Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Синтез в матрицах как способ получения дисперсных частиц и композиционных структур 8
1.2. Реакции в металлических матрицах и способы их осуществления 11
1.3. Возможности механической активация для осуществления реакций в металлических матрицах 17
1.4.Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в механически активированных системах. Синтез нанокомпозитов 20
1..5. Получение компактных материалов из нанокомпозиционных порошков. Проблема сохранения наноструктуры в компактном материале 26
1.6. Перспективы применения композиционных материалов на основе системы ТІВг-Си 32
1.7. Цель и задачи исследования 34
2. Синтез диборида титана в медной матрице объединением методов механической активации и СВС 37
2.1.Описание механически активированного состояния в системе Ті-В- Cu 37
2.1.1.Условия механической активации 37
2.2. СВС-реакция в механически активированной смеси ТІ-B-Cu 47
2.2.1 . Температура и скорость горения в системе. Зависимость скорости и температуры горения от времени предварительной механической активации 49
2.2.2.Концентрационные пределы горения механически активированной системы Ti-B-Cu 56
2.2.3. Микроструктура продукта СВС-реакции 57
2.3. Механическая обработка продуктов СВС-реакции. Микроструктура частиц нанокомпозита TiB2-Cu 60
3. Эволюция микроструктуры нанокомпозита ТіВг-Си при компактировании. Способы сохранения наноструктуры в объемном материале. Механические свойства компактных материалов 62
3.1. Методики спекания (прессование и термический отжиг, спекание методом электронно-лучевой порошковой металлургии, спекание электрическим током, взрывное компактирование) 62
3.2. Микроструктура компактных материалов. Сохранение наноструктуры при компактировании 67
3.3.Механические свойства компактных материалов 79
4. Электроэрозионная устойчивость нанокомпозиционных компактов TiB2-Cu 85
Заключение 96
Выводы 98
Публикации по теме диссертации 100
Литература
- Возможности механической активация для осуществления реакций в металлических матрицах
- Получение компактных материалов из нанокомпозиционных порошков. Проблема сохранения наноструктуры в компактном материале
- Температура и скорость горения в системе. Зависимость скорости и температуры горения от времени предварительной механической активации
- Микроструктура компактных материалов. Сохранение наноструктуры при компактировании
Введение к работе
Реакции образования керамической фазы, протекающие в металлических матрицах, лежат в основе получения многих композиционных материалов. Проведение реакций в металлических матрицах обеспечивает возможность получения мелкодисперсных частиц продукта при равномерном распределении их в матрице.
Несмотря на то, что данный подход реализуется многими авторами, имеется ограниченное число работ, посвященных исследованию влияния условий осуществления реакции на микроструктуру продукта и ее дальнейшую эволюцию при термическом или механическом воздействии. Исследования в данном направлении позволили бы определить возможности более эффективного управления такими реакциями - целенаправленного изменения размера и морфологии частиц-включений, их распределения в матрице, получения композитов требуемой микроструктуры, как в форме порошка, так и в форме компактного материала. Возможность регулировать размеры частиц образующегося соединения делает реакции в металлических матрицах перспективным методом для получения нанокомпозиционных материалов, интерес к которым чрезвычайно возрос в последние годы.
Система ТЇВ2-Си может рассматриваться в качестве модельной для изучения реакции в металлической матрице, поскольку диборид титана является термодинамически наиболее стабильной фазой в системе. Интерес к системе TiB2-Cu с точки зрения материаловедения обусловлен удачным сочетанием свойств составляющих компонентов. Для меди характерны пластичность и высокие значения тепло- и электропроводности; диборид титана имеет высокие температуру плавления и твердость, а также достаточно высокие для керамики значения тепло- и электропроводности, что позволяет создавать на основе данной системы высокопрочные проводящие материалы.
Одним из наиболее простых и удобных методов получения диборида
титана из элементов является самораспространяющийся
высокотемпературный синтез (СВС), использующий внутренние
энергетические ресурсы системы. Высокая теплота образования диборида
титана позволяет проводить его синтез в режиме СВС в присутствии
матрицы-разбавителя. В последнее время все большее внимание
исследователей привлекают способы синтеза новых материалов путем
объединения методов СВС и механической активации порошков в шаровых
мельницах-активаторах. При использовании предварительной механической
активации СВС осуществляется не в обычной смеси порошков, а в
качественно новом материале - композиционной высокодефектной
структуре; при этом фазовый состав и микроструктура продуктов
существенно отличаются от таковых для неактивированных смесей.
