Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 13
1.1. Предмет и задачи хемометрики 13
1.1.1. Нейронные сети 14
1.1.2. Метод главных компонент. Представление данных в виде матриц
1.1.3. Первая главная компонента как подгонка методом наименьших квадратов 19
1.1.4. Задачи метода главных компонент 21
1.1.5. Многомерная калибровка 23
1.1.6. Сочетание линейных и нелинейных методов 25
1.1.7. Хемометрические методы на практике 25
1.2. Современные подходы к анализу многокомпонентных растворов 27
1.2.1. Электронный нос 31
1.2.2. Электронный язык 32
1.3. Типы сенсоров и способы их модификации для анализа многоком понентных сред
1.3.1. Пьезокварцевые пленочные сенсоры 33
1.3.2. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами
1.3.3. Химически модифицированные амперометрические сенсоры 37
1.4. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений 40
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Постановка задачи исследования 44
2.2. Методика эксперимента 44
2.2.1. Использование мультиэлектродных сенсоров 44
2.2.1.1. Приготовление растворов смесей нитросоединений 47
2.2.1.2. Модифицирование стеклоуглеродного электрода 50
2.2.1.3. Статистическая обработка результатов 50
2.2.2. Применение вольтамперометрической системы разделенных ячеек
2.2.2.1. Конструкция вольтамперометрической системы разделенных ячеек
2.2.2.2. Приготовление исследуемых растворов 53
2.2.2.3. Обработка вольтамперометрических данных системы разделенных ячеек
ГЛАВА 3. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на электродах, модифицированных полиарилен фталидкетонами 54
3.1. Вольтамперометрическое поведение смесей ароматических нитро соединений на модифицированных электродах 54
3.2. Аналитические функции смесей ароматических нитросоединений при накоплении на модифицированный электрод
3.2.1. Построение математической модели двухкомпонентных систем 61
3.2.2. Построение математической модели трехкомпонентных систем 65
3.3. Алгоритм обработки сигналов массива сенсоров 75
3.4. Определение изомеров ароматических нитросоединений при их совместном присутствии с использованием пятисенсорной системы 78
ГЛАВА 4. Анализ водных растворов с использованием системы разделенных ячеек
4.1. Закономерности вольтамперометрического поведения водных растворов электролитов и неэлектролитов в системе разделенных ячеек 83
4.2. Применение системы разделенных ячеек в анализе качества напитков
4.2.1. Анализ качества минеральных вод 95
4.2.2. Распознавание образов. Анализ фруктовых соков 99
4.3. Регрессионный анализ. Определение этанола в водных растворах 103
4.4. Дискриминационный анализ. Классификация водки 107
Выводы 111
Список использованных библиографических 112
Источников
Приложение 124
- Метод главных компонент. Представление данных в виде матриц
- Типы сенсоров и способы их модификации для анализа многоком понентных сред
- Использование мультиэлектродных сенсоров
- Построение математической модели двухкомпонентных систем
Введение к работе
Актуальность темы. Электроаналитические методы позволяют получить доступ к уникальной информации о составе и свойствах химических, биохимических и физических систем. Область применения вольтамперо-метрии достаточно обширна и включает исследование твердых веществ, растворов, эмульсий и суспензий, замороженных растворов, различных полимеров, мембран, в том числе на основе полимеров, а также систем жидкость/жидкость, биологических систем на основе ферментов или культуры бактерий.
В условиях расширения и быстро меняющихся потребностей рынка продуктов питания, лекарственных средств, технических жидкостей и других товаров, требующих анализа качества, актуальной становится разработка универсальных сенсорных систем, способных распознавать многокомпонентные смеси без использования большого числа дорогостоящих сенсоров.
