Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 5
1.1. Химические источники тока - общие сведения 5
1.2. Литиевые и литий-ионные химические источники тока
1.2.1. Анодные материалы 9
1.2.2. Электролиты
1.2.2.1. Жидкие электролиты 11
1.2.2.2. Полимерные электролиты 12
1.2.3. Катодные материалы 15
1.3. Факторы, влияющие на электрохимические характеристики литиевых аккумуляторов
1.4. Кобальтит и ванадат лития
1.4.1. Кобальтит лития 24
1.4.2. Триванадат лития ЬГУзОз 32
1.5. Особенности криохимического синтеза 41
II. Экспериментальная часть 45
II. 1. Методы синтеза материалов 45
ІІ.2. Методы исследования материалов 52
III. Результаты и их обсуждение 59
III. 1. Криохимический синтез и исследование кобальтита лития 59
III. 1.1. Фазообразование при термическом разложении продуктов 59
сублимационного обезвоживания
III. 1.2. Электрохимические измерения 67
III.2. Криохимический синтез и исследование ванадата лития ЫУзОв 74
111.2.1. Фазообразование ванадата лития при термическом разложении прекурсоров
111.2.2. Исследование электрохимических характеристик катодных материалов на основе L1V3O8
III.3. Синтез и исследование полимерных электролитов с униполярной проводимостью
III. 3.1. Синтез униполярных катионпроводящих полимерных электролитов
III. З.2. Синтез униполярных анионпроводящих полимерных электролитов
III. 3.3. Исследование методом термоанализа 101
III.3.4. Измерения электрической проводимости в вакууме 104
III. 3.5. Зависимость проводимости униполярных полимерных электролитов от давления и температуры
III.3.6. Использование модели свободного объема для интерпретации зависимости проводимости от температуры и давления. 119
Выводы 128
Список литературы 1
- Электролиты
- Факторы, влияющие на электрохимические характеристики литиевых аккумуляторов
- Криохимический синтез и исследование кобальтита лития
- Исследование методом термоанализа
Электролиты
Рынок портативных электронных приборов в настоящее время постоянно расширяется, что предъявляет более строгие требования к их характеристикам и, следовательно, источникам энергии для этих устройств. Различные химические источники тока (ХИТ) используются в переносных компьютерах, системах безопасности, мобильных средствах связи, фото- и видеотехнике, кардиостимуляторах и т.д. В развитых странах средняя семья в настоящее время одновременно использует от 40 до 60 ХИТ [1]. В связи с этим остро стоит проблема создания ХИТ с более высокой удельной энергией (на единицу массы или объема) и большей долговечностью работы.
Электрохимическая ячейка (гальванический элемент) состоит из двух электродов, разделенных электролитом. В таком устройстве химическая энергия превращается в электрическую (в противоположность конденсатору, где электрическая энергия просто хранится). Основные параметры этих энергетических систем - удельная разрядная емкость (объемная и массовая), удельная мощность, энергозапас [2]. Гальванические элементы можно разделить на два класса: в первичных (или неперезаряжаемых) системах электродные реакции необратимы, во вторичных (перезаряжаемых) системах эти реакции обратимы и идут в противоположном направлении при протекании тока в системе под действием внешнего источника постоянного тока, включенного в цепь с рассматриваемой электрохимической ячейкой с противоположной полярностью (процесс заряда). Прежде чем перейти к рассмотрению компонентов перезаряжаемых литиевых батарей, кратко рассмотрим основные типы перезаряжаемых (вторичных) гальванических элементов, как более перспективных по сравнению с первичными.
Свинцовые аккумуляторы были изобретены Планте (Plante) в 1859 г. Данная ячейка состоит из свинца (отрицательный электрод) и диоксида свинца (положительный электрод), погруженных в серную кислоту. В отличие от других перезаряжаемых ХИТ, в процессе функционирования свинцового аккумулятора электролит принимает участие в общей электрохимической реакции: Pb + Pb02 + 2H2S04 2PbS04-b2H20 (1.1) Теоретическая удельная энергия этого типа аккумуляторов, учитывая только массу активных компонентов, составляет 170 Вт ч/кг, но практическая достигает только лишь 30-50 Вт ч/кг. Это связано с неполным использованием активных материалов, в частности, из-за медленной диффузии в пористых электродах и низкой электропроводности сульфата свинца PbSC 4, который образуется в результате разряда. Никель-кадмиевые аккумуляторы являются наиболее широко используемыми вторичными ХИТ после свинцовых. Суммарная электрохимическая реакция может быть ориентировочно представлена в следующем виде: Cd + 2NiOOH + 2Н20 Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 (1.2)
По сравнению со свинцовыми аккумуляторами они обладают улучшенными электрохимическими характеристиками при низких температурах и высоких скоростях разряда. Другими особенностями никель-кадмиевых аккумуляторов являются большой срок службы (до 2000 циклов заряд-разряд), высокая устойчивость к перезаряду и высокая надежность. Однако они дороже своих свинцовых аналогов и представляют опасность для окружающей среды из-за присутствия токсичного кадмия.
