Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Развитие автоматизированных методов спектро фотометрического анализа 8
ГЛАВА 2. Методы анализа многокомпонентных систем по спектральным данным 18
ГЛАВА 3. Приготовление растворов веществ и методика измерения спектров. Статистический анализ ошибок измерений. Формирование банка спектров 41
ГЛАВА 4. Методы выбора аналитических длин волн для расчета концентраций компонентов 58
4.1. Информационный коэффициент и анализ устойчивости системы уравнений Фирордта 58
4.2. Компонентность и области индивидуального поглощения 73
4.3. Применение методов планирования эксперимента для уточнения выбора аналитических длин волн 80
ГЛАВА 5. Метод спектральных моментов для расчета концентраций компонентов 121
ГЛАВА 6. Оценка возможности и точности фотометрических определений с помощью банка спектров Примеры расчета концентраций компонентов всложных смесях 144
Вывода 158
Литература 160
Приложение 172
- Методы анализа многокомпонентных систем по спектральным данным
- Методы выбора аналитических длин волн для расчета концентраций компонентов
- Компонентность и области индивидуального поглощения
- Оценка возможности и точности фотометрических определений с помощью банка спектров Примеры расчета концентраций компонентов всложных смесях
Методы анализа многокомпонентных систем по спектральным данным
Спектрофотометрические методы находят широкое применение в аналитической химии для решения самых разнообразных задач: опре-деления констант протолитических равновесий, определения состава и констант устойчивости комплексов, определения качественного и количественного состава многокомпонентных смесей. Современные спектрофотометрические методы позволяют анализировать как аддитивные, так и неаддитивные смеси, а также смеси неполностью известного состава. Методы анализа неаддитивных смесей и смесей неполностью известного состава подробно изучены в работах Васильева и$лъ-гч]. Наиболее простым случаем многокомпонентного анализа является анализ аддитивных смесей известного состава, светопоглоще-ние которых подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера Рассмотрим более подробно методы анализа подобных смесей, основные достижения и нерешенные проблемы. Качественный анализ. Определение числа компонентов Методы спектрофотометрического анализа, применяемые для определения числа компонентов в смеси, можно разделить на три группы ]. К первой группе относятся методы, основанные на визуальной оценке поведения спектральных кривых в отдельных особых точках - максимумах, минимумах, точках пересечения. Вторую группу составляют простые тесты. Они используют полные спектральные кривые, но являются различными для смесей с разным числом компонентов. К третьей группе относятся наиболее совершенные и математически строгие методы, использующие полные спектральные кривые и являющиеся общими для смесей с любым числом компонентов. Эти методы основаны на определении ранга матрицы оптических плотностей Д , составленной из спектров смесей, содержащих компоненты в различных соотношениях. Определение числа компонентов по рангу матрицы оптических плотностей является наиболее общим и строгим способом.
При таком подходе объективно используется вся информация, которая содерзкится в наборе спектральных кривых. Формулировка задачи определения ранга матрицы оптических плотностей в терминах матричной алгебры дана в работе Уоллеса[2S], Анализ примеров, когда не все молярные коэффициенты или концентрации компонентов являются независимыми приведен в работах [gy23"] Анализ матриц изменения оптических плотностей проводился в работах [2 8,2 0-$2]» такой анализ требует меньшего объема вычислительной работы за счет уменьшения размерности анализируемой матрицы, по сравнению с исходной матрицей оптических плотностей. В настоящее время для определения ранга матрицы оптических плотностей наиболее часто применяются методы Уоллеса-Каца и Си-мондса-Кенкара. Метод Уоллеса-Каца Уоллес и Кац [НІ впервые разработали достаточно простой метод определения ранга матрицы оптических плотностей с учетом погрешностей эксперимента. Они предложили приводить матрицу оптических плотностей /4 и исходную матрицу ошибок р к ступенчатому виду, пользуясь стратегией полного упорядочения. (Элементы Ни матрицы А представляют собой оптические плотности -го раствора при -той длине волны. Матрица S составляется таким образом, чтобы каждый ее элемент $ равнялся стандартному отклонению оптической плотности &и ). После приведения матриц А и р к ступенчатому виду, сравниваются соответствующие диагональные элементы этих матриц. Ранг матрицы А принимается равным числу ненулевых строк.