Среди электрохимических методов анализа вольтамперометрия занимает особое место в анализе многокомпонентных растворов, так как позволяет с высокой чувствительностью определять несколько компонентов при совместном присутствии без их предварительного химического разделения. Применение вольтамперометрии в анализе качества напитков, установлении их подлинности и соответствия государственному стандарту требует создания сенсоров, чувствительных как к электроактивным, так и неэлектроактивным компонентам. К настоящему времени в вольтамперометрии не полностью решена проблема одновременного определения электроактивных и неэлектроактивных веществ при совместном присутствии, что ограничивает применение вольтамперометрии в анализе интегральных характеристик продуктов питания - их качества.
Современные хемометрические подходы расширяют возможности вольтамперометрии. В качестве аналитического сигнала возможно использовать не одно значение тока пика, а всю вольтамперограмму, представляемую в виде матрицы экспериментальных данных, содержащей более тысячи значений токов. Основное предположение, лежащее в основе многомерного анализа, состоит в том, что исходные данные содержат информацию об искомом свойстве (концентрации, вкусе, запахе и т.п.).
В работе основное внимание уделено не механизму электродных реакций, которые достаточно изучены, а возможностям идентификации (распознаванию) многокомпонентных растворов с применением принципов хемометрики: анализа многомерных данных и мультисенсорный подход.
Научный консультант: доктор химических наук, nflUdJiiuw Кмдпішва ҐГ) .^
ї I БИБЛИОТЕКА і
Не менее важно и распространение этих подходов к исследованию более сложных систем - напитков (фруктовых соков, минеральных композиций и т.п.). При этом отметим, что ранее хемометрический подход широко использовали при решении задач распознавания образов в основном с использованием потенциометрии и пъезодатчиков. Интегрирование высокочувствительного метода вольтамперометрии и хемометрических подходов в решении задач создания экспертных систем в настоящее время является актуальным.
Цель работы: создание вольтамперометрических сенсорных систем, основанных на использовании методов хемометрики, для решения аналитических задач: распознавания образов, классификации и определения многокомпонентных водных растворов электроактивных и неэлектроак-тивных веществ при совместном присутствии.
В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:
изучение вольтамперометрического поведения одно- двух- и трехком-понентных растворов орто- и пара-изомеров ароматических нитросоедине-ний на электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами;
разработка математической модели зависимости тока пика восстановления нитросоединений на модифицированных полиариленфталидкетонами электродах от их концентрации в смеси;
применение мультисенсорной системы модифицированных электродов и полиномиальной модели для решения задач одновременного количественного определения орто- и пара-изомеров ароматических нитросоединений в смеси;
изучение влияния природы раствора электролита на величину аналитического сигнала в системе разделенных ячеек;
использование метода главных компонент (МГК) в системе разделенных ячеек для классификации и распознавания образов и идентификации многокомпонентных растворов минеральных вод и натуральных фруктовых соков;
применение метода проекций на латентные структуры (ПЛС) для регрессионного анализа вольтамперометрических данных и их корреляции с количественным составом растворов в системе разделенных ячеек;
оценка возможности применения системы разделенных ячеек и метода проекций на латентные структуры для решения задач распознавания образов и идентификации напитков.
Научная новизна:
-
Разработаны вольтамперометрические сенсоры - стеклоуглеродные электроды, модифицированные полиариленфталидкетонами для определения изомеров ароматических нитросоединений.
-
Предложен полиномиальный алгоритм обработки вольтамперомет-рических данных мультисенсорной системы для одновременного определения изомеров нитрофенолов и нитроанилинов в их смеси.
-
Создана система разделенных ячеек для анализа сложных растворов неэлектроактивных веществ с применением хемометрических методов -метода главных компонент и проекций на латентные структуры.
-
Для классификации минеральных вод по общей минерализации и содержанию гидрокарбонатов и сульфатов, классификации натуральных соков, водок и контроля содержания спирта в водных растворах предложены хемометрические подходы.
Практическая значимость.
Предложены мультисенсорные системы на основе массива электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами для одновременного определения многокомпонентных смесей изомеров ароматических нитросоединений.
Предложена высокочувствительная вольтамперометрическая система разделенных ячеек в качестве датчика контроля качества напитков.
