Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Области применения циклодестринов в анализе
1.1. Общая характеристика строения и физико-химических свойств циклодекстринов 10
1.2. Образование комплексов включения 15
1.3. Влияние различных факторов на образование комплексов включения циклодекстринов 20
1.4. Влияние циклодекстринов на физические и химические свойства гостя 25
1.5. Применение циклодекстринов в аналитической химии 32
1.6. Применение циклодекстринов для конструирования чувствительных слоев акустических сенсоров 39
1.7. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе циклодекстринов 43
Выводы к главе 1 52
Глава 2. Реактивы, техника и методика измерений и расчета
2.1. Реагенты 54
2.2. Аппаратура и получение исследуемых образцов 61
2.3. Методика проведения эксперимента 64
2.4. Эллипсометрический метод исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт 69
2.5. Исследование микрорельефа пленок Ленгмюра-Блоджетт 73
Глава 3. Изучение комплексов включения органических реагентов с р-ЦД и его гидроксипропильными производными в водном растворе
3.1. Влияние циклодекстринов на электронные спектры поглощения органических реагентов в водных растворах 74
3.2. Изучение состава и устойчивости комплексов включения по типу «гость-хозяин» органических реагентов с Р-ЦД в водных растворах 86
3.3. Изучение влияния положения и степени замещения Р-ЦД на образование и устойчивость комплексов включения в водных растворах 92
3.4. Влияние рН среды и присутствия третьего компонента на образование комплекса включения в водных растворах 94
3.5. Влияние циклодекстринов на протолитические свойства органических реагентов в водных растворах 97
Глава 4. Получение и исследование монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина
4.1. Исследование поведения монослоев на основе амфифильных (3-циклодекстринов на поверхности раздела вода/воздух 104
4.2. Стабильность монослоев амфифильных циклодекстринов на поверхности жидкой субфазы 112
4.3. Механические свойства монослоев различно замещенных Р-циклодекстринов 121
4.4. Получение пленок ЛБ и анализ коэффициентов переноса 124
4.5. Эллипсометрический метод исследования пленок ЛБ 134
4.6. Исследование микрорельефа пленок ЛБ 137
4.7. Изотермы сжатия смешанных монослоев на основе Р-ЦД, содержащих различные вещества в качестве второго компонента 141
4.8. Механические свойства смешанных монослоев 148
4.9. Стабильность смешанных монослоев на основе Р- циклодекстринов, содержащих органические реагенты различных классов 150
Выводы к главе 4 155
Глава 5. Некоторые применения Р-циклодекстринов в анализе 157
5.1. Применение Р-циклодекстрина в качестве модификатора свойств органических реагентов в водных растворах
5.2. Иммобилизация органического реагента в пленку ЛБ посредством образования комплексов включения 160
5.3. Модификация поверхности пьезокварцевого резонатора пленками Ленгмюра-Блоджетт на основе Р-циклодекстрина 162
Выводы к главе 5 167
Выводы 168
Благодарности 171
Список сокращений 173
Литература 174
Приложение 193
- Образование комплексов включения
- Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе циклодекстринов
- Эллипсометрический метод исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт
- Изучение влияния положения и степени замещения Р-ЦД на образование и устойчивость комплексов включения в водных растворах
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из способов повышения эффективности аналитических реакций является использование организованных сред, среди которых широкое распространение получили водные растворы циклодекстринов (ЦД). Молекулы ЦД обладают объемными трехмерными полостями и выступают в роли «хозяев» для органических реагентов или определяемых соединений -«гостей». Избирательность включения обеспечивается соответствием размера полости ЦД размерам молекулы-гостя. Именно способность ЦД образовывать соединения включения, по типу «гость-хозяин», т.е. «распознавать» другие молекулы, обусловила их широкое применение во многих областях аналитической химии (спектрофотометрии, люминесценции, хроматографии, капиллярном зонном электрофорезе, экстракции, электрохимии и т.д.), а также в качестве модели, позволяющей изучать каталитические свойства ферментов.
В последнее время показано, что эффективность природных ЦД может быть значительно улучшена модифицированием их первичных или вторичных гидроксильных групп. Введение заместителей позволяет улучшить селективность реакций «гость-хозяин» в растворе, а также осуществить размещение амфифильных производных ЦД на твердой поверхности и использовать полученные высокоупорядоченные пленки в качестве чувствительных слоев твердотельных химических сенсоров.