Последующая механическая обработка продукта СВС реакции дает
дополнительные возможности формирования наноструктуры композита, а в
некоторых случаях и изменения фазового состава. Поэтому исследование
физико-химических и микроструктурных особенностей реакций,
проводимых указанным способом, является актуальным для химии твердого тела и материаловедения в целом.
На примере синтеза диборида титана в медной матрице впервые установлены особенности СВС в механически активированной смеси компонентов в присутствии матрицы-разбавителя: расширение концентрационных пределов горения и снижение температуры горения по сравнению с неактивированными смесями, существование оптимальной продолжительности предварительной механической активации реагентов для протекания реакции горения с максимальной скоростью.
Для получения из нанокомпозиционных порошков компактного материала с заданной микроструктурой и свойствами необходим тщательный выбор метода и условий компактирования. В литературе представлен
широкий спектр работ по изучению возможностей сохранения размера включений в объемном материале при компактировании, тем не менее, остаются неизученными пути эволюции наноструктуры порошкового композиционного материала при значительной объемной доле (до 50 об.%) керамических наночастиц в металлической матрице.
Одной из областей практического применения компактных
композиционных материалов на основе меди, содержащих дисперсные
частицы керамики, является изготовление электродов, устойчивых к
электрической эрозии. Представляет интерес исследовать
электроэрозионную стойкость материала TiB^-Cu, содержащего нанодисперсные частицы диборида титана, и выявить особенности эрозионных процессов, протекающих в данном материале, обусловленные присутствием наноразмерных частиц диборида титана в медной матрице.
Целью данной работы является исследование реакции синтеза диборида титана в присутствии медной матрицы при сочетании методов механической активации и СВС, определение путей эволюции наноструктуры материала в различных условиях компактирования и оценка возможностей практического применения синтезированных материалов. В работе поставлены следующие задачи: определение условий образования наночастиц диборида титана в медной матрице при проведении реакции сочетанием методов механической активации и СВС;
изучение эволюции наноструктуры порошкового композита ТІВ2-С11 при различных условиях компактирования, выбор методов, позволяющих сохранить наноструктурное состояние объемного материала; исследование устойчивости компактного нанокомпозиционного материала TiB2-Cu к электрической эрозии в условиях сильноточного дугового разряда.
7 Практическая значимость результатов проведенных исследований заключается в возможности использовать разработанный на примере системы ТіВг-Си метод синтеза наноразмерных керамических частиц в матрице для получения нанокомпозиционных материалов в различных системах с металлическими и интерметаллическими матрицами, содержащими керамические упрочняющие фазы, образующиеся в СВС-режиме.
Результаты исследований микроструктуры и механических свойств материалов, полученных различными методами компактирования, позволяют рекомендовать условия, необходимые для создания на основе системы ТіВ2-Cu материалов с заданными значениями твердости, прочности и пластичности.
Установленные закономерности изменений в нанокомпозиционных компактах TiB2-Cu в условиях электрической эрозии указывают на их перспективность в качестве электроэрозионностоиких материалов в условиях высокоэнергетических воздействий. На защиту выносятся:
влияние механической активации на параметры реакции СВС и
микроструктуру продуктов в системе TiB2-Cu;
способ синтеза нанокомпозиционных порошков TiB2-Cu сочетанием
методов механической активации и СВС;
условия получения компактных материалов из порошковых
нанокомпозитов TiB2-Cu с сохранением наноструктуры в объеме;
применение нанокомпозитов TiB2-Cu в качестве
электроэрозионностоиких материалов в условиях сильноточного
дугового разряда.