Ненулевыми по Уоллесу и Кацу считаются только те строки ступенчатой матрицы оптических плотностей, диагональные элементы которых более чем в три раза превосходят по абсолютной величине соответствующие диагональные элементы матрицы ошибок. Метод Уоллеса-Каца нашел применение в целом ряде работ, посвященных изучению равновесий в растворе [3$-$І# -Только иногда в метод вносились изменения, касающиеся лишь составления исходной матрицы ошибок или критерия, по которому можно считать нулевыми строки матрицы оптических плотностей. Катакис [3$] использовал этот метод для спектрофотометрического изучения кинетики реакции Сн с малеиновой кислотой. Мак-Муллен с соавторами [SV] определил число компонентов по спектрам дисперсии оптического вращения. Варга и Бич [%5]применили анализ ранга матрицы для спектрофотометрического изучения реакции Щ((\1) с хлораниловой кислотой в З М хлорной кислоте. Аналогичные исследования системы W(lV/ хлорная кислота и системы Щ[Щ/хлорная кислота / хлораниловая кислота были выполнены Бургессомр] . Метод Симондса-Кенкара Наряду с методом Уоллеса-Каца широко используется другой метод определения ранга матрицы оптических плотностей, основанный на нахождении ненулевых собственных значений симметрической матрицы Такой подход к определению ранга матрицы давно использовался в факторном анализе 5ті. Но для решения фотометрических задач его впервые применили СимондсС О] и. Вернимонт [з ?] , а к конкретной проблеме определения числа компонентов - Кенкар fgtf]. Кенкар предложил после нахождения каждого (С -го собствен ного значения матрицы Д[ вычислять остаточное стандартное откло нение где xt-fAf) - след матрицы; ЬА - число аналитических длин волн; У А;-" сумма уже найденных последовательных fc собственных значений, начиная с наибольшего. Естественно, что к уменьшается по мере увеличения числа учитываемых собственных значений. Вычисленное по ( 2.2 ) значение $к следует сравнивать с остаточным стандартным отклонением спектрофотометра , определяемым по способу Вернимонта [з#] . Ранг матрицы fj равен такому минимальному значению к » при котором Х Х (С (л Использование формул (2.1 ) и ( .2 ) предполагает,что в исходной матрице А строки отвечают различным длинам волн, а столбцы - различным растворам. При противоположной системе записи Ль ХЙ в формуле (2.1 ) вместо / должно стоять Ц , а в формуле ( Z-2 ) вместо h x - fi B]. Известен ряд модификаций метода Симондса-Кенкара. Так Хьюгус и Эль-Авади 39] предложили вычислять стандартное отклонение каждого собственного значения и считать ненулевыми лишь такие собственные значения, величина которых более чем в 3 раза превышает стандартное отклонение. Этим методом они изучали гидроксокомплек-си Со с этилен диамином. Магар[ /()] предложил проводить статистическую проверку гипотез о числе ненулевых собственных значений с помощью критериев Бартлета и % Однако такой подход тре
Методы выбора аналитических длин волн для расчета концентраций компонентов
Метод информационного коэффициента [gg] является достаточно универсальным и может быть применен для автоматизированного выбора а.д.в. Основная трудность, возникающая при создании автоматизированного метода выбора а.д.в. с использованием информационного коэффициента заключается в выборе средних концентраций компонентов в анализируемых растворах» Возможны случаи, когда до анализа эти концентрации нам неизвестны даже приближенно. Поэтому при разработке алгоритма выбора а.д.в. мы приняли концентрации компонентов равными, как это делается обычно. В этом предположении и рассчитывались значения информационных коэффициентов. Ниже приведен алгоритм программы для выбора а.д.в. по информационным коэффициентам. Алгоритм 1) Задать первое приближение для концентраций компонентов смеси, Q =1 ( t =1,2, ... К ), где К - число компонентов. 2) Рассчитать информационные коэффициенты для приближенных концентраций по формуле ( 2,-/7 ), 3) Выбрать а.д.в, для каждого компонента по максимальным значениям информационных коэффициентов. Возможности данного метода были опробованы при анализе смесей красителей с близкими спектрами (ПНА, ОНА, ПАІШ, МО) и комплексов металлов с некоторыми органическими реагентами. Мы анализировали смеси веществ, в которых концентрации компонентов из менялись в широких пределах. Максимальные оптические плотности отдельных компонентов изменялись в пределах от 0,05 до 1,0. Для смесей веществ, в которых концентрации компонентов различаются не очень сильно, информационный коэффициент достаточно хорошо отражает истинное соотношение оптических вкладов компонентов по длинам волн. В этом случае он обеспечивает оптимальный выбор а.д.в. Это видно на примере анализа смеси солей металлов $, %г, Со в виде их окрашенных комплексов с ПАН.