Цель работы
Выявить влияние степени замещения первичных и вторичных гидроксильных групп р-циклодекстрина 2-гидроксипропильными и алкильными заместителями, а также положения заместителя в молекулах Р-циклодекстринов («хозяев») на связывание хромофорных органических реагентов в водных растворах, свойства индивидуальных и смешанных монослоев алкилированных Р-ЦД на поверхности водной субфазы и твердой подложки и выяснить аналитические возможности систем на основе р-циклодекстрина и его производных.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - изучить влияние степени замещения гидроксильных групп, а также положения 2-гидроксипропильных заместителей в молекуле Р" циклодекстрина на образование его комплексов включения с хромофорными органическими реагентами различных классов; - получить константы связывания органических реагентов с Р-ЦД и выявить факторы, влияющие на процесс связывания; - изучить возможность образования индивидуальных и смешанных монослоев на основе амфифильных Р-ЦД, модифицированных прививкой алкильных цепей (С15Н31), и выяснить влияние степени замещения первичных гидроксильных групп молекулы Р-ЦД, а также природы и концентрации второго компонента на свойства монослоев на поверхности водной субфазы; получить пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), на различных неорганических подложках (монокристаллический кремний, стекло, плавленый кварц и т.п.), последовательным переносом индивидуальных или смешанных монослоев на основе алкилированных Р-ЦД при различных технологических параметрах, а также изучить их оптические свойства и микрорельеф поверхности; выяснить возможности 2-гидроксипропильных и алкильных производных Р-ЦД в изменении свойств органических реагентов в растворе, иммобилизации органических реагентов в пленке Ленгмюра-Блоджетт посредством образования комплексов «гость-хозяин», заменяющих ковалентную иммобилизацию органических реагентов на твердом субстрате, модификации поверхности пьезокварцевых резонаторов для повышения чувствительности и избирательности определения нитроалканов в газовых средах;
7 Научная новизна
Показано, что степень замещения и положение 2-гидроксипропильного заместителя в молекуле (3-циклодекстрина оказывают влияние на константу связывания органического реагента.
Исследованы свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе всех изучаемых амфифильных Р-ЦД на границе раздела вода/воздух. Выявлено аномальное поведение монослоев на основе Р-ЦД, модифицированного прививкой трех алкильных цепей (С15Н31) (ЦД-3), на поверхности водной субфазы, выражающееся в наличии плато на изотерме сжатия (в интервале давлений 40-45 мН/м).
Изучено влияние степени замещения первичных гидроксильных групп в молекулах Р-ЦД длинными алкильными цепями, а также технологических параметров нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт на показатель преломления и толщину, приходящуюся на один монослой. Изучен микрорельеф поверхности пленок ЛБ на основе всех исследуемых амфифильных р-ЦД и показано наличие развитого микрорельефа поверхности пленки ЛБ на его основе ЦД-3.
Предложен метод иммобилизации хромофорных органических реагентов на поверхности твердой подложки посредством образования комплексов «гость-хозяин». Модифицирована поверхность пьезокварцевых резонаторов пленками ЛБ на основе амфифильных Р-ЦД, содержащих различное число алкильных цепей (С15Н31) и предложено использовать их в качестве чувствительных слоев для определения нитроалканов в воздухе. Практическая значимость
Полученные результаты уточняют и расширяют представления о влиянии степени замещения и положения 2-гидроксипропильных и алкильных заместителей в молекуле Р-циклодекстрина на поведение организованных систем в водных растворах, на поверхности водной субфазы и твердой подложки, а именно на связывание гостя, свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе амфифильных Р-ЦД с
8 различной степенью замещения первичных гидроксильных групп длинными алкильными цепями, оптические характеристики полученных пленок ЛБ.
Установлена возможность использования принципа «гость-хозяин» для введения органических реагентов в пленку ЛБ. Показано, что модификация поверхности пьезокварцевого резонатора позволяет определять нитроалканы в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания, с пределом обнаружения 2-9 мг/м .