Возможности механической активация для осуществления реакций в металлических матрицах
Известно, что применение механохимических методов и операций позволяет синтезировать материалы с уникальным комплексом физико-химических и механических свойств [42-45]. При механическом воздействии в твердом теле возникают внутренние напряжения, происходит образование и накопление дефектов кристаллического строения, возмущение электронной подсистемы кристалла. В результате этих процессов создаются условия для протекания механохимических реакций непосредственно в барабанах мельниц или последующих термически активированных превращений в механокомпозитах, полученных совместной механической активацией двух и более компонентов. Механохимические процессы реализуются в специально разработанной для этих целей аппаратуре высокой мощности [43-44].
На первых этапах механической обработки из исходных смесей порошков образуются так называемые "слоистые композиты". Этот термин появился в литературе в начале 70-х годов, когда начались исследования механического сплавления. В настоящее время внутреннее строение слоистых композитов остается во многих аспектах мало изученным. Показано, что образование слоистых композитов на начальных этапах механической обработки возможно во всех системах, независимо от пластических свойств компонентов [45].
Продуктами механической обработки обычно являются порошки размером несколько десятков микрон. При определенных режимах обработки (высокая интенсивность) порошки имеют измельченную структуру и состоят из зерен с наноразмерами, то есть представляют собой нанокомпозиционные структуры. Нанокомпозиционные порошки имеют значительные преимущества перед наноразмерными порошками, которые вследствие большой удельной поверхности часто содержат значительную долю оксидных фаз. В нанокомпозиционных порошках, размер которых, как правило, составляет десятки микрон, межфазные границы находятся внутри частиц, а поверхность, подвергающаяся окислению, оказывается на несколько порядков меньше.
В условиях механической обработки порошковых смесей воздействие химически инертной матрицы на реакцию не сводится к замедлению скорости. Преимущественный синтез карбида вольфрама WC по реакции в механически активированной смеси W-C-Cu [17] (с мольным отношением W/C=l:l), где в роли инертной матрицы выступает медь, протекает только при малом содержании вольфрама. При увеличении его концентрации в смесях продуктами реакции являются карбиды W2C и WC. В отсутствии механической активации в порошковых смесях тех же составов синтез карбида вольфрама WC в присутствии меди оказывается затруднен. Для объяснения существования оптимального времени предварительной механической обработки при синтезе карбида вольфрама в медной матрице обсуждается возможность образования активного "механокомпозита" в обрабатываемой смеси [17]. Оптимальное время, соответствующее максимальному содержанию карбида вольфрама WC, определялось максимальным содержанием такого механокомпозита в обработанной смеси. К сожалению, природа активных механокомпозитов до настоящего времени не изучена.
Проведенные исследования синтеза диборида титана в медной матрице непосредственно при механической активации порошковых компонентов показывают, что для протекания реакции необходим тщательный подбор времени и режимов обработки. Сравнение литературных данных затруднено вследствие различий в условиях проведения активации и использованных для этого механоактиваторов. Имеются данные об образовании диборида титана в медной матрице (содержание диборида титана 4-6 об.%) после 5 ч механической обработки в аттриторе [26]. Механическая обработка в цилиндрической шаровой мельнице смесей Ti-B-Cu (стехиометрия смеси соответствовала 2 масс.% диборида титана) в течение 27 ч приводила к образованию интерметаллида TiCat, а боридных фаз обнаружено не было [24]. Образование диборида титана происходило при последующем горячем прессовании при 890С. В работе [25] механическую обработку смесей Ti-B-Cu использовали для смешения реагентов и снижения температуры начала взаимодействия титана и бора при отжиге. Образования диборида титана в медной матрице не наблюдали после 50 ч обработки в мельнице Fritsch (стехиометрия смеси соответствовала 5-20 об.% диборида титана).
Следует ожидать, что более воспроизводимые результаты с точки зрения формирования фазового состава и микроструктуры композитов могут быть получены в результате термически активированных процессов или реакции СВС в активированных смесях. 1.4.Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в механически активированных системах. Синтез нанокомпозитов
Как было отмечено выше, вследствие большой теплоты образования синтез диборида титана оказывается целесообразным проводить в СВС-режиме. Метод СВС основан на использовании внутренней энергии, выделяющейся при взаимодействии исходных реагентов. Сущность метода состоит в том, что в смеси порошковых реагентов локальным тепловым импульсом инициируется экзотермическая реакция, которая распространяется по всему объему образца в виде высокотемпературной волны горения [36, 46-50]. Данный способ синтеза обладает рядом специфических особенностей, которые отличают его от существующих способов получения неорганических соединений. К ним относятся малые времена синтеза, минимальные внешние энергетические затраты и простота оборудования, высокая чистота получаемых продуктов. Для предотвращения окисления конечного продукта СВС проводят в инертной атмосфере.