В работеГ "] предложена спектрофотометрическая методика одновременного определения ІЧС , й Со с помощью ПАН. Спектры молярных коэффициентов поглощения этих комплексов приведены на рис.3.6 .В таблице Цу{ для двух смесей приведены данные расчета концентраций металлов, как по методу предлагаемому в работе [5"] (первые строки), так и с использованием метода информационного коэффициента (вторые строки).Как видно из сравнения этих данных, увеличение количества а.д.в. не приводит к улучшению результатов определения. Существенно лучшие результаты получаются при учете реагента ПАН в качестве четвертого компонента (третьи строки, табл. НЛ ). Это связано с тем, что полосы поглощения ПАН и комплекса никеля с ПАН существенно перекрываются. Таким образом, применение ЭВМ, позволяющее легко увеличивать число рассчитываемых компонентов, позволило на порядок уменьшить ошибку определения никеля в такой системе. Хорошие результаты были получены и при анализе смесей красителей. В качестве примера можно привести результаты анализа трехкомпонентных смесей ПНА, ОНА и ПААБ (см. табл. Ц.% ). Совсем другая картина наблюдается при анализе смесей, в которых концентрации компонентов существенно различаются. Здесь возникают трудности в использовании информационных коэффициентов. В этом случае распределение информационных коэффициентов, вычис ленное в предположении равенства концентраций, может в корне отличаться от истинного.
Это различие может быть особенно существенным, если спектры компонентов имеют различную интенсивность, В этом случае выбор а.д.в. происходит неправильно. А это приводит к тому, что точность расчета концентраций по выбранным а.д.в. становится неудовлетворительной. В качестве примера рассмотрим трехкомпонентную смесь красителей ПНА, ПААБ и МО. Спектр одного из растворов приведен на рисунке lj, { . Как видно из рисунка Ц.{ этот раствор характеризуется малым содержанием МО по сравнению с ПНА и ПААБ. Спектры всех трех веществ полностью перекрываются и области индивидуального поглощения отсутствуют. Зависимость информационных коэффициентов от положения а.д.в. для этого раствора представлена на рисунке //,2,. Как видно из рисунка, значения информационных коэффициентов, рассчитанные в предположении равенства концентраций компонентов, существенно отличаются от истинных. Особенно четко это видно для ПААБ. Максимум V в реальном растворе сдвинут на 120 позиций и находится на другом участке спектра. Результаты анализа таких трудноразрешимых трех- и четырех-компонентных смесей приведены в таблицах 4-і и Ч. 4 . Как видно, ошибки определения отдельных компонентов составляют десятки и даже сотни процентов. Причем такие ошибки вызваны тем, что точность измеряемых значений оптической плотности сопоставима с различием оптических плотностей отдельных компонентов смесей. Об этом свидетельствует проверка аддитивности оптической плотности, В таблице 4.5 представлены экспериментальные и рассчитанные по аддитивной схеме значения оптических плотностей на а.д.в., выбранных по информационному коэффициенту для анализа смеси ПНА, ПААБ и МО (см.табл. Ц.Ъ , раствор 3). Из таблицы V. 5 видно, что различие между экспериментальными оптическими плотностями и рассчитанными по найденным концентрациям составляют 0,001 - 0,003, то есть не превышают погрешностей измерения.