На защиту выносятся; результаты изучения взаимодействия «гость-хозяин» Р-ЦД и двух его гидроксипропильных производных с азосоединениями и реагентами триарилметанового ряда в водных растворах; свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе изучаемых амфифильных Р-ЦД на поверхности водной субфазы; особенности переноса монослоев изучаемых амфифильных Р-ЦД, а также смешанных монослоев на их основе на твердую подложку из различных материалов и результаты исследования микрорельефа и оптических свойств полученных пленок ЛБ; - аналитическое значение и практическое применение организованных систем на основе Р-ЦД в водных растворах и на поверхности твердой подложки.
Личный вклад автора заключался в экспериментальном исследовании протолитических, и агрегационных свойств, спектральных характеристик некоторых органических реагентов в организованных системах на основе Р-циклодекстрина и его 2-гидроксипропильных производных, свойств мономолекулярных слоев на основе амфифильных Р-ЦД, а также смешанных монослоев на их основе, содержащих органические реагенты на поверхности раздела вода/воздух; получении пленок Ленгмюра-Блоджетт на поверхности твердой подложки, анализе их микрорельефа, математической обработке данных эксперимента, обобщении полученных результатов.
Апробация работы Основные результаты работы доложены на 1 и 2-ом международных симпозиумах «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2000 и 2002), Юбилейной конференции посвященной 70-летию кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета (Саратов 2000), III Черкесовских чтениях «Проблемы аналитической химии» (Саратов 2002), 5-ой Научной молодежной школе "Микро- и наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы)" (Санкт-Петербург, 2002), международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 1 статья в центральной печати, 2 статьи в сборниках, 7 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 192 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы (192 источника). Работа содержит 91 рисунок и 37 таблиц.
Образование комплексов включения
Как отмечалось выше, способность к образованию комплексов включения является одной из важнейших особенностей ЦД. Следует отметить, что при включении в полость ЦД («хозяина») молекулы другого вещества («гостя») образуется нековалентный ассоциат. При этом не возникает каких-либо главных или побочных валентностей: просто одна молекула пространственно включает в себя другую. Известно, что подобные комплексы включения (клатраты) в кристаллическом состоянии может образовывать немалое число соединений, однако особенность комплексов включения ЦД заключается в том, что они являются устойчивыми в водном растворе. Причина состоит в том, что определяющая образование комплексов включения полость ЦД не формируется при кристаллизации, а находится внутри отдельных молекул и, таким образом, сохраняется и в молекулярно-дисперсном состоянии [8-10]. Итак, принципиально можно сказать, что раствор ЦД состоит из двух фаз - водной макрофазы (дисперсионной среды) и микрофазы внутренней полости ЦД (дисперсионной фазы). Такого рода микрофаза сама является «микрогетерогенной» и обуславливает микрогетерогенный характер всего раствора. Если в такой раствор вносят другое вещество, молекулы которого могут входить в полость ЦД, то установится равновесие между этим веществом в водной фазе и микрогетерогенной фазе. Такого типа соединения классифицируются как супермолекулы [14]. Они должны рассматриваться с совершенно особой точки зрения, т.к. не относятся к органическим молекулам, где все атомы связаны валентными связями. Молекулы в них объединены между собой чисто пространственно, причем система валентных связей каждой исходной молекулы остается неизменной. Образование этих соединений не зависит ни от химического сродства, ни от наличия определенных функциональных групп.
