 - Аналитическая химия - код 2.20.4.7.
Цель работы. Изучение электрохимического поведения системы иттрий-барий-медь-кислород, оценка взаимовлияния компонентов системы, входящих в состав простых и сложных амальгам, механизма электропревращений и на основе этого, разработка комплекса вольтампероыетрических ыетодик совместного определения основного состава и оценки сверхпроводящих свойств образцов yBagCiijOg +%.
Сформулированы задачи исследования: I. Выявить, закономерности взаимовлияния компонентов в
слокной система У-Ва-Си-0 методом ИВА.
-
Установить состав и.м.с. системы Ва-Си-Нл и оценить значение константы образования и распада и.м.с.
-
Изучить электрохимическое поведение YBa^Ck^Og ,.+^ методом вольтамперометрии твердых фаз и разработать способ идентификации сверхпроводящих свойствTBagCHgOg +х при комнатной температуре; дать количествеїшуо оцзнку критической температуры перехода ВТСП з сверхпроводящее состояние.
4,- Разработать KR'i-методкісу одновременного .определения Y» Ва, Си в образцах YBa^CnjOg ^+.
Научная новизна. Впервые получен аналитический сигнал иттрия в водных растворах. Впервые изучено взаимовлияние компонентов, входящих в состав простых я сложных, амальгам на основе бария, иттрия, меди.
С использованием математического моделирования процессов электроокисления взаимодействующих амальгам рассчитаны кинетические и термодинамические параметри, установлен состав интер-металлического соединения в системе Ба-Си-На .
На основе оценки систематической погрешности определения бария в присутствии мешаюіцих компонентов предложены оптимальны» условия совместного ИВА-определения основного состава ( Y , Ва, Си) в высокотемпературных сверхпроводниках TBagCHgOg g+K.
Впервые разработан способ идентификации сверхпроводящих свойств BTCII методом всльтамперокетрии твердых фаз при комнатной температуре,оонованнвйна различном соотношении'катодных сигналов на вольтамперных кривих электропревращений образцов
втаї из упэ.
Предложен наиболее вероятный механизіс злектропрзвращений УВа2Си306 5+х из УПЭ.
Впервые предложен метод количественной оценки критической
_6-
температуры перехода ВГШ в сверхпроводящее состояние методом вольтаыперометрии твердых фаз.
Практическое значение. Полученные значения стандартных констант скоростей электрохимических реакций ( Kg), коэффициентов переноса (JS ) для амальгам иттрия и бария; константы образования ( К* ) я распада ( К.) и.ы.с. системы Ва-Си-На могут быть испольаованы как справочные данные. ИВ-методика определения бария в высокочистой воде аттестована, допущена к использованию при проведении государственного аналитического контроля качества вод, внедрена в Томской государственном университете и в НИИ молекулярной електроники (г.Москва), что подтверждается актами о внедрении.
Разработанл. методики: одновременного ИВА-определения "У , Ва, Си в образцах YBagC^Og g+x; способ идентификации сверхпроводящих свойств ЕТСЛ при комнатной температуре и метод количественной оценки критической температуры перехода ВТСП в сверхпроводящее состояние методом вольтамперометрии твердых фаз. Методики допущены к использованию и внедрены в научно-исследовательской лаборатории ВГСП Томского политехнического университета для контроля синтеза образцов УВа^Си^ ^+ х и оценке качества их сверхпроводящих свойств, что подтверждается актами о внедрении.
На защиту выносятся: - Теоретические зависимости основных аналитических характеристик (тока пика, потенциала пика, ширины полупика) от соотношения концентраций мешающих и определяемых компонентов, полученных на основе математической модели электроокисления сложных взаимодействующих амальгамных систем и их аксперимен-. гальная проверка;
Новый способ оценки кинетических параметров и состава и.м.с. в сложных амальгамних системах;
Теоретический расчет систематической погрешности определения бария в присутствии мешающих компонентов при совместном определении основного состава ВТСЛ YBagCH^Og.g+jjj
Наиболее вероятный механизм YBagCttgOg g+x иэ УПЭ;
Способ оценки сверхпроводящих свойств и критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние образцов ВТСЇЇ YBagCttgOg ^+ при комнатной температуре;
ИВА-методики определения основных компонентов ( Y , Ва, Си) в YBagCHgOg ±х и бария в высокочистой воде.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуядались на Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (г.Томск, 1989г.); на Ш региональной конференции "Аналитика Сибири - 90" (г.Иркутск, 1990г.); на региональной научно-практической конференции "Элвктроаналитика Сибири - 90" (г.Томск, К90г.); на Всесоюзной конференции "Анализ - 90" (г.Ижевск, 1990г.); на УШ Всесоюзном совещании по физико- химическому анализу (г.Ставрополь, 1991г.); на научно-техническом семинаре "Экология и аналитическая химия" (г.Ленинград, 1991г.); на научно-техническом семинаре "Современные методы анализа промшленных материалов и природных объектов" (г.Санкт-Петербург, 1992г.); на конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г.Томсн, 1993г.) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ в виде статей, тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 210 наименований и приложения.
Во введении обоснована актуальность в исследовании сверхпроводимости, ефср;.{улирована цель работы, приведены основные результаты работы.