Отсюда можно сделать вывод, что главной причиной больших погрешностей анализа является неустойчивость системы линейных уравнений. Указанную выше трудность применения информационных коэффициентов, в связи с неопределенностью средних концентраций компонентов мы преодолели, используя итерационную процедуру: на первом шаге концентрации отдельных компонентов считаются равными, в этом предположении вычислялся информационный коэффициент, выбирались а.д.в. и решалась система уравнений ( 2.6 ); полученные на этом шаге решения концентрации отдельных компонентов использовались для вычисления уточненных значений информационного коэффициента и так далее. Процедура повторялась до тех пор, пока вычисляемые концентрации компонентов с требуемой точностью совпадут с концентрациями, используемыми для вычисления информационного коэффициента на предыдущем итерационном шаге. Ниже приведен алгоритм программы, написанной нами для выбора а.д.в. и расчета концентраций с использованием итерационного информационного коэффициента. Алгоритм 1) Задать первое приближение для концентраций компонентов, С( =1, ( 6 =1,2,..., /с ), где /с - число компонентов. 2) Рассчитать информационные коэффициенты для приближенных концентраций по формуле ( ./?). 3) Выбрать а.д.в. для каждого компонента по максимальным значениям информационных коэффициентов. 4) Рассчитать новое приближение концентраций компонентов по системе линейных уравнений Фирордта. 5) Если отличия вычисленных концентраций от предыдущего приближения превосходят заданную величину, то перейти к шагу 2. Результаты анализа трех- и четырехкомпонентных смесей с использованием итерационного информационного коэффициента приведены в таблицах V.б — V.? Из таблиц ty.S- V.7 видно, что примененный итерационный метод во всех случаях сошелся и привел к существенно более точным результатам, чем одношаговое решение задачи (см. табл. V.S и Н.У ). Как видно из таблиц Н.С-ЧЛ в ходе итераций изменяются спектральные диапазоны, обеспечивающие максимальное значение информационного коэффициента для того или иного компонента.
Подробные данные для значений информационных коэффициентов на первом и последнем шагах итераций для первого раствора, приведенного в таблице Ц, , показаны на рисунке V-2 Из этих данных видно, что первоначальные значения информационных коэффициентов, рассчитанные в предположении равенства средних значений концентраций компонентов, существенно изменяются при последующих уточнениях концентраций компонентов. Таким образом, применение информационного коэффициента для выбора а.д.в. при анализе таких смесей не может быть успешным без априорной информации о составе смеси. Предлагаемая нами итерационная процедура снимает эти трудности и делает информационный коэффициент универсальным подходом для выбора а.д.в. при анализе многокомпонентных систем. Выводы Изучены возможности использования метода информационного коэффициента[S8 ] для автоматизированного выбора а.д.в. при анализе многокомпонентных смесей. Показано, что метод информацион
Компонентность и области индивидуального поглощения
Многие задачи спектрофотометрического анализа существенно упрощаются, когда а.д.в. выбраны в области, где поглощает один компонент смеси. Такие области индивидуального поглощения легко обнаружить при простом сравнении спектров чистых компонентов. Если спектры чистых компонентов неизвестны, области индивидуального поглощения можно обнаружить по тому признаку, что ранг матрицы оптических плотностей системы в такой области равен единице. Если спектры веществ сильно перекрываются, областей индивидуального поглощения может и не быть. Тем не менее а.д.в. могут быть выбраны путем поиска областей спектра, где поглощает возможно меньшее число компонентов или преимущественно один компонент.
Эти области могут быть отобраны по величинам ранга соответствующей матрицы оптических плотностей. Удобным математическим методом такого поиска может быть один из вариантов расчета числа компонентов. В нашей работе исследован метод расчета числа компонентов, предложенный Симондсом и Кенкаром основанный на нахождении ненулевых собственных значений симметрической матрицы /f [ад} где fts - количество растворов, Д - матрица оптических плотностей раствора при разных длинах волн. Разные строки соответствуют растворам с различными концентрациями компонентов. Кенкар предложил после нахождения каждого ft -го собственного значения матрицы Ц вычислять остаточное стандартное отклонение где th[ni - след матрицы п » / - число аналитических длин волн, - А/- сумма уже найденных /с собственных значений, начиная с первого. Вычисленное по этой формуле значение pft следует сравнивать с остаточным стандартным отклонением спектрофотометра $ . Ранг матрицы П равен такому минимальному значению ft , при котором $ Д- . Для выбора аналитических областей мы проводили поиск участков спектра с преимущественным поглощением каждого из компонентов. Критерием такого выбора могут быть величины остаточного стандартного отклонения. Если проанализировать формулу (V.2 ) , то видно, что в случае однокомпонентной системы мы должны получить $ju$a» Когда в растворе присутствует еще один или несколько компонентов, то мы получим р У$д Причем очевидно, что чем больше в спектре смеси будет представлено поглощение других компонентов, тем больше должно быть $j для такой смеси. Если для каждого участка спектра составить двухстолбцовую матрицу J\ , первый стобец которой будет соответствовать оптическим плотностям спектра чистого компонента, а второй - оптическим плотностям участка спектра смеси с тем же набором длин волн, и рассчитать для этой матрицы величину , , то , окажется минимальной для того участка, где в спектре смеси поглощает лишь данный компонент. На участках спектра, где поглощают и другие компоненты смеси величины $ будут больше. Проведя расчеты на всех участках спектра для каждого компонента, можно сделать отнесение участков спектра к определенным компонентам. Участок спектра относят к тому компоненту, который дает минимальное значение $, при добавлении спектра смеси к спектру этого компонента.