Напротив, здесь имеют значение следующие предпосылки: 1) молекула-хозяин должна обладать полостью, сравнимой с размером других молекул, т.е. должна иметь относительно большую ( 1000) молекулярную массу; 2) «гость» должен помещаться в такой полости, его размер и пространственная конфигурация имеют, следовательно, решающее значение, а пространственное соответствие играет здесь роль химической реакционной способности. Образование комплексов включения происходит почти исключительно в воде и следует простой стехиометрии гость:хозяин =1:1, 1:2, 2:1, 2:2 и т.д. В других сильно полярных растворителях (ДМФА, ДМСО) связывание значительно слабее, а в малополярных растворителях не наблюдается вообще [1]. Диапазон включаемых соединений чрезвычайно широк и простирается от малополярных поверхностно-активных веществ [15-23], ароматических углеводородов или гетероциклов [24-35] до сильно полярных их производных, включая ионные соединения [36-38], и от малых ионов щелочных и щелочно-земельных металлов [39-46], молекул благородных газов и галогенов [47] и низкомолекулярных органических кислот, кетонов [48] и спиртов [6] до громадных молекул органических красителей [36,49] и витаминов, стероидов, лекарственных веществ и т.д. [50-60]. Образование комплексов включения с молекулами, которые существенно больше, чем полость ЦД, также возможно, при условии, что часть молекулы включается в полость. Таким образом, для эффективного их образования необходимо, чтобы молекула или некоторая ее часть были комплементарны полости ЦД. Таким образом, при образовании комплексов включения решающими факторами являются геометрические, а не химические. В соответствии с принципом максимального использования пространства, иначе плотнейшей упаковки, определяющим строение любой решетки, гидрофобный, но большой по размеру пирен не включается в полость а- и (3-ЦД, т.к. в противном случае существовал бы незаполненный объем. Подобное соединение энергетически не выгодно и поэтому нестабильно. Включенные молекулы ориентируются таким образом, чтобы достигнуть максимального контакта между гидрофобной частью «гостя» и малополярной полостью «хозяина». При этом гидрофильная часть молекулы-гостя, насколько возможно, остается вне полости, обеспечивая максимальный контакт с растворителем и гидроксильными группами молекулы ЦД. Отмечено также, что, комплексы включения как и прочие вещества могут иметь различную растворимость в воде, а также образовывать осадки [61,62]. Комплексы включения, как правило, мгновенно образуются при смешении компонентов, лучше всего в насыщенном или пересыщенном растворе. Иногда оказывается возможным получить соединения включения также при простом растирании или конденсации вещества на поверхности твердого ЦД. Считается, что в образование комплексов включения в растворе главный вклад вносят гидрофобные взаимодействия [63]. Кроме того, определенную роль могут играть водородная связь, ван-дер-ваальсовы силы и дисперсионные силы Лондона. Образование комплексов включения ЦД сопровождается благоприятным изменением энтальпии и обычно неблагоприятным или умеренно благоприятным изменением энтропии.
В работах [64-66] получены термодинамические характеристики различных комплексов включения с а- и [3-циклодекстрином. Авторами оценены изменения энтальпии (АН), рассчитаны значения энтропии (AS) и свободной энергии Гиббса (AG), при образовании соединений включения ос-ЦД с 21 органическим соединением, и (3-ЦД с 8 органическими соединениями, а также с некоторыми неорганическими веществами. Показано, что вклад в теплоты образования комплексов включения, наряду с энтропийными эффектами, по существу, вносят только энергии вандерваальсовских взаимодействий порядка 1 ккал. Но, так как на включенную молекулу вандерваальсовские силы действуют со всех сторон, энергии связи, если их относить к одному молю включенного вещества, могут достигнуть значительной величины. Например, в случае ЦД они могут быть порядка 12 ккал/моль. Теплоты образования могут быть, следовательно, при определенных условиях выше, чем у обычных молекулярных соединений. Результаты обсуждены авторами с позиций гидрофобности молекул гостей и их предпочтительной сольватации. Точность вычислений ограничивала используемая модель протекания реакции комплексообразования - 1:1. Показано, что между величинами изменения энтальпии и энтропии наблюдался компенсационный эффект, указывающий на важную роль воды в этом процессе.
Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе циклодекстринов
Циклодекстрины являются гидрофильными соединениями и не могут образовывать монослои на поверхности водной субфазы. В связи с этим их нельзя перенести на поверхность твердой подложки и сформировать пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Известно, что для образования стабильного монослоя на поверхности раздела вода/воздух молекула должна обладать амфифильной природой, т.е. иметь в своем составе одновременно гидрофильную и гидрофобную составляющую. В связи с этим, для придания амфифильных свойств ЦД обычно алкилируют [150]. Монослои Изотермы сжатия едва ли не единственный источник информации о поведении монослоя на поверхности раздела вода/воздух. Пионерская работа по созданию монослоев алкильных производных ЦД на поверхности воды и исследованию их свойств появилась в 1988 [151]. В работе показано, что ЦД, модифицированные длинными алкильными цепями, образуют стабильные монослои на поверхности водной субфазы. Предполагается, что молекула ЦД полностью погружена в объем водной фазы и наклон оси цилиндрической полости ЦД является нормальным по отношению к поверхности воды. Для серии синтезированных ЦД (рис. 1.7) показано, что полностью замещенные алкильные производные образуют достаточно стабильные монослои на поверхности водной субфазы, только в том случае, если каждая алкильная цепь содержит не менее восьми углеродных атомов [151,152]. Формы изотерм сжатия ЦД зависят от длины привитых алкильных цепей. В большинстве случаев они имеют классический профиль с хорошо выраженной кристаллической фазой (рис. 1.8,1.9). Отклонения, связанные с появлением на изотерме сжатия каких-либо особенностей, например, горизонтального участка (плато), наблюдаются для короткоцепочечных производных ЦД.
