Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 17
2.1. Сопоставление основных типов химических источников тока 17
2.2. Литий-ионные и литий-полимерные ХИТ 20
2.3. Литий-воздушные ХИТ и электродные материалы для них 22
2.4. Основные классы материалов положительного и отрицательного электродов литиевых и литий-ионных ХИТ 29
2.4.1. Материалы положительных электродов 29
2.4.2. Материалы отрицательных электродов 34
2.5. Жидкие, полимерные электролиты и электролиты на основе ионных жидкостей 43
2.6. Создание перспективных материалов положительного электрода ЛХИТ 45
2.6.1. Кристаллические структуры оксидов марганца 45
2.6.2. Кристаллические структуры оксидов ванадия 51
2.6.3. Ксерогели оксида ванадия 55
2.6.4. Гибридные материалы на основе оксида ванадия 60
2.6.5. Наностержни, наноленты и нанотрубки оксидов ванадия 64
2.7. Основные тенденции развития исследований в области создания новых поколений химических источников тока 69
2.8. Заключение 70
3. Экспериментальная часть 72
3.1. Гели и ксерогели V205 72
3.2. Пористые материалы на основе гелей пентаоксида ванадия 72
3.3. Гибридные материалы на основе гелей пентаоксида ванадия 73
3.4. Наностержни и наноленты оксида ванадия 73
3.5. Наностержни диоксида марганца 74
3.6. Методики подготовки электродов и ячеек для электрохимических измерений литиевых ХИТ 74
3.7. Синтез ионной жидгости и подготовка электролитов на ее основе 76
3.8. Методики подготовки электродов и ячеек для электрохимических измерений литий-воздушных ХИТ 76
3.9. Методики микроструктурного и физико-химического анализа 77
4. Результаты и обсуждение 80
4.1. Материалы для положительных электродов литий-ионных аккумуляторов. 80
4.1.1. Ксерогели пентаоксида ванадия с различной предысторией получения... 80
4.1.2. Гибридные материалы на основе оксида ванадия 84
4.1.3. Структурные и морфологические особенности материалов на основе оксида ванадия с различной предысторией получения 95
4.1.4. Функциональные характеристики наноструктурированных HXV205 и LixV205 108
4.1.5. Особенности приготовления положительных электродов на основе полученных материалов 118
4.2. Создание прототипа ЛВЭП с катодом на основе наностержней H1V2O5 и а- Мп02 128
4.2.1. Особенности получения наностержней а-МпОг 129
4.2.2. Характеристики созданных прототипов ЛВЭП 131
Выводы 134
Список использованной литературы 136
- Литий-воздушные ХИТ и электродные материалы для них
- Жидкие, полимерные электролиты и электролиты на основе ионных жидкостей
- Гибридные материалы на основе гелей пентаоксида ванадия
- Структурные и морфологические особенности материалов на основе оксида ванадия с различной предысторией получения
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время высокодисперсные оксидные материалы находят все больше новых практических применений, в том числе в качестве перспективных катодных материалов в химических источниках тока (ХИТ).
Основные характеристики литий-ионных и литий-полимерных аккумуляторов, в первую очередь удельная энергия, существенно выше, чем у других видов вторичных ХИТ, однако бурное развитие рынка портативной электроники требует дальнейшего улучшения их свойств. И если в области анодных материалов уже наметился определенный прорыв, связанный с применением наноструктурированного кремния и сложных оксидов олова-титана, то в области катодных материалов ключевой остается проблема создания новых составов и композитов. Перспективными катодными материалами являются различные морфологические производные оксида ванадия (V), поскольку литий-ванадиевые бронзы, ксерогели и аэрогели оксида ванадия, а также нанотубулены и гибридные органо-неорганические материалы на его основе способны работать в широком диапазоне потенциалов от 4,0 до 1,5 В. В их структуру можно внедрить более трех молей лития на моль оксида, что соответствует удельной энергии более 1 кВт ч / кг и превышает аналогичные показатели для коммерческих материалов (150 - 200 Втч/кг). Впервые исследованные еще в 1972 г., материалы на основе V2O5, тем не менее, не достигли стадии промышленного производства, что связано преимущественно с сильной деградацией функциональных характеристик в процессе многократной перезарядки. Создание новых анизотропных нанокристаллических и наноструктурированных материалов, которые обладают редким сочетанием высокой интеркаляционной емкости, развитой поверхности и стабильности при изменении объема кристаллической ячейки при циклировании из-за уникальных механических свойств, в подавляющем большинстве случаев приводит к заметному улучшению электрохимических характеристик и резкому повышению ресурса катодов на основе этих систем.