На защиту выносятся:
-
Данные о вольтамперометрическом поведении о- и п- изомеров нитроанилина и нитрофенола после накопления на стеклоуглеродных электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами.
-
Результаты математического моделирования зависимости токов пиков восстановления изомеров нитрофенола и нитроанилина от их концентрации в смесях.
-
Результаты одновременного определения изомеров ароматических нитросоединений в трехкомпонентных растворах с применением мультисенсорной системы электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами, с использованием полиномиального алгоритма обработки аналитических сигналов.
-
Данные об электрохимическом поведении водных растворов электролитов и неэлектролитов в вольтамперометрической системе разделенных ячеек.
-
Результаты МГК-моделирования вольтамперометрических данных минеральных вод и натуральных фруктовых соков в решении задачи оценки качества напитков.
-
Результаты регрессионного и дискриминационного анализа водно-спиртовых растворов.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы представлены на V Международном зимнем симпозиуме по хемометрике - Современные методы анализа многомерных данных (г. Самара, февраль, 2006 г.), IV-ом Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (г. Черноголовка, февраль, 2005 г.), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (г. Уфа, май, 2004 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003 г.), Питтсбургской конференции по аналитической химии (New Orlean, LA, март 2002 г.).
Публикации.
Основной материал диссертации опубликован в печати в 2 статьях и тезисах 9 докладов.
Структура и объем работы.
Метод главных компонент. Представление данных в виде матриц
Метод главных компонент (МГК) - это хемометрический инструмент, позволяющий разделить матрицу экспериментальных данных на две части: содержательную и шум. Выявляя и моделируя «скрытые закономерности» вольтамперометрических данных МГК позволяет перевести многомерные данные в новую систему координат - систему главных компонент, начало которой лежит в центре области данных, а само направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, существующими в области экспериментальных данных. Таким образом модель главных компонент - это аппроксимация матрицы экспериментальных данных (модель вольтамперограмм исследуемых растворов), которую мы используем вместо исходных вольтамперограмм. Такая замена полезна для интерпретации вольтамперометрических данных и позволяет увидеть взаимосвязь, схожесть и различие между исследуемыми образцами на основе вольтамперограмм, полученных в системе разделенных ячеек, так как каждый образец в системе главных компонент имеет свои координаты (свое расположение), называемые счетами.
Для применения МПС исходные данные подвергают предварительной подготовке - центрированию и нормировке. Это необходимо потому, что область экспериментальных данных, для которой строится модель главных компонент может содержать переменные, значения которых отличается на порядок и лежат в широком диапазоне. Для проверки модели используется различные методы - проверка с помощью контрольного набора и перекрестная проверка. Матрицу X, состоящую из п образцов и р переменных, т.е. матрицу размерности п на р часто называют "матрицей данных", "набором данных" или просто "данными". В качестве образцов могут выступать наблюдения, эксперименты, любые объекты, а в качестве переменных -обычно результаты каких-то "измерений" образцов, их свойства. Очень важно то, что набор р переменных характеризует как каждый образец в отдельности, так и все п образцов вместе. Точная структура матрицы X -иначе говоря, вопрос о том, «какие переменные для какого набора образцов нужно использовать" - полностью зависит от поставленной задачи. Одним из главных достоинств МПС является то, что для любой матрицы X можно использовать практически неограниченное количество переменных [5]. МПС разделяет матрицу данных X на две части: «содержательную» и «шум». Целью любого многомерного анализа является декомпозиция (разложение) данных, позволяющая выявить и промоделировать их «скрытые особенности». При этом важную роль играет понятие «изменение значений». Основным предположением, которое используют при нахождении таких «скрытых закономерностей», является то, что направления, в которых происходят наибольшие изменения в данных, так или иначе связаны с этими закономерностями.