Наиболее вероятной причиной наличия плато на изотерме сжатия для короткоцепочечных производных ЦД является переход амфифильных молекул из поверхностного слоя в объем водной субфазы, т.е. растворение [151,152]. Длина привитой алкильной цепи, как и в случае жирных кислот, влияет на предельную площадь, занимаемую молекулой амфифильного ЦД. В целом, с увеличением длины алкильной цепи предельная площадь растет, хотя в узком интервале длин алкильных цепей (Св-Сіг) наблюдается некоторое несоответствие общей тенденции [152]. Так экспериментальное значение предельной площади при полном замещении ОН-групп ЦД хорошо согласуется с расчетным при малой длине алкильной цепи, а при достижении некоторого предельного значения (Се) начинает его превосходить [151,152]. Для объяснения этого явления рассматривают два случая: (1) взаимодействие между соседними молекулами ЦД; (2) гидрофобное взаимодействие между алкильными цепями ЦД [152]. Полагают, что если алкильные цепи построены менее чем из восьми атомов углерода, то преобладает взаимодействие только между соседними молекулами ЦД. В том случае, если длина алкильной цепи превысит восемь углеродных атомов, начинают преобладать гидрофобные взаимодействия между алкильными цепями. Размеры молекул ЦД, по данным рентгеноструктурного анализа, представлены в табл. 1.2. Используя их можно теоретически рассчитать площадь, занимаемую молекулой ЦД, при условии нормального расположения оси цилиндрической полости ЦД к поверхности водной субфазы. Положение замещения также влияет на предельную площадь, приходящуюся на молекулу амфифильного ЦД в монослое.
Авторами [153] показано, что селективная прививка алкильных цепей Си к большему основанию усеченного конуса {3-ЦД способствует увеличению предельной площади на молекулу более чем в полтора раза (рис. 1.9). Данный факт, по-видимому, обусловлен особенностями структуры получившегося амфифильного ЦД, которая позволила увеличить вклад гидрофобных взаимодействий между алкильными цепями в размер предельной площади. Предельная площадь, занимаемая молекулой амфифильного ЦД на поверхности водной субфазы, зависит от типа самого ЦД. Например, показано закономерное возрастание экспериментальной площади на молекулу при переходе от а-, к (3- и у-ЦД, которые равны 1.73, 2.1 и 2.81нм , соответственно (при одинаковой длине привитых алкильных цепей С18Н37) (рис. 1.8) [151]. При трактовке данной экспериментальной зависимости необходимо учитывать два фактора. Во-первых, увеличение предельной площади, связанное с увеличением размера самого ЦД, во-вторых, при переходе к ЦД большего размера, растет число и, следовательно, вклад в предельную площадь привитых к ЦД алкильных цепей (С]8Н37). Отмечено, что с увеличением длины алкильной цепи увеличивается и давление коллапса [151,152]. Следует отметить, что монослои на основе ЦД, как правило, имеют высокие давления коллапса («55-60 мН/м). Это, по-видимому, обусловлено формированием плотноупакованной структуры на поверхности раздела вода/воздух (рис. 1.10). Давление коллапса уменьшается при переходе к ЦД большего размера, даже несмотря на увеличение числа привитых алкильных цепей и полное замещение ОН-групп (рис. 1.8) [151]. Это еще раз подтверждает то, что стабильность монослоя напрямую зависит от упаковки молекул в нем (рис. 1.10) [153]. Давление коллапса, а следовательно стабильность монослоя также снижается при увеличении времени релаксации монослоя на поверхности раздела вода/воздух (рис. 1.11) [152].