Эта опасность может быть устранена путем замены кадмия на интерметаллиды, способные адсорбировать водород. Также это позволяет увеличить удельную энергию аккумулятора. Суммарная электрохимическая реакция в никель-металгидридных элементах может быть представлена в виде: M+Ni(OH)2 — MH+NiOOH (ІЗ) Удельная энергия таких аккумуляторов составляет 60-70 Вт ч/кг, что в 1,5-2 раза выше, чем для никель-кадмиевых элементов, а удельная мощность достигает 250 Вт/кг.
Существуют также аккумуляторы разогревного типа, работающие при 200-350С, например, серно-натриевый аккумулятор, система натрий-хлорид никеля и т.д., рассмотрение которых выходит за рамки настоящего обзора.
Для всех типов аккумуляторов можно выделить ряд общих закономерностей. Во-первых, практическая удельная энергия всегда оказывается ниже теоретически рассчитанной из-за неполного использования активных материалов, присутствия неактивных элементов (электролита, сепараторов, токовых коллекторов и т.п.), протекания побочных реакций. Обычно реальная энергия составляет лишь 20-30% от теоретически возможной и зависит от многих параметров, таких как температура, условия заряда-разряда, продолжительность хранения и т.д. На рис. 1.1 приведена зависимость удельной энергии от удельной мощности для различных типов аккумуляторов. Как видно, с увеличением удельной мощности, т.е. скорости разряда, практическая удельная энергия уменьшается из-за увеличения вклада необратимых процессов.
Сравнивая электрохимические характеристики различных типов аккумуляторов (рис. 1.1), можно сделать вывод, что в настоящее время среди перезаряжаемых электрических систем наиболее перспективными являются литиевые и литий-ионные батареи. В следующем разделе химические источники тока этого типа рассмотрены более подробно.
За последние 15-20 лет широкое распространение получили литиевые химические источники тока, как первичные, так и вторичные. Небольшой атомный вес лития (6,94), его высокая удельная электрохимическая емкость (3,86 А ч/г) и высокий восстановительный потенциал (-3,045 В относительно стандартного водородного электрода) обеспечивают высокую удельную энергию литиевых батарей.
В качестве анода в первичных литиевых элементах обычно используется металлический литий. Однако, повторное использование данных батарей может быть опасным из-за образования дендритов (и, как следствие, возможного короткого замыкания) и образования высокопористого и реакционноспособного металлического лития. Поэтому во вторичных (или литий-ионных) источниках тока при заряде литий обратимо интеркалируется в анод на основе углерода, а при разряде - в катод на основе оксидов d-металлов. Очевидно, что подобный процесс может быть реализован при полном отсутствии воды и кислорода из-за их высокой реакционноспособности по отношению к металлическому литию. Иначе говоря, электрохимическая ячейка должна быть полностью изолирована от окружающей среды, что достигается на практике сборкой батарей в сухих боксах в атмосфере инертных газов.
В первичных литиевых элементах в качестве катодов используются различные соединения, например, CuO, CuS, CFX, М1Ю2, М0О3, V2O5 и т.д. Одним из наиболее интересных первичных литиевых ХИТ является полностью твердотельная литий-йодная батарея, состоящая из литиевого анода и катода на основе комплекса йода и поли-2-винилпиридина (P2VP). При контакте катода и анода образуется тонкая пленка йодида лития, которая играет роль одновременно твердого электролита и сепаратора, а суммарная электрохимическая реакция записывается следующим образом: 2Li + P2VP-nI2 - P2VP(n-1 )I2+2LiI (1.4)
Хотя ионная проводимость йодида лития достаточно низкая, из-за малой толщины этой пленки данный ХИТ вполне подходит для применений, требующих небольшой токовой нагрузки. В данных твердотельных элементах полностью отсутствует риск утечки электролита, и литий-йодная батарея широко используется в кардиостимуляторах, а также в часах и карманных калькуляторах [4].