Для выбора аналитических длин волн рассчитывали величины остаточных стандартных отклонений для спектров смесей в узких спектральных диапазонах. Обычно брали участки спектра по 6-Ю точек (длин волн), что составляет 300-500 см "1. Спектральные диапазоны, в которых значения критерия $. минимальны ( в пределе это области индивидуального поглощения), определяли а.д.в. Однако для реализации этой идеи необходим ряд уточнений. Во-первых, важным является вопрос о выборе оптимального количества а.д.в. Во-вторых, необходимо уточнение выбранных а.д.в. с точки зрения относительной точности измерения оптических плотностей в разных спектральных диапазонах. Коррекция выбранных по критерию компонентности а.д.в. с точки зрения исключения участков спектра с большими относительными ошибками в нашем алгоритме проводилась так, что из анализа исключались участки спектра со значениями оптической плотности анализируемого раствора меньше 0,05. Для выбора а.д.в. этим методом составлен алгоритм и программа LM4// на языке ФОРТРАН ЕС ЭВМ. Алгоритм I. Разделить спектры отдельных компонентов и смесей на участки (300-500 см"1).
Оценка возможности и точности фотометрических определений с помощью банка спектров Примеры расчета концентраций компонентов всложных смесях
Организация банков спектральной информации на магнитных носителях (магнитные ленты, магнитные диски) открывает принципиально новые возможности в спектрофотометрическом анализе. При условии аддитивности оптической плотности смеси веществ и соблюдении закона Бугера-Ламберта-Бера можно чисто расчетным путем определить по имеющимся экспериментальным спектрам индивидуальных веществ границы составов смесей, которые могут быть проанализированы с требуемой точностью по спектрофотометрическим данным. Для этого, исходя из спектров индивидуальных веществ, расчетно с помощью ЭВМ синтезируются спектры смесей того или иного состава и затем тем или иным способом рассчитываются концентрации компонентов в этих смесях, условно считая, что они неизвестны. Таким образом мы получаем отклонения рассчитанных концентраций от заданных и устанавливаем возможность применения имеющейся спектральной информации для анализа смесей такого состава. Этот прием позволяет как установить границы составов смесей, которые могут быть проанализированы на основе имеющейся спектральной информации, так и найти оптимальные значения а.д.в. для смесей конкретного состава. Такая математическая обработка спектральной информации с целью определения возможности анализа смесей проводится один раз и найденные значения а.д.в. являются оптимальными и используются в практическом анализе.