«Изменения» - это разброс данных вдоль центральной оси, которую можно представить некоторой «новой переменной», называемой первой главной компонентой и обозначаемой РС1 от англ. principle component. PCI лежит в направлении максимального изменения исходных данных. Можно говорить о существовании скрытой составной переменной, которая связана с этой осью (осью главной компоненты). МГК позволяет получить не только первую, но и другие главные компоненты. Однако только исследователь может объяснить смысл этих новых переменных, понять, какие явления они описывают. Поиск линейной зависимости в пространстве нескольких тысяч переменных визуально выполнить нельзя. В таком случае МГК поможет выявить скрытую структуру с помощью проекционных подходов. Новая центральная переменная (РС1) определяется как ось, вдоль которой изменение главной компоненты максимально. Каждый из п образцов будет вносить свой особый вклад в определение этой оси, т.к. каждый образец расположен на своем расстоянии от прямой. Образцы, находящиеся далеко от оси РС1, будут оказывать «сильное влияние» на направление оси, т.к. они дают большой вклад в общую сумму. И наоборот, образцы, расположенные в непосредственной близости от «центра облака точек», будет влиять очень слабо. Образцы, расположенные вдоль оси РС1, всегда дают малый вклад, независимо от того, как далеко они расположены. Это связано с тем, что только трансверсальные (перпендикулярные оси) расстояния влияют на величину суммы квадратов отклонений. Таким образом, главная компонента - это направление (ось), вдоль которой происходит наибольшее изменение, это прямая, которая мини мизирует сумму квадратов расстояний от объектов до этой оси.
Существует верхний предел числа главных компонент, которые могут быть построены на основе матрицы X. Этот предел равен либо к-1(на единицу меньше числа образцов в матрице), либо р (число переменных), в зависимости от того, какая из этих величин меньше. К примеру, если X - это матрица размерности 40x2000 (т.е. 40 спектров, по 2000 переменных каждый), то максимальное число главных компонент, которое может быть найдено, равно 39. в данном случае эта величина ограничена числом рассматриваемых образцов. С точки зрения анализа данных, использование максимального набора главных компонент соответствует простой замене исходной системы координат пространства р на новое PC-пространство, которое также ортогонально. С математической точки зрения, эффективная полная размерность пространства главных компонент задается рангом матрицы X. Каждая из главных компонент ортогональна остальным и представляет все меньшую и меньшую вариацию значений переменных, или, другими словами, все меньшую "протяженность" облака точек данных вдоль направления старших PC. Таким образом, последняя PC будет лежать в направлении, в котором разница между образцами будет минимальной. Фактически различить образцы здесь нельзя, т.к. все эти отличия определяются просто случайным шумом. Поэтому PC с большими номерами могут рассматриваться как направления, в которых основная составляющая является шумом. Модель главных компонент состоит из набора ортогональных осей, определяющих направления максимального изменения. Они имеют общий центр. Существует несколько способов определения начала координат. Чаще в качестве центра PC - модели выбирают точку, которая соответствует среднему положению в облаке данных. Начало координат МГК-модели может также рассматриваться и как сдвиг
Типы сенсоров и способы их модификации для анализа многоком понентных сред