Развитие экологически чистого транспорта требует достижения еще более высоких величин удельной энергии и мощности. В связи с этим существенно возрос интерес к новому поколению литиевых химических источников тока -литий-воздушным аккумуляторам, использующим потенциалообразующую реакцию окисления лития кислородом воздуха. Данный процесс реализуется путем ионного обмена через слой неводного электролита и реакции восстановления кислорода на внешней пористой мембране, содержащей компонент, катализирующий этот процесс. Основным преимуществом литий-воздушных элементов питания (ЛВЭП) является неограниченный запас окислителя во внешней среде и чрезвычайно высокие удельные емкости и энергии, на порядок превышающие таковые для коммерческих литий-ионных аккумуляторов при сохраняющихся высоких мощностях разряда и других эксплуатационных характеристиках. Анизотропные нанокристаллические материалы на основе диоксида марганца - дешевого и малотоксичного оксида, формирующего уникальные морфологические производные, активные в процессах электрокатализа и электрохимической интеркаляции, существенным
образом повышают эффективность работы литий-воздушных аккумуляторов, делая потенциалообразующую реакцию обратимой [1].
Наноматериалы на основе оксида ванадия (V) и диоксида марганца, перспективные для применения в качестве катодных материалов литий-ионных и литий-воздушных аккумуляторов, являлись объектами исследования в настоящей работе.
Таким образом, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения развитие новой области знаний о поведении наноразмерных систем с ионной и смешанной проводимостью относится к ключевым направлениям современных исследований, что обуславливает высокую актуальность, фундаментальную и практическую значимость тематики проводимых работ.
Целью работы является разработка оксидных наноструктурированных и композитных катодных материалов, перспективных для применения в литий-ионных и литий-воздушных химических источниках тока.
Для достижения указанной цели в работе с использованием комплекса современных методов синтеза и анализа (рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), циклическая вольтамперометрия (ЦВА), гальваностатическое циклирование, растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ, ПЭМ), электронная дифракция, термический анализ (ТА)) решались следующие задачи:
разработка и оптимизация методик синтеза анизотропных наноструктурированных материалов в системах на основе ванадия (V) и оксида марганца (IV),
исследование структурных, физико-химических и морфологических особенностей полученных анизотропных наноструктурированных материалов,
определение общих закономерностей и сопоставительный анализ особенностей поведения одномерных структур на основе оксидов ванадия (V) и марганца (IV) в электрохимических процессах, выявление корреляций «состав - структура - микроструктура - свойства» для повышения функциональной эффективности новых типов электродных материалов и предотвращения деградации функциональных характеристик изучаемых катодных материалов,
создание композитных воздушных катодов на основе анизотропных наноструктурированных материалов и прототипов литий-воздушных аккумуляторов,
оптимизация состава и методов получения литий-проводящих гель-полимерных электролитов, содержащих ионные жидкости (ИЖ), для защиты металлического литиевого анода литий-воздушных аккумуляторов с катодом из синтезированных наноматериалов.
Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
разработаны методы синтеза новых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов - наностержней, нанолент и наноструктур сложной морфологии на основе ванадиевых бронз;
определены основные структурные, морфологические и электрохимические характеристики полученных материалов и предложены модели процессов, протекающих при функционировании химических источников тока, использующих разработанные материалы, а также модели деградации их функциональных свойств;
предложены способы увеличения стабильности разработанных материалов при циклировании, в том числе, за счет подавления деградации катодных материалов на основе нанолент и наностержней ванадиевых бронз при формировании композита активного материала с окисленным графитом;
разработан новый метод получения перспективного электрокатализатора для литий-воздушных аккумуляторов -наностержней сх-МпСЬ, а также способ приготовления воздушных катодов на основе анизотропных нанокристаллических сх-МпОг и HxV205;
предложены способы получения гель-полимерных электролитов, содержащих ионные жидкости, с высокими удельными проводимостями по литию для создания «защищенных анодов» литий-воздушных химических источников тока.