Факторы, влияющие на электрохимические характеристики литиевых аккумуляторов
При синтезе LiCo02 твердофазным методом используют различные прекурсоры: Li202 и СоО [63], Li2C03 и Со304 [48], Li2C03 и Со [49], LiOH H20 и СоС03 [64], Li2C03 и СоСОз [65]. Однако независимо от используемой кобальтовой составляющей, образование LiCo02 происходит через реакцию литийсо держащего прекурсора и С03О4 при температурах 400-700С.
При синтезе кобальтита лития из карбонатных прекурсоров предлагается следующая модель поведения данной системы [46, 66]: реакция между Li2C03 и СоСОз начинается с разложения СоСОз до С03О4 (250-400С), затем С03О4 реагирует с карбонатом лития, образуя LiCo02. Часть 1Л2СОз вступает в реакцию уже при разложении СоСОз, образуя легированный литием С03О4. Высокие парциальные давления кислорода ведут к образованию мелких частиц С03О4, в то время как в атмосфере С02 образуются крупные частицы СоО. Высокие парциальные давления кислорода также способствуют разложению Ьі2С0з при более низких температурах. Обнаружено, что ниже 600С образуется эвтектический расплав на основе 1Л2СОз, что облегчает диффузию лития и спекание продукта. Карбонатным методом удается получить при 800С LiCo02 с размером частиц 100-300 нм, содержащий менее, чем 3% непрореагировавшего карбоната лития. Отмечается существенное (более, чем в 3 раза) увеличение электропроводности LiCo02, содержащего примесь Ы2СОз [46].
LiCo02 синтезируют не только твердофазными методами, но и методами с использованием растворов, например, золь-гель методом, методом гидротермального синтеза, распылительной сушкой и т.д. [67-72]. В работе [69] изучалось влияние размера частиц на электрохимические характеристики кобальтита лития и было обнаружено, что LiCo02, полученный распылительной сушкой из ацетатов лития и кобальта при 550С, характеризуется более мелким размером частиц, чем полученный керамическим методом. Он обладает меньшей начальной емкостью, чем LiCo02 с керамической предысторией, но при высоких скоростях разрядки скорость падения емкости у него значительно меньше.
В последнее время для получения LiCo02 используют также методы, включающие механохимическое воздействие [73, 74]. Так, кобальтит лития, полученный термообработкой при 850С смеси LiOH H20 и Со(ОН)2, предварительно подвергнутой механическому помолу, обладает начальной разрядной емкостью 142 мАч/г и незначительной скоростью ее падения при циклировании [73].
В работе [75] получены готовые 1лСо02-содержащие катоды на проводящей подложке, не содержащие балластных добавок, вводимых в композитные катоды. Синтез кобальтита лития в этом случае основан на получении электролитических оксидов кобальта и их последующем литировании. Готовые катоды могут быть также получены осаждением путем электрофореза кобальтита лития, сажи и связующего агента на алюминиевую подложку из их взвеси в ацетоне [76].
По данным [77] добавки LiF при синтезе ЫСоОг из Со(ОН)г и ІІ2СО3 при 900С улучшают кристалличность и увеличивают размер частиц образующегося LiCoCb. Сообщается об увеличении начальной удельной емкости ЫСоОг, синтезированного с добавкой 5 вес.% LiF, на 6%.
Для синтеза низкотемпературной модификации ІЛС0О2 в качестве прекурсора была использована стехиометрическая смесь карбонатов лития и кобальта, которую отжигали при 400С в течение 1 недели до образования однофазного продукта.
В работе [56] LT-LiCo02 был получен при 400С как распылительной сушкой раствора нитратов лития и кобальта (II) с последующей продолжительной термобработкой, так и нагреванием механической смеси LiOH H20 и СоСОз в течение 90 часов. Мольное отношение Li/Co варьировалось от 0,8 до 1,2.
LT-LiCo02 может быть получен и другими методами с использованием растворов. Так, например, в работах [78, 79] раствор LiOH (ЇМ) и NH4OH (ЗМ) добавляли к раствору нитрата кобальта (II) в мольном соотношении Li/Co l. Из полученного желатинообразного осадка отгоняли растворитель при 60С в вакууме, затем выдерживали прекурсор 15 часов при 110С и проводили термическую обработку при 400С.