Селективные системы детектирования неорганических газов в воздухе, а также ионов в растворах рассмотрены в монографии [8]. Еще ранее известные специалисты в области сенсорики [55,56] применили в качестве покрытий электродов пьезорезонатора различные соли металлов для определения моно-, ди- и триметил-аминов. Исследования были направлены на поиск условий, при которых происходило усиление хемо-сорбционного взаимодействия между сорбентом и сорбатом. Оценена чувствительность к аминам каждой соли (FeCb, ZnC , HgBr2. СоСЬ, Znl2). Покрытие на основе FeCb наиболее чувствительно к аминам, особенно к триметиламину, для которого построены изотермы сорбции в ин тервале концентраций 20 - 100 мм. рт. ст.. Высокоселективное определение аминов в воздухе возможно при модифицировании электродов резонатора краун-эфирами (бензо-15-краун-5). Чувствительность определения 10-340 Гц-дм /мкг. Для определения анилина в воздухе в работе [57] рекомендовали пьезокварцевый резонатор, модифицированный пленками хроматографических неподвижных фаз типа Carbowax 1000 и Силанов, химически синтезированных на поверхности. Изучено влияние массы покрытия и расхода потока газа-носителя на отклик сенсора. Установлено мешающее влияние влаги на отклик сенсора при модифицировании электродов пленкой Carbowax 1000. Обоснованным выбором сорбентов со специальными характеристиками достигаются низкие пределы обнаружения и селективность определения ароматических углеводородов с применением пьезосенсоров [58-60]. Для их определения рекомендуются чувствительные сорбенты различных классов, наносимые на электроды методами "намазывания", статического испарения, синтеза пленочных сорбентов с заданными свойствами непосредственно на поверхности электродов. -
Применение сорбентов, синтезированных на электродах В работе [61] для определения микроколичеств ароматических углеводородов в воздухе применили покрытие, полученное термообработкой поверхности электрода при сополимеризации двух полимеров. В результате реакции образуется пленочный сорбент, вкрапленный в структуру S Юг-мембраны, что обеспечивает надежную адгезию кристалла и покрытия. Такой сенсор рекомендован для селективного определения толуола в воздухе. Наибольшее применение для модифицирования сенсоров при детектировании ароматических углеводородов получили ферменты и сложные органические матрицы, синтезируемые непосредственно на электродах. [62,63] Пьезоэлектрические кварцевые сенсоры с Аи электродами применяют для определения бензола, толуола и их нитро-производных в газовых смесях. Найдены условия стабильной работы сенсора и его чувстви-тельность, предел обнаружения толуола составляет 8.10-10г/м3[64]. - Применение сорбентов, осаждаемых из растворов методом статического испарения Для детектирования бензола, толуола, фенола, анилина, бензальдегида, некоторых других органических соединений в качестве модификаторов применяются полиэтиленгликоли с молекулярными массами от 400-5000 [64]. Предел обнаружения углеводородов равен 0,01 г/м3 при воспроизводимости сигнала около 7 %.
Для определения бензола, его хлор- и этил-производных применен пьезокварцевый резонатор, модифицированный с применением жидких кристаллов [65,66]. Предложены селективные системы детектирования винилхлорида, метана, его гомологов и производных, алифатических спиртов формальдегида, фосфорорганических соединений и других сложных газовых смесей [51]. В связи с большим практическим применением ионометрии появилась тенденция к усовершенствованию ИСЭ в различных направлениях (создание новых типов ИСЭ, улучшение их конструкции и т.д.) [67]. Замена жидких внутренних растворов ИСЭ на твердый контакт между то-коотводом и ионоселективной мембраной обеспечивает ряд преимуществ твердоконтактных электродов (ТКЭ). К настоящему времени среди ТКЭ можно выделить электроды с твердыми кристаллическими мембранами, стеклянные электроды с твердым внутренним контактом, с мембранами на основе поливинилхлоридной матрицы [68-70]. Конструирование ТКЭ с кристаллическими мембранами, успешно проводилась Власовым Ю.Г. с сотрудниками. Для создания твердокон-тактного электрода на внутреннюю поверхность кристаллической мембраны из материала типа AgX + Ag2S (или более сложного по составу) наносят тонкий слой металлического серебра, к нему припаивают металлический провод. Такие мембраны обладают смешанной ионно-электронной проводимостью [71-73]. Твердоконтактные стеклянные электроды были созданы Шульцем [74,75]. Наибольшее распространение среди твердоконтактных мембранных электродов с органической мембраной получили устройства типа coated wire и различные варианты электродов с мембранами, нанесенными на графит и подобные ему материалы.