Практическая значимость работы определяется тем, что в результате исследований:
разработаны эффективные методики получения новых катодных материалов для литий-ионных и литий-воздушных источников тока с удельной энергией более 1 кВт ч / кг в системах на основе оксидов ванадия (V) и марганца (IV);
разработаны методики и оптимизированы составы литий-проводящих электролитов с заданным комплексом физико-химических и электрохимических характеристик для литий-воздушных источников тока;
созданы лабораторные прототипы литий-ионных и литий-воздушных вторичных химических источников тока с улучшенными эксплуатационными характеристиками;
установлены основные физико-химические, структурные и микроструктурные критерии, позволяющие повысить эффективность практического использования разработанных материалов в современных химических источниках тока.
Работа выполнялась при поддержке проектов РФФИ №04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках государственных
контрактов 02.434.11.2007, 02.442.11.7445, 02.513.11.3205, 02.513.11.3146, 02.513.12.3018, 02.516.11.6200, П649.
Личный вклад автора. В основу диссертации легли исследования, проведенные непосредственно автором в период 2006 - 2010 гг. Автором были разработаны методики получения материалов, созданы прототипы химических источников тока и испытаны их характеристики. Экспериментальная реализация большого числа аналитических методик (электрохимические методы, РЭМ, спектроскопия КР), использованных в работе, была предпринята автором самостоятельно. Ряд инструментальных исследований проведен при участии А.В.Гаршева, С.С.Абрамчука, Т.Б.Шаталовой, И.В.Колесник, Т.Л.Куловой, при этом автор принимал участие в подготовке образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывал результаты. Ряд синтетических и электрохимических экспериментов был выполнен студентами ФНМ и химического факультета МГУ Д.А.Семененко, А.Я.Козьменковой, А.В.Романовой в рамках выполнения дипломных и курсовых работ под руководством соискателя.
Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 11 публикаций, включая 1 обзор, 3 статьи в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на 7 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на 60-ой ежегодной встрече Международного химического общества (The 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 2009), Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2008, 2009, Съезде Европейского материаловедческого сообщества (EMRS Fall Meeting 2008), II Всероссийской конференции по нанотехнологиям, конференции общества SAMPE Europe 2009 и 2010. Обсуждение результатов работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина. Материалы работы использованы при чтении курсов лекций «Нанохимия», «Перспективные неорганические материалы» для 5 курса химического факультета и 1 курса магистратуры факультета наук о материалах МГУ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, иллюстрирована 82 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 140 ссылок. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, а также выводов и списка литературы.
Литий-воздушные ХИТ и электродные материалы для них
Емкость литий-ионных источников тока ограничена интекаляционными емкостями материалов положительного и отрицательного электродов. На сегодняшний день лимитирующим фактором являются удельные емкости катодных материалов, которые заметно ниже аналогичных показателей для материалов отрицательных электродов. В отличие от наиболее востребованных на сегодняшний день литий-ионных батарей, потенциалообразующей реакцией на катоде в литий-воздушных батареях является восстановление кислорода атмосферы (обычно воздуха). Основным преимуществом такого химического источника тока является неограниченный запас окислителя во внешней среде (кислорода воздуха) и чрезвычайно высокие емкостные характеристики таких аккумуляторов, уже примерно на порядок превышающие аналогичные показатели коммерческих литий-ионных аккумуляторов при сохраняющихся высоких мощностях разрядки и других эксплуатационных характеристиках. Идея металл-воздушных источников тока не нова. Первый металл-воздушный элемент питания с катодом, сотоящим из смеси МпОг с углем, был создан в 1868 году Лекланше.