Реакция экзотермического взаимодействия двух или нескольких химических элементов или соединений осуществляется в тонком слое смеси исходных реагентов и протекает в режиме направленного горения. Исторически СВС был разработан и применен для синтеза однофазных керамических продуктов. Процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используются в настоящее время для получения интерметаллидов, тугоплавких боридов, карбидов, силицидов, а также для выращивания монокристаллов тугоплавких соединений и получения многокомпонентных сплавов инструментального назначения [41].
Получение компактных материалов из нанокомпозиционных порошков. Проблема сохранения наноструктуры в компактном материале
Синтез порошковых нанокомпозитов является первым этапом получения компактных материалов с наноструктурой или наноразмерными включениями. Компактные наноструктурные материалы являются более удобными объектами для исследований по сравнению с отдельными наночастицами, проявляющими повышенную реакционную способность из-за высокоразвитой поверхности.
Главный акцент в концепции наноматериалов, сформулированной Г.Глейтером [65], был сделан на решающей роли многочисленных поверхностей раздела в изменении свойств твердых тел. Размер зерен в наноматериалах в интервале нескольких нанометров соответствует объемной доле атомов на поверхностях раздела 50 % и более от общего количества. В настоящее время содержание понятия "наноматериалы" получает дальнейшее развитие. К первоначальным посылкам, связанным с определяющей ролью границ раздела, в качестве факторов, обусловливающих свойства наноматериалов, добавляются размерные эффекты и совпадение размеров кристаллитов с характерными размерами параметров различных физических явлений. Наноматериалы разделяют на нанокристаллические, наноструктурные, а также нанофазные и нанокомпозитные. Учитывая многочисленность объектов и разнообразие их физических свойств, условно принято относить к наноматериалам объекты с размером зерна 100 нм и менее. В настоящей работе терминология соответствует данному определению.
Все типы наноматериалов, за исключением супрамолекулярных объектов, являются неравновесными в силу особенностей структуры и способов получения. Удаление от равновесия и, соответственно, избыточная свободная энергия Гиббса связаны с большой поверхностью раздела в наноматериалах, наличием неравновесных фаз и пограничных сегрегации, остаточных напряжений и дефектов кристаллического строения. Очевидно, что при термических воздействиях должны протекать рекристаллизационные и релаксационные процессы. Экспериментальные факты свидетельствуют об активной рекристаллизации некоторых наноструктур и в условиях комнатной температуры, в то же время известны и примеры термической стабильности наноструктур [66, 67].
Методы изготовления компактных наноструктурных материалов можно разделить на две основные группы: перекристаллизация материала с достижением размеров зерен нанометровых масштабов (методы "сверху вниз") и консолидация объемного материала из наночастиц или наноструктурированных порошков (методы "снизу вверх"). В методах первой группы изменение размера зерна в компактном материале происходит в результате интенсивной пластической деформации, осуществляемой равноканальным угловым прессованием или кручением под высоким давлением. К данной группе методов также относят контролируемую кристаллизацию из аморфного состояния. Ко второй группе методов относятся порошковая технология, включающая различные виды прессования и спекания (метод Глейтера - газофазное осаждение и компактирование, горячая обработка давлением, использование высоких статических и динамических давлений при обычных и высоких температурах), а также технологии тонких пленок и покрытий.
Методы механической активации (обработки) в шаровых мельницах предоставляют широкие возможности для синтеза нанокомпозиционных порошков. Во многих случаях фазовый состав и микроструктура получаемых таким путем нанокомпозитов являются уникальными и не могут быть достигнуты другими методами синтеза. Компактирование нанокомпозиционных порошков с сохранением наноструктуры в объемном материале представляют актуальную проблему. Очевидно, что свойства объемных материалов, полученных из нанокристаллических порошков, зависят от степени сохранения наноструктуры в компактном материале. Успешная консолидация наноматериала заключается в одновременном достижении плотности, близкой к теоретической, и сохранении размера зерна или включения. Стандартные методы получения компактов, такие как горячая экструзия или горячее изостатическое прессование, оказываются эффективными для получения материалов высокой плотности, но не позволяют сохранить наноструктуру в объеме, приводя к потере ценных свойств нанокристаллических материалов.