В работе [72] ЫСоОг был синтезирован термическим разложением аморфных соединений 1лСоСбН507#5Н20 и (ЪЩ4)зЫСо(СбН507)2, полученных дегидратацией этанолом концентрированного водного раствора цитратов лития и кобальта. При разложении ІлСоСбГІ507 5Н20 при 400С получается смесь низко- и высокотемпературной модификаций ІлСоОг, что выражается в расщеплении пика (003) на рентгенограммах. В то же время при термообработке (NH LiCo HsChb ПРИ 4О0С образуется однофазный ромбоэдрический НТ-ІлСоОг. Удельная емкость полученного ІлСоОг сравнима с данными, сообщаемыми другими авторами. Однако в данной работе не наблюдалось существенной разницы в вольтамперограммах высокотемпературной и низкотемпературной модификаций.
В системах M20(MO)-V205-V02 (где М - щелочной или щелочноземельный металл, Си ИЛИ Ag) образуется значительное количество фаз, объединенных общим названием - оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ). Наиболее полная классификация ОВБ, а также обзор их физических и химических свойств приведены в работах А.А. Фотиева с сотрудниками [80-83]. Согласно определению [83], ОВБ - это «трехкомпонентные нестехиометрическине соединения, как правило, с областью гомогенности как металла, так и кислорода, которые могут быть отнесены к твердым растворам внедрения, содержащим ванадий в двух степенях окисления». С увеличением содержания щелочного металла расстояние «ванадий-кислород» уменьшается, и координационное число ванадия понижается с 6 (октаэдр) до 5 (тригональная бипирамида).
Криохимический синтез и исследование кобальтита лития
Приготовление ячеек для электрохимических экспериментов проводилось в аргоновом боксе с содержанием воды и кислорода менее 1 ррт. LiCo02 : Для снятия циклических вольтамперограмм использовали стеклянные трехэлектродные ячейки, содержащие исследуемый электрод, а также литиевые вспомогательный электрод и электрод сравнения. Масса ЫСоОг на рабочем электроде в этом случае составляла 0,05 г. В качестве электролита использовали 1М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат (1:1) (Merck, LP40). Содержание воды в электролите не превышало 0,005%. Потенциодинамические исследования проводили при скоростях изменения потенциала 0,1 мВ/с.
Разрядно-зарядные гальваностатические характеристики определяли во фторопластовых макетах элементов с двумя литиевыми противоэлектродами и литиевым электродом сравнения. Ячейки и макеты собирали в сухом боксе в атмосфере аргона.
Макеты подвергали электрохимическому циклированию в интервале потенциалов положительных электродов 3,0-4,3 В (интервал циклирования для ЫСоОг по литературным данным) при 20С. Плотность тока при циклировании составляла 0,6 мА/см2, что соответствовало 20 мА на 1 г ІІСоОг-LiV308:
Для приготовления электролитов перхлорат лития ЫСЮ4 был предварительно высушен в вакууме при 150С (навеска перхлората не превышала 1-2 г, чтобы избежать взрыва). LiPF6 использовался без предварительной термообработки.
Органические растворители (этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты, 1,2 -диметоксиэтан) были высушены на молекулярном сите, которое было предварительно активировано нагреванием при 300С в течение 24 часов, а затем профильтрованы.
Содержание воды в готовых электролитах, определенных титрованием по Фишеру, не превышало 10 ррт.
Для электрохимических экспериментов использовались двух- и трехэлектродные ячейки пуговичного типа диаметром 24 мм и толщиной 3 мм (рис. II.3). Анодом во всех случаях служил диск металлического лития диаметром 19 мм и толщиной 0,2 мм. В качестве электрода сравнения использовалось кольцо из металлического лития с внешним диаметром 19 мм, шириной 1,5 мм и толщиной 0,2 мм. Сепаратором служил нетканый полипропилен (Celgard 2400). Между литиевым анодом и сепаратором помещали макропористую пленку (Viledon), которая играла роль резервуара для электролита и обеспечивала лучшую пропитку электролитом различных составляющих ячейки в процессе функционирования. Анод, сепаратор, пленка Viledon и катод помещались между двумя стальными дисками, ячейка заливалась электролитом (0,3-0,4 мл) и немедленно герметично закрывалась.
Гальваностатические эксперименты проводились с двухэлектродными ячейками на установке Arbin Instruments (Texas, USA) при 25C в интервале потенциалов 1,2 - 3,8 В отн. Li/Li+ при постоянном токе.