Эта идея получила продолжение в работах Heise и Schudmacher в 1931 году. За прошедшее столетие было исследовано множество металл-возушных источников тока, наибольшее развитие получили щелочные цинк-воздушные ХИТ [7]. Литий-воздушные батареи долгое время не имели успеха. Работы М. Lockheed по созданию первичных литий-воздушных ХИТ с щелочным водным электролитом были приостановлены в 80-х годах из-за паразитной реакции взаимодействия лития с водой с выделением водорода. В 1996 году Abraham предложил заменить водный электролит на твердый полимерный электролит, представляющий собой смесь из полиакрилонитрила, этилен- и пропиленкарбоната и LiPF6 [8]. Сконструированная ячейка включала в себя анод из металлической литиевой фольги, пленки из полимерного электролита и углеродного пористого катода. В ряде последовавших исследований вместо твердополимерного электролита использовали органические апротонные жидкости [9-13]. На Рис. 5 показана общая схема литий-воздушного источника тока. В процессе работы ионы лития взаимодействуют с кислородом на пористом катоде. Данный процесс может приводить к образованию различных продуктов по следующим схемам [14]: Как Li20, так и ІЛ2О2 нерастворимы в апротонных органических растворителях. Твердые продукты, образующиеся при разрядке батареи, заполняют поры углеродной матрицы, блокируя доступ кислорода к катоду и токосъемнику, и, таким образом, ограничивая удельную емкость. Например, авторы [8] показали, что использование ацетиленовой сажи производства Chevron позволяет добиться разрядной емкости около 1500 мАч на 1 грамм углерода. При этом использование графита приводило к уменьшению удельной емкости до 200 мАч/г. Сравнение результатов теоретических расчетов удельных энергий и емкостей, выполненных авторами [14], приведено в Таблица 2.
Напряжения рассчитаны исходя из свободных энергий образования компонентов. Значения удельной емкости вычислены в предположении, что нерастворимые продукты реакций заполняют все поры углеродного катода из ацетиленовой сажи Chevron, а в реакциях с образованием растворимых продуктов достигается предел растворимости. Использование других видов пористых углеродных материалов позволяет достичь еще более высоких показателей удельной емкости. В работе японского исследователя Т. Kuboki [15] на очень малом токе (0.01 мА/см ) была достигнута емкость 5360 мАч/г. Деградации литиевого анода при 56-дневном разряде батареи удалось избежать за счет использования электролита на основе гидрофобной ионной жидкости, которая не допускала проникновения кислорода и влаги в анодное пространство. В работе [16] продемонстрирована литий-воздушная ячейка с удельной емкостью около 5800 мАч/г при разрядном токе 0.1 мА/см . Столь высокое значение достигнуто с применением воздушного катода из сажи у Ketjenblack (удельная поверхность 1400 м /г), нанесенной при помощи связки на никелевую пену. Связующее, используемое для изготовления катодной массы, также влияет на разрядные характеристики [14]. Использование одного и того же сорта сажи со связкой из тефлона приводило к удельной разрядной емкости около 900 мАч/г, в то время как применение ПВДФ в качестве связующего позволяло производить разряд на 1500 мАч/г в диапазоне потенциала до 2 В относительно литиевого электрода.
Жидкие, полимерные электролиты и электролиты на основе ионных жидкостей
Литий энергично реагирует даже со следами воды, поэтому заложенные в нем энергетические возможности удалось реализовать только с использованием неводных апротонных биполярных растворителей. Растворитель для электролитов литиевых ХИТ кроме стабильности в контакте с литием, химической и электрохимической устойчивости, должен сочетать высокую диэлектрическую проницаемость и низкую вязкость. Первое свойство необходимо для того, чтобы растворенная в нем соль легко диссоциировала на ионы, второе — чтобы полученный в результате этого раствор электролита имел достаточно высокую электропроводность. Подобрать такой растворитель, обычно не удается, поэтому на практике нередко используют смешанные неводные растворители, в которых разнонаправленные влияние вязкости и диэлектрической проницаемости на удельную электропроводность сведено к минимуму. сложные соли лития, которые растворяются лучше и содержат большой анион для увеличения подвижности Li+. К таким солям относятся перхлорат лития ЫСЮ4, тетрахлоралюминат LiAlCLj, тетрафторборат LiBF. , гексафторфосфат LiPFe, гексафторарсенат LiAsFe и некоторые другие соли. Бурное развитие производства литий-ионных аккумуляторов в 90-ые годы обеспечило детальную проработку составов жидких апротонных электролитов для ЛИЭП. К электролитам для литий-воздушных элементов питания предъявляются дополнительные требования: кроме хорошей проводимости, электролит еще и должен изолировать («защитить») металлический литиевый анод от возможных реакций с влагой, кислородом, углекислым газом и азотом. Это ограничивает круг электролитов, которые могли бы успешно применяться в ЛВЭП. Например, ставшие классическими для литий-ионных батарей электролиты на основе алкил-карбонатов гигроскопичны, что приводит к поглощению влаги воздуха в негерметичной литий-воздушной ячейке. В работе [8] вместо электролита с органическим растворителем был предложен твердый полимерный электролит, представляющий собой смесь полиакрилонитрила, этиленкарбоната, пропиленкарбоната и LiPF6 в пропорциях 12:40:40:8. Чуть позже той же исследовательской группой был предложен полимерный электролит, состоящий из поливинилиденфторида с пластификатором - диметиловым эфиром полиэтиленгликоля и добавленным бис-(трифторметилсульфанил) имидом лития.