Электроды типа coated wire проявляют функцию и селективность, характерные для тех мембран, которые нанесены на проволоку. Главным их недостатком является нестабильность потенциала во времени, низкая сходимость и воспроизводимость его значений. Важными моментами при конструировании ТКЭ является выбор электронных проводников и выявление факторов, обеспечивающих стабильность эксплуатационных характеристик таких сенсоров. В Саратовском государственном университете имеется большой опыт работы с ТКЭ, селективных к поверхностно-активным веществам [76-78]. Твердоконтактные электроды на основе ионного ассоциата це-тилпиридиний-додецилсульфат применены для определения АПАВ в реальных морских условиях в период комплексных морских исследований экологического состояния Балтийского моря [79].
Использование мультиэлектродных сенсоров
Исследовали орто-нитрофенол (о-НФ), пара-нитрофенол (п-НФ), орто-нитроанилин (о-НА), пара-нитроанилин (п-НА) марки ч.д.а., трех компонентные смеси: о-НА:п-НА:о-НФ, о-НА:п-НА:п-НФ, о-НФ:п-НФ:о-НА, о-НФ:п-НФ:п-НА, двухкомпонентные смеси о-НА:п-НА, о-НА:о-НФ, о-НА-п-НФ, п-НА-о-НФ, п-НА:п-НФ, о-НФ:пНФ. Вольтамперограммы регистрировали на вольтамперометрическом анализаторе «ИВА-5» с использованием трехэлектродной ячейки: рабочий электрод - стеклоуглеродные электроды (СУЭ), модифицированные полиариленфталидкетонами (МСУЭ/ПАФК), хлоридсеребряный электрод - электрод сравнения и вспомогательный - стеклоуглеродный стержень. Полиариленфталидкетоны (табл. 2.2) синтезированы с участием мономеров 4 ,4"-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида и мономеров на основе изофталоилхлорида и дифенила (ПАФК-І), дифенилсульфида (ПАФК-П), дифениленоксид (ПАФК-Ш), а также мономера на основе те-рефталоилхлорида и дифенилоксида (ПАФК-IV). ГТАФК-V синтезирован с участием мономера 4 ,4"-бис-(3-хлор-Зфталидил)терфенила и мономера на основе изофталоилхлорида и флуорена. Исследуемые ПАФК представляют собой линейные полимеры [97,98]. Стандартные растворы нитросоединений готовили на бидистилляте и 0,1 М НС1. Двухкомпонентные и трехкомпонентные смеси ароматических нитросоединений готовили смешиванием определенных объемов стандартных растворов нитросоединений в 0,1 М НС1 таким образом, чтобы равномерно охватить весь диапазон концентрационных соотношений компонентов. В качестве опорной величины концентрационных соотношений компонентов при приготовлении калибровочных растворов использовали угол а (рис. 2.1) в диапазоне 0-г90: 0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90.
Отношение концентраций второго компонента к концентрации первого компонента есть тангенс угла а: с/ Однако использовать тангенс а как характеристику концентрационного соотношения двух компонентов смеси неудобно, так как при Сі стремящемся 0 tga стремиться к бесконечности. В качестве характеристики концентрационного соотношения был взят синус угла а: принимающий значение при любых Сі и Сц. Обозначили sina=X. Для трехкомпонентных смесей число степеней свободы равно 2, вследствие чего для описания количественного состава смеси требуется вторая характеристика концентрационного соотношения компонентов смеси. Мы использовали величину Н: смесей. Таким образом X и Н (синусы углов а и Р) принимают значение от О до 1 и характеризуют относительный состав трехкомпонентной смеси. Калибровочные растворы трехкомпонентных смесей нитросоединении готовили, рассчитывая абсолютный и относительный количественный состав смесей.