Эллипсометрический метод исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт
Поляризационные углы измеряли на нуль-эллипсометре ЛЭФ-ЗМ-1, по схеме PQSA (Р - поляризатор, Q - компенсатор, S - образец, А - анализатор) с фиксированным компенсатором (рис. 2.7) [173]. Согласно паспортным данным эллипсометра ЛЭФ-ЗМ-1: инструментальная ошибка определения Р - азимута восстановленной линейной поляризации составляет 0.5 угловой минуты; ошибка определения А-эллипсометрического параметра поверхности (относительного изменения разности фаз Р- и S-составляющих) составляет 1 угловую минуту; для 0 - угла падения, инструментальная погрешность колеблется от 0.5 угловой минуты до порядка 5 градусов. Измерение каждого образца проводили на воздухе при двух углах падения (60 и 70) в трех точках в области пленки Ленгмюра-Блоджетт и 1 точке в области чистой подложки (рис.2.8). Показатель преломления (п) и толщину (d) определяли по М-номограмм Арчера, полученным в результате решения прямой задачи эллипсометрии и рассчитанным в соответствии с моделью: поглощающая подложка - непоглощающая оптически изотропная однослойная пленка. При этом, естественно, измеряемые значения эллипсометрических углов % А отличались от предполагаемых, поэтому номограммы строились в некоторой окрестности An, Ad. Измерения и расчет величин (п) и толщину (d) проводились для трех образцов, полученных в одинаковых условиях затем полученные данный усреднялись. Метод эллипсометрии основан на использовании свойств поляризованного света [174-176]. Плоскую монохроматическую электромагнитную волну можно однозначно описывать с помощью вектора напряженности электрического поля Е, мгновенное значение которого определяет амплитуду и фазу гармонических колебаний в данной точке пространства и в данный момент времени. Любая электромагнитная волна (в том числе и видимый свет) является поперечной, т.к. плоскость колебаний электрического вектора перпендикулярна направлению ее распространения.
Для описания поляризационных явлений вектор Е обычно раскладывают на две составляющие Ер и Д., где индекс р означает колебания параллельно плоскости падения света, а индекс s-перпендикулярно ей (рис.2.9 и 2.10). Гармонические колебания компонент Ер и Es во времени описываются уравнениями: где Лр - амплитуды колебания, 5P;S - начальные фазы, со - циклическая частота, t - время. В зависимости от соотношений между величинами Ар и As, dp и & электромагнитная волна имеет тот или иной тип поляризации. Например, при dp = Sis свет является линейно поляризованным, т.е. решение системы уравнений есть уравнение прямой линии в плоскости колебаний (рис. 2.9), и направление колебаний вектора Е постоянно во времени и пространстве. Если 5p-Ss = ±K/t и Ap=As, то в этом случае поляризация круговая (рис.2.10), и проекция вектора Е на плоскость колебаний есть окружность. В общем случае решение системы уравнений (12) можно представить в виде: Уравнение (14) описывает эллипс, называемый эллипсом поляризации (рис.2.10). Таким образом, эллиптически поляризованный свет является суперпозицией двух ортогональных плоских волн одинаковой частоты (Ер и EJ, имеющих различные амплитуды и фазы колебаний. Эллипс поляризации принято характеризовать двумя угловыми величинами - эллипсометрическими параметрами Л и ц/ (называемыми также поляризационными углами), которые определяются из условия Анализ микрорельефа пленок Ленгмюра-Блоджетт проводили с помощью оптической микроскопии. Изучаемые пленки ЛБ были получены на пластинах их монокристаллического кремния, который непрозрачен в оптическом диапазоне длин волн, для получения фотографий поверхности пленки ЛБ был использован оптический флуоресцентный микроскоп МИКМЕД-2 (ЛОМО, Россия), работающий в режиме отражения, оснащенный цифровым фотоаппаратом Nikon COOLPIX 995 (Япония), сопряженного с IBM-совместимым компьютером через плату видеозахвата Flyvideo Series V.596. Микрорельф полученных пленок исследовался на микроскопе Р4-SPM-MDT, работающим в режиме атомно-силовой микроскопии изготовленного в фирмой "NT-MDT" (г.Зеленоград, Россия). Кроме того, было предложено использовать имеющуюся в приложении к программному обеспечению микроскопа программу определяющую среднюю высоту неровности скана. В качестве величины для оценки дефектности пленки брали модуль разности между данной величиной и ожидаемой толщиной пленки ЛБ с учетом коэффициента переноса, а также брали во внимание величину среднеквадратического отклонения определяемую программой. Как показано выше, присутствие ЦД вызывает изменения в спектрах поглощения органических реагентов. Наблюдается, главным образом, два случая: (1) батохромный или гипсохромный сдвиг полос поглощения; (2) положение полосы остается без изменений, но наблюдается увеличение или уменьшение её интенсивности.