Интересно, что в соотношении 3:6:1 по массе они образуют электролит, замерзающий при температуре ниже -50С [78]. Интересно отметить работы, в которых было продемонстрировано положительное влияние растворяющегося в электролите ЛВЭП кислорода [9]. Авторы [9] изучали разрядные характеристики модельной литий-воздушной ячейки с растворами LiPFe в пропиленкарбонате, этиленкарбонате, диэтилкарбонате, диметилкарбонате, у-бутиролактоне, тетрагидрофуране и тетрагидропиране в качестве электролита. Наивысшую ёмкость показала батарея с электролитом на основе смеси пропиленкарбоната и тетрагидрофурана (1:1 по массе). Та же исследовательская группа установила, что удельная ёмкость батареи возрастает при повышении парциального давления кислорода над электролитом, понижении вязкости и повышения растворимости [10, 11]. Революционные результаты были продемонстрированы японскими учеными, применившими гидрофобные ионные жидкости в качестве основы для электролита ЛВЭП [15]. В упомянутой работе была продемонстрирована разрядная емкость более 5000 мАч/г мезопористого углеродного катода. Негерметичная ячейка при этом работала в течение 56 дней без заметной деградации металлического лития. Первой синтезированной ионной жидкостью, т.е. солью или смесью солей, жидких при комнатной температуре, был нитрат этиламмония, полученный в начале XX века. Значительно позже были исследованы свойства ИЖ, образующихся при смешивании и подогревании хлорида алюминия с хлоридом 1-алкилпиридиния или 1,3-диалкилимидазолия. По удельной проводимости они уже не уступали электролитам, используемым сейчас в промышленности — она составляла около 0,01-0,02 См/см. Из-за гигроскопичности АІСІз эти ИЖ активно впитывали влагу из воздуха, поэтому их синтезировали и держали в инертной атмосфере. Первая ИЖ, устойчивая к воздуху и воде, основанная на различных солях 1-этил-З-метилимидазолия (ЕМІ), была синтезирована в 1992 г. Температура плавления тетрафторбората ЕМІ составила 15С, а ацетата ЕМІ - около -45С [79]. На сегодня наилучшие с точки зрения проводимости при одновременной гидрофобности ИЖ описаны в работах [80, 81]. Авторы предлагаю использовать бис-(трифторметилсульфонил)имид N-метил-М-пропилпиперидиния (РР13 TFSI) с растворенным в нем LiTFSI в качестве перспективного электролита для ЛХИТ. Немаловажным фактором в общемировом интересе к диоксиду марганца и его производным является широкое практическое использование материалов на его основе. В частности, диоксид марганца является основным компонентом для получения катализаторов на основе октаэдрических молекулярных сит, многих катализаторов окислительно-восстановительных процессов, катализаторов дожига топлива, сорбентов тяжелых металлов, а также катодных материалов в первичных МпОг - Zn ХИТ.