Эксперименты по определению напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) проводились с трехэлектродными ячейками на установке MacPile (CNRS, Grenoble), управляемой программой MacPile А-3.22 (Bio-Logic, Claix). Ячейки помещались в термостат Friocell 111 (Medcenter Gmbh), температура поддерживалась постоянной 25±0,1С. Значения постоянного тока соответствовали полному разряду ячейки за 10 часов. После пропускания тока через ячейку в течение 24 мин, что соответствует сдвигу на 0,16 ион-эквивалентов лития в шкале концентраций, цепь размыкалась. Значением НРЦ считали напряжение ячейки, изменявшееся во времени со скоростью 0,5 мВ/ч при отсутствии в цепи контролируемого тока. стальной корпус стальные пластины сепаратор сепаратор Viledon Celgard катод \ пластиковая анод прокладка (Li)
Измерение проводимости в зависимости от температуры и давления. Измерение электрической проводимости проводили с помощью импеданснои спектроскопии. Съемка импедансных спектров осуществлялась с помощью прибора Hewlett-Packard analyzer 4192 А в интервале частот 5 Гц - 13 МГц (13 точек на декаду) с возбуждающим сигналом 0,1 В. Диски полимерных электролитов для измерения проводимости имели толщину 0,2-0,5 мм и диаметр 16 мм. Перед началом измерений образцы выдерживали в вакууме при 383 К в течение 24 часов для того, чтобы удалить остаточную воду, а сборку ячейки для измерения проводимости осуществляли в аргоновом боксе. Измерения проводимости в зависимости от температуры проводили в вакууме в интервале 383-298 К, уменьшая температуру с шагом 3-5 К.
Измерения проводимости в зависимости от давления и температуры проводили в изостатическом прессе Alsthom Atlantique АСВ. Давление измеряли при помощи пьезоэлектрического сенсора Sedeme Kistler G515-B2-D3. Нагревательный элемент вблизи образца позволяет менять температуру от 298 до 383 К. Температуру измеряли с помощью железо-константановой термопары.
Каждую сторону полимерной мембраны покрывали слоем металла (серебром для катионпроводящих и платиной для анионпроводящих полимерных электролитов) и прикрепляли к ним платиновые проволоки, которые служили токоотводами. После высушивания в вакууме при 363 К образцы покрывали жидкой силиконовой смолой Rhodorsil CAF4, которая после затвердевания является изолятором, защищает электролит от силиконового масла в камере пресса и за счет своих механических свойств обеспечивает передачу изостатического давления к образцу. После нанесения смолы образец высушивали в вакууме при 363 К. Для того чтобы убедиться в отсутствии влияния смолы на свойства самого электролита, проводили съемку импедансных спектров до и после нанесения смолы, которая выявила их идентичность.
Исследование методом термоанализа
Вероятно, это разупорядочение еще более значительно в случае материала, полученного из нитратного прекурсора при рН 8. Фазовый переход может быть также затруднен изменением координационного числа лития, связанного с переходом лития из тетраэдрических в октаэдрические позиции при его интеркаляции (см. с. 36). Вносит свой вклад в заметное падение емкости для этих материалов и плотная агрегатная структура этого порошка, затрудняющая ионный обмен между катодным материалом и электролитом.
LiV3Og, полученный из нитратного криохимического прекурсора при рН=3, оказывается лучшим также с точки зрения удержания значений удельной емкости при увеличении токовой нагрузки. При плотности тока, соответствующей полному разряду за 5 часов, разрядная емкость на 20ом цикле равняется 190 мАч/г.
Для материалов, полученных из ацетатного и формиатного прекурсоров, так же, как и для нитратных прекурсоров при увеличении рН, наблюдается значительное падение емкости при циклировании (рис. Ш.35 и 37), вероятно, также связанное с кинетическими трудностями при фазовом переходе.