Для теоретической оценки ошибок определения концентраций компонентов мы использовали метод стохастического моделирования, -который нами применялся также для исследования устойчивости систем линейных уравнений. Он основан на численном варьировании на ЭВМ оптических плотностей и коэффициентов поглощения. Для оценки погрешностей определения компонентов в смеси мы использовали следующий алгоритм: 1) Рассчитать спектры конкретных смесей на основе средних значений м.к.п, 2) На основе спектров м.к.п. (средних значений) получить спектр значений м.к.п., измененных случайным образом на величину среднеквадратичного отклонения м.к.п. (j g ). На каждой длине волны ( получают при расчете м.к.п. по МНК). Значения оптических плотностей спектров смесей также проварьировать на величину среднеквадратичной ошибки оптической плотности ( ). 3) Одним из описанных выше (гл.4) методов найти а.д.в. 4) По выбранным ад.в. провести расчет концентраций, используя варьированные спектры м.к.п. и оптических плотностей. 5) Рассчитать относительные ошибки определения для различных заданных концентраций веществ. Для получения оценок ошибок расчета концентраций нами была написана программа OP0G-& на языке ФОРТРАН ЕС ЭВМ. I. Расчет спектров смесей на основе средних значений м.к.п. и заданных концентраций компонентов. II. Случайное варьирование м.к.п. на величину А , где 0 Д 5г $с Ф - стандартное отклонение м.к.п. і -го компонента при 6 -той длине волны. Алгоритм варьирования м.к.п. I) Сгенерировать случайное вещественное число, равномерно распре деленное в интервале о-г2- ] Обозначим его как 2) Проварьировать исходные м.к.п. каждого компонента по схеме: где .. - м.к.п. і -го компонента при 6 -той длине волны; (ЦМ/0 2Й .) " случайное вещественное число, равномерно распределенное в интервале L " 2vg.. J. Ш. Случайное варьирование рассчитанных по средним значениям м.к.п. спектров смесей на величину Д , где 0 Л » & " среднеквадратичное отклонение оптической плотности. Алгоритм варьирования оптических плотностей 1)
Сгенерировать случайное вещественное число, равномерно распределенное в интервале [От 1$А 2) Проварьировать рассчитанные спектры смесей по схеме: где Ас - оптическая плотность раствора при С -той длине волны. АДУО (0 1 $д)- случайное вещественное число, равномерно распределенное в интервале [0-r2v J. ІУ. Решение системы уравнений Фирордта для варьированных спектров оптических плотностей и варьированных м.к.п. и расчет ошибок определения концентраций компонентов (концентрации компонентов, выбранные для расчета спектров смесей считаются точными). Из литературных данных известно, что расчет концентраций веществ в многокомпонентных смесях в случае, когда полосы погло - -щения отдельных компонентов сильно перекрываются, требует нескольких значений а.д.в. для каждого компонента. Проведены расчеты и с использованием нескольких десятков значений а.д.в. для каждого компонента [ТЗ,ЭД] Однако в литературе отсутствует анализ, позволяющий выбрать оптимальное количество а.д.в. для достижения требуемой точности расчета концентраций.
По-видимому, такой анализ трудно сделать в общем виде, так как устойчивость решаемой системы уравнений, а значит и количество выбираемых для расчета значений а.д.в., будет зависеть от соотношения концентраций (оптических плотностей) определяемых компонентов и от степени перекрывания полос поглощения отдельных компонентов в спектре смеси. Применение ЭВМ позволяет средствами математического моделирования ускорить процесс поиска оптимального количества значений а.д.в. Влияние количества а.д.в. на величины оценок погрешностей расчета концентраций было изучено на примере смесей ПНА -ПААБ - МО и ПНА - ОНА - ПААБ. Оценки полученные методом стохастического моделирования с использованием банка спектров приведены в таблицах 6. { и . 2 . Как видно из таблицы С. 1 , при увеличении количества а.д.в. от I до 8 для системы ПНАІ ПААБ, МО наблюдается резкое уменьшение погрешности. Наиболее точные оценки, хорошо согласующиеся с экспериментом, были получены при использовании 8 а.д.в. С использованием приведенного в таблице С. і оптимального набора а.д.в. проанализирована экспериментально смесь ПНА, ПААБ, МО с нонцентрациями указанными в таблице. Полученные при этом ошибки равны: 6 ПНА= -0,9$; (ЭПААб= -2,3$, 6М0 = 19$. Как видно, экспериментальные ошибки иногда значительно превышают ошибки, рассчитанные с помощью стохастического моделирования. Скорее всего это связано с ошибками концентраций при приготовлении растворов. Для системы ПНА, ОНА, ПААБ (табл. B.Z ) зависимость оценок ошибок от количества а.д.в. выражена не столь сильно. Это обусловлено тем, что эта система менее трудна для анализа, чем предыдущая. Экспериментальные ошибки анализа этой смеси составляют: Опнд - »5#5 бонд ="5» ї &ШЕ В Делом можно сделать вывод, что оцениваемые ошибки сильно зависят от специфики системы, количества и значений а.д.в.