В качестве опорной величины абсолютного состава трех-компонентных смесей использовали суммарную концентрацию нитросо-единений (Сі+Сц+Сш) в диапазоне концентраций 1,00-10" 4- 1,00-10 М. Для расчета относительной концентраций компонентов смеси калибровочных растворов решали систему уравнений для заданных X и Н: Решение системы уравнений ( ) для заданной суммарной концентрации позволило найти концентрации каждого компонента смеси и приготовить калибровочные растворы смесей во всем концентрационном диапазоне. Алгоритм программы представлен в Приложении. Расчет объема аликвот (ViCT) проводили по формуле: где С,- рассчитанная из системы уравнений молярная концентрация і-ого компонента смеси, VK - объем мерной колбы (мл), CiCT - молярная концентрация стандартного раствора компонента. Модифицирование СУЭ проводили, нанося 3 мкл 0,1 %-го (масс.) раствора ПАФК в ДМФА на поверхность электрода, затем испаряли растворитель током воздуха при 30 С. Для повышения воспроизводимости аналитического сигнала электроды (после приготовления полимерной пленки) выдерживали при потенциале -1,5 В в течение 40 с. Концентрирование определяемых соединений проводили при разомкнутой цепи в течение 30 с при постоянном перемешивании. Через 10 с после выключения мешалки регистрировали катодную вольтамперограмму анализируемого раствора. Параметры чувствительности (К) индикаторных электродов определяли по градуировочному графику Ip=f(C), где 1р - ток в пике (мкА), С молярная концентрация определяемого вещества в водном растворе (моль/л). Для построения градуировочного графика регистрировали вольтамперограммы пяти стандартных растворов возрастающей концентрации с пятью параллельными измерениями.
Для проверки правильности определения концентраций использовали метод "введено-найдено". Воспроизводимость оценивали по относительному стандартному отклонению: Исследовали водные растворы H2SO4 , НС1, KBr, КС1, NaCl, NaOH, о-, п- изомеры нитроанилина и нитрофенола, С2Н5ОН, спиртные напитки (водка), минеральные воды, реализованные в свободной продаже, натуральные соки, полученные отжимом апельсина, лимона, яблок, мандарина, груши. Вольтамперограммы с использованием системы разделенных ячеек регистрировали на анализаторе ИВА-5 (г. Екатеринбург). Система разделенных ячеек представлена на рис. 2.3. В качестве стандартного раствора деполяризатора ячейки №1 использовали 10 3 М раствор о-НА в 0,1 М НС1. Фоновым электролитом ячейки №3 служил 0,1 М НС1. Индикаторный электрод (4) - стеклоугле-родный электрод (площадь рабочей поверхности 30 мм ) , противоэлектрод (5) - хлоридсеребряный, вспомогательный (6) - стеклоуглеродный стержень (площадь поверхности 300 мм ). В качестве проводников первого рода (7) использовали золотые электроды (площадь поверхности 150 мм2). Скорость развертки потенциалов меняли в диапазоне 0,1-5-1,0 В/с, диапазон потенциалов 0,0 -f- -1,0 В.
Построение математической модели двухкомпонентных систем
При создании математической модели вольтамперометрического поведения двухкомпонентных смесей учитывали, что для всех изучаемых нитросоединений зависимость тока пика от концентрации индивидуальных растворов в диапазоне концентрации 10"5-10"4М имеет вид прямой: Ip AjCj, где Ip - ток пика, мкА, С; - концентрация і-го компонента, М, Aj -тангенс угла наклона прямой. Количественный состав двухкомпонентных смесей на плоскости координат СіОСц можно выразить точкой с (рис.3.10). Рис. 3.10. Плоскость концентрационных координат О СіОСц двухкомпо-нентной смеси. Ос - концентрационная гипотенуза. Установлено, что для бинарных смесей ароматических нитросоеди-нений при постоянном соотношении концентраций X зависимость тока в пике от концентрации компонентов имеет вид прямой с тангенсом угла наклона А\д. Анализ вольтамперограмм двухкомпонентных смесей нитросоеди-нений показал, что ток в пике зависит