Первый случай чаще всего характерен для хромофоров, спектры поглощения которых зависят от кислотности среды [8]. Также известно [1], что спектральные эффекты, сопровождающие процесс включения, подобны тем, которые наблюдаются при замене воды на диоксан, что подтверждает эфироподобный характер окружения молекулы аналитов в полости ЦД. При этом изменяются их сольватация, спектральные, протолитические, агрегационные и другие свойства, что может быть использовано в аналитической химии. Все используемые реагенты можно разделить на две большие группы: азосоединения и реагенты триарилметанового ряда. Азосоединения, в свою очередь, могут быть подразделены на следующие группы: производные азобензола (магнезон I, метиловый оранжевый, метиловый красный, аналог метилового оранжевого, содержащий аминогруппу с 1-карбоксипропил заместителями), бензолазонафтолов (БАН, БАНС, СБАНК, СБАНС, ТР-000, МХС), азопиразолонов (КОХК-4Ж) (рис. 2.1, 2.2, 2.3). Спектры поглощения метилового оранжевого при различных концентрациях (3-ЦЦ и рН 3.5 представлены на рис.3.1. Электронные спектры поглощения МО в воде характеризуются широкими неструктурированными полосами с максимумом при 494 нм. Отмечено, что
Изучение влияния положения и степени замещения Р-ЦД на образование и устойчивость комплексов включения в водных растворах
Кроме Р-ЦД в аналитической практике используют различные его производные, среди которых наиболее известен (2-гидроксипропил)-3-ЦД (ГП-Р-ЦД). Среди неионогенных производных Р-ЦД он проявляет наибольшее сродство к молекулам-гостям, о чем свидетельствуют высокие, по сравнению с другими замещенными р-ЦД, константы связывания комплексов включения. В данной работе использовали 2-гидроксипропильные производные Р-ЦД с различным положением и степенью замещения, что позволит выявить закономерности процесса связывания и выяснить как влияют заместители, привитые у той или иной стороны полости Р-ЦД, на связывание аналита. ГП-Р-ЦД промышленного производства (фирма "Merck") имел среднюю степень замещения 6.7. В его молекуле замещению подвержены как первичные, так и вторичные гидроксильные группы, причем замещение носит случайный характер (ГП(6.7)-Р-ЦД). Для более детального выяснения влияния степени и положения замещения был синтезирован Р-ЦД, содержащий 2-гидроксипропильные заместители селективно привитые только по первичным гидроксильным группам (рис. 2.4). Средняя степень его замещения равна 2.5 (ГП(2.5)-Р-ЦД). Анализ спектров поглощения показал, что во всех случаях максимальные изменения, при прочих равных условиях, наблюдаются в присутствии в растворе ГП(6.7)-Р-ЦД (рис. 1,2 (приложение)).
В присутствии ГП(2.5)-(3-ЦД изменения в спектрах поглощения занимают некоторое промежуточное положения между незамещенным Р-ЦД и ГП(6.7)-Р-ЦД. Константы связывания комплексов включения реагентов различных классов с ГП-производными Р-ЦД, рассчитанные по методике аналогичной для Р-ЦД, представлены в табл.3.1, 3.2, 3.3. Анализ полученных данных показывает, что степень замещения и положение заместителя оказывают значительное влияние на образование комплекса включения. Так сравнение констант связывания (табл. 3.1) МО с Р-ЦД и его гидроксипропил-производными показывает общую тенденцию к их увеличению при увеличении степени замещения. Интересно отметить, что в присутствии ГП(2.5)-Р-ЦД наблюдается незначительное увеличение константы связывания, что говорит о том, что включение МО в полость Р-ЦД происходит преимущественно со стороны большего «основания» молекулы ЦД. В присутствии ГП(6.7)-Р-ЦД, содержащего заместители у большего основания, наблюдается заметное увеличение константы связывания. Как и следовало ожидать, с увеличением степени замещения молекулы Р-ЦД константы ассоциации комплекса включения увеличиваются. В присутствии ГП(2.5)-Р-ЦД, наблюдается незначительное увеличение константы связывания реагентов, по сравнению с незамещенным Р-ЦД, что свидетельствует о включении реагента в полость Р-ЦД преимущественно со стороны большего «основания» молекулы ЦД (табл. 3.2). Введение сульфогруппы в молекулу БАН увеличивает его гидрофильные свойства, что приводит к снижению константы связывания (табл.3.2). Но увеличение степени замещения ЦД приводит к увеличению константы связывания в каждом отдельно взятом ряду. Для реагентов ТАМ ряда (табл.3.3.), при увеличении степени замещения, наблюдаются те же закономерности, что и для азосоединений. Так установлено, что при замене (3-ІДД его ГП(2.5)-Р-ЦД производным не наблюдается серьезных изменений в значениях констант связывания, что свидетельствует о том, что включение в полость Р-ЦД происходит со стороны большего основания.