Так, горячее прессование порошка дисилицида молибдена размером 10-15 нм при 1500С в течение 20-30 мин приводит к получению компакта с размером зерна 3-10 мкм, т.е. за относительно короткое время размер кристаллитов увеличивается на 3 порядка [68].
Требование сохранения наноструктуры ограничивает температуры спекания. Высокая поверхностная активность нанокомпозиционных структур должна приводить к более высоким значениям коэффициентов диффузии при спекании [69-70]. Повышенные коэффициенты диффузии в наноматериалах, в свою очередь, приводят к снижению температуры спекания.
Температура и скорость горения в системе. Зависимость скорости и температуры горения от времени предварительной механической активации
Рентгенограмма продукта СВС-реакции представлена на рис.7, а. Продукт СВС-реакции является двухфазным и не содержит примесей интерметаллидов системы Ti-Cu. Отсутствие интерметаллидов Ti-Cu в продуктах СВС, которые могут в небольших количествах образоваться в волне горения, можно объяснить тем, что в режиме догорания они реагируют с бором с образованием диборида титана:
Такие реакции термодинамически возможны. Согласно литературным данным [18] и экспериментам, проведенным в данной работе, в смесях Порошков интерметаллидов системы Ti-Cu и бора взаимодействие протекает при температурах 700-900С с образованием диборида титана и меди. Со Кос, град Рис.7.Рентгенограммы композитов состава ТіВ2-60масс.% Си, полученных в результате СВС-реакции: а-продукт реакции, б-СВС-продукт после механической обработки в течение 5 мин.
На рис.8 представлены зависимости скорости и температуры горения образцов насыпной плотности от содержания в них меди. Снижение температуры и скорости горения при увеличении содержания меди в смесях свидетельствует о том, что медь не участвует в поддержании волны горения в качестве реагента, а является инертным разбавителем.
Известно, что для прессованных образцов скорость горения характеризуется зависимостью от плотности, которая описывается кривой с максимумом. Увеличение скорости горения с ростом плотности образца можно объяснить улучшением контакта между компонентами и увеличением теплопроводности от горячего продукта [49]. Падение скорости связано с дальнейшим увеличением теплоотвода из зоны реакции в исходную реакционную смесь. Сопоставление закономерностей горения различных смесей показывает, что скорость распространения волны сначала увеличивается с ростом плотности смеси, достигая максимума в диапазоне от 50-70% теоретической плотности, а затем падает при дальнейшем увеличении плотности. Реализовать горение в образцах с плотностью 90% и выше не удается.
Зависимость скорости и температуры горения смесей насыпной плотности состава (Ті-2ДВ)-х масс.% Си, механически активированных в течение 1 мин.
Исходя из имеющихся данных для проведения СВС в прессованных образцах из механически активированных смесей готовили компакты с относительной плотностью 53-57% в форме параллелепипеда размером 15 40 8 мм3 прямоугольной формы. Результаты измерений скорости и температуры горения для спрессованных образцов и образцов насыпной плотности представлены на рис.9 и 10. Зависимость скорости горения механически активированных смесей от времени активации описывается кривой с максимумом, как для прессованных образцов, так и для образцов насыпной плотности. Увеличение скорости горения при малых временах механической обработки можно объяснить увеличением поверхности раздела фаз компонентов и накоплением высокой концентрации дефектов. Снижение скорости горения после максимума обычно связывают с образованием продуктов реакции уже в ходе механической обработки и "отравлением" ими реакционной смеси [52, 58, 60]. Так, в [60] исследовано влияние предварительной механической активации на скорость горения в порошковой системе Ni-Al. Обнаружено, что зависимость скорости горения от времени механической активации также имеет максимум, отвечающий началу образования интерметаллидов в активируемой смеси.