не только от концентрации компонентов смеси (формула 3), но и от соотношения концентраций (X), которое может быть выражено в виде: где Сі, СЦ - молярные концентрации первого и второго компонентов соответственно. Вывод формулы (2) представлен во 2 главе диссертации. Тангенс угла наклона Ащ является коэффициентом чувствительности электрода к бинарной смеси. В табл. 3.2 в качестве примера приведены коэффициенты чувствительности электрода, модифицированного ПАФК-V к смеси о-НФ и п-НА при различных X = Из табл. 3.2 видно, что тангенс Ащ, определяемый по формуле (2), зависит от концентрационного соотношения X. Следовательно, функцию (2) можно записать в следующем виде:
Функция (4) отвечает граничным условиям зависимости тока пика от концентраций двух компонентов. Так, при С1 = 0 функция /( і п ) =/(1) = const и уравнение (4) переходит в линейную зави-симость тока пика от концентрации II компонента 1р=Ац Сн; а при Сц=0 Q /( і " ) = /(0) = const и уравнение (4) переходит в линейную зави симость тока пика от концентрации I компонента: Ір=АгСі. Таким образом, задача построения аналитической функции сводится к нахождению функции (4). При экспериментально-статистическом исследовании объекта аналитическая функция может быть описана полиномом. Для оценки коэффициентов полинома, аппроксимирующего зависимость Ащ от концентрационного соотношения X, использовали метод наименьших квадратов. На основании данных табл. 3.2 рассчитали, что зависимость тангенса угла наклона А0.НФ,П-НА ОТ соотношения X описывается полиномом пятой степени (рис.3.11). В соответствии с выражением (4) аналитическая функция для токов пиков восстановления смеси о-НФ и п-НА после накопления в диапазоне концентраций 10"5-10"4 М имеет вид: где X С(о-НФ) Таким образом, аналитическая функция Ip=f(Ci,Cn) двухкомпонент-ных систем ароматических нитросоединений может быть аппроксимирована полиномиальной зависимостью: Изучение вольтамперометрического поведения трехкомпонентных систем ароматических нитросоединений при различных концентрацион ных соотношениях компонентов показало, что ток пика смесей линейно /// зависит от концентрационной гипотенузы yjCf+Cfj+C где AIJIJH - тангенс угла наклона. Найдено, что Аццц зависит от соотношения концентрации X двух компонентов (2) и соотношения Н, включающее концентрацию третьего компонента На рис.3.13 в качестве примера представлена концентрационная зависимость тока пика восстановления трехкомпонентной смеси при Х=0,7 и Н=0,7 на СУЭ/ПАФК-Ш. мость тока пика от концентрации двухкомпонентной системы (Сц,Сш).
Аналогично тому случаю, для которого зависимость тока пика от концентраций двухкомпонентной системы аппрокисимировали полиномиальной зависимостью, авторами предложено аппроксимировать зависимость тангенса угла наклона Ащиг Х.Н) полиномом по каждой переменной X и Н: g — степень полинома по каждой переменной, принимающая значения от 4 до 7 в зависимости от исследуемого диапазона концентраций. Для оценки коэффициентов полинома (10) проведен вольтамперо-метрический анализ трехкомпонентных систем и рассчитаны тангенсы угла наклона (Аыыц) при различных концентрационных соотношениях X и Н. Тангенсы угла наклона аппроксимировали полиномом (10) по методу наименьших квадратов. На рис. 3.14-3.29 представлены регрессион ные модели зависимости коэффициента чувствительности отХиН при восстановлении смеси нитросоединений на СУЭ/ПАФК после 30 с накопления и СУЭ без накопления на фоне ЇМ НС1. Рис.3.14. Зависимость чувствительности электрода СУЭ\ПАФК-1 к смеси п-НА-о-НА-п-НФ от концентрационных соотношений компонентов. Рис.3.15. Зависимость чувствительности электрода СУЭ\ПАФК-Ш к смеси п-НА-о-НА-п-НФ от концентрационных соотношений компонентов. Рис.3.18. Зависимость чувствительности электрода СУЭ\ПАФК-Ш к смеси п-НА-о-НА-о-НФ от концентрационных соотношений компонентов.