В присутствии ГП(6.7)-Р-ЦД, содержащего заместители как у большего, так и у меньшего основания, константы связывания увеличиваются. Известно, что молекулы ЦД устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются кислотами причем скорость гидролиза зависит от концентрации ионов водорода. Для корректной работы с водными растворами ЦД необходимо, чтобы их рН была не ниже 3.5 [13]. Данное явление может представлять собой серьезное препятствие, т.к. для большинства органических реагентов используемых в аналитической химии для определения ионов переходных металлов рКа 5 и таким образом применение ЦД в качестве модификаторов будет невозможным. В связи с этим нами исследовано влияние рН среды на образование комплексов включения органических реагентов с Р-ЦД и его гидроксипропил-производными. Для этих целей был выбран аналитический реагент ДПКАБ. На рис.3.14, 3.15 представлены спектры поглощения в присутствии 10-ти кратного избытка Р-ЦД при рН 2.1 и 1.4. Спектры поглощения измерялись непосредственно после получения рабочего раствора, затем через одну минуту, через 5 минут, через 15 минут, через 30 минут и через 60 минут. Из представленных данных видно, что в течение 60 минут не наблюдается серьезных изменений в спектрах поглощения реагента вызванных присутствием Р-ЦД. Для того, чтобы определить, что спектр поглощения реагента первоначально изменился за счет образования ЦД. В водном растворе. комплекса включения был записан спектр поглощения водного раствора указанного реагента не содержащего Р-ЦД при прочих равных условиях. Таким образом, можно заключить, что Р-ЦД и, по-видимому, его производные устойчивы в растворе в области рН 1.4-3.5, по крайней мере, в течение одного часа. Данный факт может свидетельствовать о том, что с Р-ЦД можно корректно работать в широком интервале рН 1.4-13.
Так как все органические реагенты, используемые в работе являются либо слабыми кислотами, либо основаниями (цвиттер-ионными соединениями), чрезвычайно важно было исследовать влияние рН среды на способность Р-ЦД и его производных связывать органические реагенты в комплексы включения. На рис.8-17 (приложение) представлены спектры поглощения реагентов: ДПКАБ, M-I, МК, МХС, КОХК-4Ж в отсутствие и присутствие 10-ти кратного избытка Р-ЦД в водных растворах при различных рН. Рассчитаны величины устойчивостей комплексов включения, результаты представлены в табл. 3.4. Видно, что при увеличении значения рН среды наблюдается уменьшение значения константы связывания. Это может быть обусловлено тем, что с увеличением значения рН кислотные группировки, находящиеся в молекулах органических реагентов (-ОН, -СООН и т.д.) диссоциируют в результате чего увеличивают гидрофильные свойства реагента, что приводит к увеличению времени нахождения молекулы реагента вне полости Р-ЦД. Интересно отметить, что с увеличением значения рН константа связывания (ТР-000) остается постоянной (табл. 3.4), а в случае реагента ТАМ ряда кристаллического фиолетового (КФ) уменьшается. Данный факт, по-видимому, не связан с преимущественным связыванием нейтральной формы реагента полостью Р-ЦД. Известно, что на связывание молекулы-гостя молекулой ЦД влияет присутствие третьего компонента. Анализ литературных данных показал,