Таким образом, в данной работе впервые выполнен криохимический синтез ЫСоОг и L1V3O8 с использованием солевых прекурсоров с различным анионным составом. Учитывая тот факт, что криохимический синтез позволяет применять большое количество прекурсоров без существенного отличия в химической гомогенности конечного материала, анионный состав прекурсоров является наиболее важным фактором при криохимическом синтезе ІЛС0О2 И ІЛУзОв В случае ІІС0О2 соотношение низкотемпературной и высокотемпературной модификаций в конечном материале зависит от механизма термического разложения солевых прекурсоров. Преобладание низкотемпературной формы отмечается при наличии С03О4 в продуктах термолиза солевого прекурсора, что связано с топотаксиальным сходством структур LT-LiCoCh и С03О4. Обнаружено, что образцы ІлСоОг, содержащие преимущественно низкотемпературную модификацию, имеют большую начальную удельную емкость, чем материалы с преобладанием высокотемпературной модификации. Однако для НТ-ІЛС0О2 скорость падения удельной емкости при электрохимическом циклировании оказывается меньше, что хорошо согласуется с двумерным характером структуры высокотемпературной формы, облегчающим диффузию лития. Значительное падение емкости, наблюдаемое для кобальтита лития, полученного обычным твердофазным методом, связано, вероятно, с существенно большим размером кристаллитов, чем для ЫСоОг с криохимической предысторией. Большой размер частиц затрудняет процессы диффузии лития при его интеркаляции-деинтеркаляции и, как следствие, негативно влияет на электрохимические характеристики образца.
Для ІлУзОв преимущество криохимического метода проявляется в значительном снижении температуры фазообразования конечного продукта по сравнению с твердофазным или расплавным методом. При этом влияние на механизм фазообразования оказывает не только анионный состав прекурсора, но и рН исходного раствора. Топотаксиальное сходство кристаллических структур ЬіУзОв и NH4V3O8, присутствующих в некоторых криохимических прекурсорах, облегчает фазообразование ванадата лития. В результате этих процессов фазообразование и кристаллизация L1V3O8 завершаются достаточно рано, что подтверждается образованием текстурированных пластин ІлУзОв.
При этом, в отличие от кобальтита лития, влияние анионной предыстории в данном случае проявляется посредством различной морфологии кристаллитов конечного материала, что связано, по-видимому, с более высокой анизотропией моноклинной кристаллической структуры ЫУзОв, чем ромбоэдрической или кубической структур ЫСоОг. Учитывая многообразие морфологических форм кристаллитов, обусловленных анизотропным характером кристаллической структуры Li Os и, следовательно, различную ориентацию каналов интеркаляции лития в кристаллитах с разной микроморфологией, форм-фактор материалов на основе данной оксидно-ванадиевой бронзы является весьма важным параметром, влияющим на их электрохимические характеристики.
Значения начальной емкости для большинства полученных катодных материалов являются достаточно высокими. На электрохимические свойства ванадата лития существенное влияние оказывает периодически повторяемый фазовый переход из низколитированный в высоколитированную модификацию, который в процессе циклирования вызывает разупорядочение кристаллографических областей, что блокирует пути диффузии лития и вызывает монотонное снижение емкости. Уменьшить негативное влияние этого фактора можно с использованием целенаправленного синтеза порошков ЬіУзОз, микроморфология которых в наибольшей степени благоприятствует процессам ионного транспорта лития и ионного обмена между катодным материалом и электролитом
Униполярные катионпроводящие полимерные электролиты были получены радикальной сополимеризациеи с участием ранее синтезированной полимерной матрицы (см. с. 14, 48-49), в дальнейшем обозначаемой LPC (linear polycondensate), соли щелочного металла DaaRfSOsM (раздел II. 1) и перекиси бензоила в качестве инициатора. В результате сополимеризации происходит присоединение аниона соли щелочного металла к полимерной цепи и образование трехмерного полимерного каркаса (network polycondensate) (рис. 111.38).
Рассчитанные количества поликонденсата, DaaRfSCbM и перекиси бензоила (1 моль на 8 молей двойных связей С=С в LPC) растворяли в ацетонитриле, и полученный раствор выливали на тефлоновую подложку. Для проведения радикальной сополимеризации пленку, полученную после испарения растворителя, выдерживали при 70С в течение 6 часов в аргоновом боксе. Остатки непрореагировавших реагентов экстрагировали метанолом. После испарения экстрагента проводили анализ сухого остатка с помощью гель-хроматографии. Обнаружено, что LPC и перекись бензоила реагируют полностью, a DaaRfSOsM - лишь частично. Пленки полимерных электролитов подвергали дополнительной сушке в вакууме при 70С и хранили в аргоновом боксе.
Исходя из данных гель-хроматографии, возможно рассчитать номинальное и фактическое содержание щелочного металла в полимерном электролите по разности масс полимерной пленки до и после промывания в метаноле. Состав полимерного электролита принято выражать в виде мольного соотношения О/М, где О - это сольватирующий кислород, входящий в состав LPC, а М - соответствующий щелочной металл (табл. III.5). Как видно, в полимерную матрицу внедряется примерно 50% DaaRfSOsM, независимо от катиона.