Зависимость скорости и температуры горения образцов, спрессованных из механически активированных смесей состава (Ті-2ДВ)-60%масс.Си от времени механической активации. Уменьшение скорости горения может быть связано не только с присутствием уже сформировавшихся фаз, снижающих удельное тепловыделение в системе при горении, но и с уменьшением скорости взаимодействия между компонентами, способными реагировать в режиме СВС.
Микроструктура компактных материалов. Сохранение наноструктуры при компактировании
Пористый слой представляет собой каркас, микроструктура которого видна из данных сканирующей электронной микроскопии (рис.23). Каркас обнаруживает мелкозернистую структуру (средний размер зерна 100 нм) и определяет высокие значения прочностных характеристик компакта. Необходимо отметить, что каркасное строение имеют все полученные SPS-компакты состава ТіВ2-43%об.Си независимо от температуры спекания и их плотности. Таким образом, в условиях, реализующихся при SPS, в интервале SPS-температур 700-950С в композите ТіВ2-43%об.Си из наночастиц диборида титана образуется жесткий наноструктурный каркас.
Композиты с каркасной структурой керамической фазы относят к специальному классу композиционных материалов - композитам с взаимопроникающими фазами [107]. Интерес к таким материалам обусловлен их высокотемпературной стабильностью, высокой прочностью, износостойкостью и твердостью в сочетании с необходимой проводимостью, обусловленной присутствием металлической фазы. Полученные результаты показывают, что SPS-компактирование составов, богатых диборидом титана, позволяет эффективно получать высокоплотные материалы с каркасной структурой керамической фазы.
Каркас из диборида Традиционными способами получения таких композитов является спекание порошковых смесей готовых керамических частиц и металла. Компактирование материала затруднено и не всегда приводит к необходимой равномерной бездефектной микроструктуре. Вследствие значительного объемного содержания керамической фазы компакты содержат большое число трещин и имеют тенденцию к выкрашиванию [108]. Для ряда ответственных применений, таких как изготовление деталей ракетных двигателей, дефекты компактного материала не допустимы, поэтому спекание порошков заменяют более сложной операцией инфильтрации (пропитки) керамического каркаса жидким металлом. Керамический каркас часто получают методом СВС путем дополнительного прессования горячего продукта реакции. Основными проблемами инфильтрации является существование закрытых пор, недостаточная смачиваемость керамики металлическим расплавом, а также трудности получения мелкозернистого керамического каркаса.
Компактирование композитов, содержащих дисперсные частицы, синтезированные в матрице, позволит избежать указанных недостатков. Частицы, находящиеся в составе композита, должны более прочно удерживаться матрицей, вследствие чего склонность материала к выкрашиванию будет снижаться.
Метод SPS оказывается эффективным для спекания композиций со значительным содержанием диборида титана. В композитах с содержанием наночастиц диборида титана менее 30об.% при спекании их электрическим током уже при SPS-температуре, равной 800С, происходит полное проплавление образца, сопровождающееся процессами роста частиц диборида титана до микронных размеров. Спекание при SPS-температуре, равной 700С, также приводит к образованию большого количества жидкой фазы, но позволяет сохранить форму компакта.
Микроструктура образцов состава ТіВ2-82об.%Си, спеченных методом SPS, показана на рис.24. В условиях образования большого количества жидкой фазы частицы диборида титана увеличиваются в размерах и образуют агломераты, в результате чего микроструктура материала становится неравномерной.
Метод взрывного компактирования оказывается перспективным как для сохранения наноразмера частиц диборида титана, так и для получения высокоплотных компактов во всей области составов благодаря высоким давлениям [80], развиваемым в волне, и отсутствию жидкой фазы. Компакты, полученные взрывным компактированием , имеют плотность, близкую к теоретической (более 98%), и характеризуются однородным строением, наследующим структуру композиционных агломератов порошка (рис.26). При металлографических исследованиях микроструктуры взрывных компактов не было обнаружено кристаллов или агломератов, характерных для образцов, в которых происходили процессы рекристаллизации и роста частиц диборида титана. При содержании диборида титана в композите более 50 об.% в компактном материале сохранялся наноструктурный каркас, имеющий сходное строение с каркасом в SPS-компактах.
![Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co)](/i/i/4608/165192.png "Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co) Старикова Екатерина Викторовна")