Перспективным новым применением диоксида марганца может стать его использование в каталитических катодах литий-воздушных аккумуляторов, рассмотренное в разделе 2.3. Напряжение литий-ионных ячеек, использующих катоды из диоксида марганца, зависит не только от степени окисления марганца, но и от кристаллической структуры МпОг, и может изменяться в интервале от 5 до 1 В. Так, в качестве активного материала положительного электрода в трехвольтовых ячейках выделяют а, Р, у, 5-Мп02 и химически синтезированный диоксид марганца, а в четырехвольтовых ячейках - А--М1Ю2, ЫМпгСм и ромбический ЫМпСЬ Кристаллохимия оксидов марганца сложна и разнообразна. В первом приближении, все множество структурных типов можно описать, основываясь на различных способах сочленения полиэдров, происходящего по вершинам или ребрам, в результате чего образуются каркасные или слоистые структуры [82]. Среди упомянутых оксидов марганца, используемых в ЛХИТ, пиролюзит р-МпОг является наиболее устойчивой модификацией. Р-М11О2 обладает структурой рутила и кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Основным мотивом его структуры являются цепочки, состоящие из соединенных по двум ребрам идеальных идентичных октаэдров МпОб (расстояние Mn-0 1.86А). В свою очередь каждая цепочка имеет общие вершины с четырьмя соседними, формируя незаполненные туннели (1x1) со стороной 2.61 А.
Гибридные материалы на основе гелей пентаоксида ванадия
Нитевидные кристаллы HxV Os были получены с помощью гидротермальной обработки гелей V2O5. Гели V2O5 - пНгО были получены взаимодействием кристаллического оксида ванадия (V) с перекисью водорода по описанной выше методике (метод А). Сразу по окончании реакции с перекисью водорода, полученный раствор помещали в герметизирующуюся тефлоновую пробирку, заключенную в стальной автоклав, и подвергали гидротермальной обработке при температуре 170С в течение 24 часов. В результате синтеза получали коричнево-желтые осадки, которые после отделения от маточного раствора центрифугированием и промывания деионизированной водой высушивали в сушильном шкафу при 70С. Выход наностержней был практически количественный. Синтез образцов нанолент проводили по аналогичной методике. Кристаллический оксид ванадия растворяли в 15 мл раствора, приготовленного из 175 мг LiCl (марка «ч.д.а») и 30 % перекиси водорода. По окончании реакции к раствору добавляли 15 мл деионизированной воды и 0,16 мл этилового спирта (96%). Полученный таким образом раствор подвергался гидротермальной обработке в аналогичных условиях. Образующийся в результате гидротермальной обработки осадок отделяли центрифугированием, многократно промывали ацетоном и высушивали в сушильном шкафу при 70С. Ультрадисперсные нитевидные кристаллы а-МпОг получали двумя альтернативными путями. В методе А использовали гидротермальный метод синтеза. В 50 мл деионизованной воды растворили 1 ммоль КМ11О4 (марка «х.ч.») и 1 ммоль NH4CI (марка «х.ч.»). рН полученного раствора доводили до 4 добавлением НС1 и помещали раствор в автоклав. Гидротермальная обработка проводилась в течение 48 часов при температуре 180С. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок отфильтровывали, промывали и высушивали при 70С в течение суток.
В методе синтеза Б не прибегали к применению гидротермальной обработки в автоклаве. В 50 мл дистиллированной воды растворили 1 ммоль КМпС 4 и 1 ммоль K2S2O8 (марка «ч.д.а.»). Раствор поддерживали при температуре 90С в течение суток при постоянном перемешивании. Образовавшийся темный осадок отфильтровывали, промывали и высушивали в сушильном шкафу при 70С в течение суток. Для электрохимических исследований активную массу для рабочих электродов готовили смешением 75% активного материала, 20% электропроводящей добавки (ацетиленовой сажи, окисленного графита, углеродных нанотрубок) и 5% поливинилидендифторида (Aldrich), растворенного в N-метилпирролидоне (Aldrich). Гомогенизизацию электродной массы проводили путем ультразвуковой обработки в ванне Elmasonic 30S в течение 10 мин или путем помола в лабораторной планетарной мельнице (Fritsch) с агатовыми барабанами и шарами. Готовую массу при помощи скальпеля наносили равномерным слоем на одну сторону токоподвода, изготовленного из сетки из нержавеющей стали (сетка толщиной 0.05 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды сушили в сушильном шкафу при температуре 90С в течение 5 часов. Далее электроды прессовали с усилием 500 кг/см2 в течение 30 сек, после чего повторно сушили в вакууме при температуре 120С - 240С в течение 8—12 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества на электродах размером 1.5 см х 1.5 см составляло 3 — 10 мг. Противоэлектрод и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги. Испытания электродов (регистрация зарядно-разрядных кривых и циклических вольтамперограмм) проводили в герметичных тефлоновых ячейках плоскопараллельной конструкции, содержащих рабочий электрод, один или два противоэлектрода и электрод сравнения.
Все операции по сборке макетов элементов проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона Labconco Protector СА. Содержание паров воды и кислорода в атмосфере бокса не превышало 5 милионных долей. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiClC (Aldrich, battery grade) в смеси пропиленкарбоната (Aldrich, anhydrous) и 1,2-диметоксиэтана (Aldrich, anhydrous) (7:3 по объему). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm), не превышало 10 ррт. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва). Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью специального компьютеризированного многоканального гальваностата, разработанного и изготовленного в Институте проблем химической физики РАН в г. Черноголовке. Макеты циклировали в заданных интервалах потенциалов рабочих (положительных) электродов при температуре 25С. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали с помощью потенциостатов Autolab PGSTAT 302 (Ecochemie) и 1287А (Solartron Analytical). Стандартная скорость развертки потенциала составляла 0.1 мВ/с. Годграфы импеданса регистрировали с помощью частотных анализаторов FRA2 в системе Autolab PGSTAT 302 (Ecochemie) и 1255В (Solartron Analytical) В 21,6 мл N-метилпиперидина (Aldrich) вливали 16,15 мл 1-бромпропана (Aldrich). Смесь перемешивали в течение 24 ч.
Выпавший белый осадок бромида ї Г-метил-г Т-пропилпиперидиния (РРІЗВг) отделяли, промывали эфиром от оставшихся реагентов, после чего эфир отгоняли на роторном испарителе. Водный раствор РРІЗВг сливали с водным раствором, содержащим LiTFSI (Aldrich) в небольшом избытке. РР13 TFSI экстрагировали дихлорметаном, промывали дистиллированной водой, после чего отгоняли дихлорметан на роторном испарителе. Полученная таким образом ионная жидкость характеризовалась показателем преломления 1,431 (при 25С). Для приготовления электролита на основе полученной ионной жидкости, в ней растворяли LiTFSI (12 мольн. %) и сушили в динамическом вакууме в течение суток. Полимерный электролит готовили путем растворения порошка сополимера Ф42 (сополимер ПВДФ и ПТФЭ) в 1,2-диметоксиэтане, куда приливали электролит на основе ионной жидкости. Массовое соотношение Ф42 к электролиту было равным 6:4. Раствор разливали по чашкам Петри и давали высохнуть на воздухе. Получающиеся пленки выдерживали в вакууме при легком нагревании (50 - 70С) для удаления влаги. Измерение эффективности материалов-катализаторов для ЛВЭП проводили в электрохимических открытых трехэлектродных ячейках оригинальной
Структурные и морфологические особенности материалов на основе оксида ванадия с различной предысторией получения
Гидротермальная обработка гелей пентаоксида ванадия приводила к образованию наностержней HxV20s со средним диаметром 90 - 100 нм и длиной, достигающей иногда 100 мкм. Такие стержни зачастую агломерируют между собой, образуя сростки. Промытые и высушенные образцы наностержней имеют желто-коричневый цвет и дают кислую реакцию в водной среде. Картина дифракции электронов индицируется в орторомбической сингонии с параметрами а 11,5 A, b к 3,6 А. Наблюдаемое погасание рефлексов (h0 0) и (0 кО) с четными Инк хорошо согласуется с ожидаемыми для пространственной группы Pmrnn, характерной для оксида ванадия (V). Направление роста кристаллов НхУг05, определенное по данным электронной дифракции и ПЭМ, соответствует [0 1 0]. Интересно отметить, что многие одномерные нанокристаллы ванадиевых бронз, как полученные в данной работе, так и известные из литературы [120, 121], растут именно вдоль этого направления, что может свидетельствовать о протекании «блочной» кристаллизации из коллоидного раствора поливанадатных лент. По данным ТА в атмосфере аргона можно выделить несколько стадий превращения для всех образцов общей формулы M Os при нагревании. В температурном интервале от 50С до почти 300С происходит удаление сначала химически несвязанной воды, а затем воды, входящей в состав поливанадатных цепей. При температурах выше 350С кривая потери массы выходит на постоянную величину. Кривая ДТА не выявляет особенностей вплоть до температуры плавления оксида ванадия. Опираясь на эти данные, был выбран наиболее мягкий режим сушки образцов НхУг05 при 200С в вакууме. w W Порошковые рентгенограммы наностержней индицируются в пространственной группе Pmmn. Примесей посторонних фаз обнаружено не было. Отжиг образцов НхУг05 в условиях, аналогичных условиям сушки электродной массы (200С в вакууме), не приводит к изменению положений дифракционных рефлексов.
Уточнение структуры наностержней проводили методом Ритвельда по данным дифракции рентгеновского излучения СиКа на отожженных в вакууме образцах. В качестве ИСХОДНОЙ модели была использована модель структуры V2O5 В результате удалось достичь значений Rp = 5,06 %, Rwp = 6,6 %, - = 1,937. Уточненные параметры элементарной ячейки НхУг05 оказались крайне близки к параметрам чистого пентаоксида ванадия V2O5: a = 11,5205(4)А, b = 3,5676(4)А, с = 4,3 754(1)А. Степень гофрирования ванадий-кислородных слоев, которую можно характеризовать углом V — 03 — V, остается практически неизменной по сравнению с ромбическим оксидом ванадия (угол примерно 150). Расстояние между апикальными кислородами (01) и атомами ванадия 1,53А, что несколько но Межслоевое расстояние в образцах наностержней практически не изменено по сравнению с кристаллическим оксидом ванадия даже после вакуумной сушки. В ИК-спектрах наблюдались крайне слабые полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям в гидроксильных группах и деформационным колебаниям молекул воды. Таблица 6 Сопоставление характерных колебаний в кристаллическом V2O5, ксерогеле V2O5 и образцах НхУгС Сопоставление частот наиболее сильных полос поглощения образцов HxV Os с частотами для кристаллического оксида ванадия и ксерогелеи, позволяет предположить, что структура ванадий-кислородных слоев в наностсржнях НхУг05 не сформирована окончательно и имеет структурные фрагменты, характерные для коллоидных поливанадатных лент, формирующих ксерогели.
Тенденция к занижению заселенности позиций 03 в совокупности с данными ИК спектроскопии, может служить косвенным подтверждением содержания в структуре слоев химически связанной воды и V(IV). Данное предположение может быть дополнительно подтверждено наличием слабой полосы поглощения при 982 см"1, приписываемой колебаниям V + = О. СКР не выявляет значительных отличий наностержней HxV20s от кристаллического оксида ванадия. Сдвиги основных полос относительно полос пентаоксида ванадия [129] находятся в хорошем соответствии с небольшими изменениями межатомных расстояний в структуре слоев. Добавление солей лития в исходный коллоидный раствор лент поливанадатов приводит к формированию литий-содержащих бронз на основе оксида ванадия в процессе гидротермальной обработки. Образцы LixV20s формируют наноленты, морфологию которых можно видеть на Рис. 57. Добиться количественного выхода нанолент LixV20s удалось путем добавления малых количеств этилового спирта (0,16 мл на 30 мл коллоидного раствора поливанадатов), в отсутствие которого образование лент протекает лишь в малом количестве. Данного количества спирта (приблизительно 2,75 ммоль), выступающего в роли восстановителя, достаточно для восстановления половины атомов ванадия в навеске оксида ванадия, используемой в эксперименте (500 мг, т.е. 5,5 ммоль) до состояния V +. Несмотря на избыток ионов Li+ в растворе, в состав лент входит менее 1 иона на формульную единицу, что подтверждается гальваностатическими экспериментами (подробнее см. в разделе 4.1.4).
