Содержание к диссертации
Введение
1 Методы и основные требования к средствам контроля компонентов газовых сред 7
1.1 Классификация методов контроля компонентов газовых сред 7
1.2 Методики и средства контроля влажности, содержания паров аммиака и сероводорода в газовых средах 12
2 Материалы и методы синтеза цветовых сорбционных индикаторов для определения компонентов газовых сред 16
2.1 Применение изменяющих окраску соединений для создания цветовых индикаторов 16
2.2 Носители для цветовых индикаторов и их основные характеристики 24
2.3 Нанесение веществ, изменяющих окраску, на поверхность носителей для создания сорбционных индикаторов 32
2.3.1 Жидкофазные методы синтеза. Достоинства и недостатки 32
2.3.2 Модифицирование поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания 35
3 Методический раздел 41
3.1 Выбор исходных реагентов (носителей, модификаторов) и методы получения индикаторных образцов 41
3.1.1 Синтез и основные характеристики неорганических кремнеземных носителей 41
3.1.2 Синтез ванадийсодержащих индикаторов 46
3.2 Физико-химические и химико-аналитические методы исследования образцов 49
3.2.1 Адсорбционные исследования, определение свойств пористой структуры носителей 49
3.2.2 Физико-химические методы исследования образцов 51
3.3 Квантово химическое моделирование исследуемых комплексов 54
3.4 Методика проведения исследований по оценке индикаторных характеристик в статических и динамических режимах 55
3.4.1 Определение индикаторных характеристик в статических условиях 55
3.4.2 Определение индикаторных характеристик образцов в динамических условиях 57
3.5 Выбор ванадийсодержащих образцов для дальнейшего исследования 61
4 Исследование ванадийсодержащего силикагеля при контакте с воздушной средой, содержащей пары воды 64
4.1 Превращения на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с влажным воздушным потоком 64
4.1.1 Механизмы взаимодействия ванадийсодержащего силикагеля с парами воды 64
4.1.2 АСМ исследование структурно-химических превращений поверхности ванадийсодержащих образцов при взаимодействии с парами воды 68
4.2 Индикаторные свойства ванадийсодержащего силикагеля 76
4.2.1 Цветовые характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами воды в статических условиях 76
4.2.2 Цветовые характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами воды в динамических условиях 81
4.3 Сравнение свойств ванадий и кобальтсодержащих индикаторов влажности 89
5 Исследование возможности применения ванадий содержащего силикагеля для контроля содержания паров аммиака, сероводорода в воздушных потоках 95
5.1 Превращения на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с влажным воздушно-аммиачным потоком 95
5.1.1 Сорбционные свойства ванадийсодержащего силикагеля по отношению к парам аммиака 95
5.1.2 Квантово-химическое моделирование комплексов ванадий-оксидных групп с молекулами аммиака 96
5.1.3 ИК-спектроскопическое исследование ванадийсодержащих образцов, насыщенных парами аммиака 98
5.1.4 Термогравиметрическое исследование ванадийсодержащих образцов, насыщенных парами аммиака 101
5.1.5 АСМ исследование поверхности ванадийсодержащих образцов, обработанных парами аммиака 104
5.2 Индикаторные характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами влажного аммиака 108
5.3 Исследование взаимодействия ванадийсодержащего силикагеля с газовой средой, содержащей пары сероводорода 114
5.3.1 АСМ исследование поверхности ванадийсодержащих образцов, обработанных с парами сероводорода 115
5.3.2 Термогравиметрическое исследование ванадийсодержащих образцов, насыщенных парами сероводорода 117
5.3.3 Индикаторные характеристики ванадийсодержащих образцов при взаимодействии с парами сероводорода 120
Выводы 124
- Методики и средства контроля влажности, содержания паров аммиака и сероводорода в газовых средах
- Нанесение веществ, изменяющих окраску, на поверхность носителей для создания сорбционных индикаторов
- Методика проведения исследований по оценке индикаторных характеристик в статических и динамических режимах
- Индикаторные свойства ванадийсодержащего силикагеля
Введение к работе
Уі Достижения в области химии твердого тела, связанные с разработкой
приемов химического модифицирования поверхности, находят применение в различных сферах твердофазного материаловедения: для создания сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов, сенсоров и др. Одним из известных и широко используемых способов модифицирования поверхности является метод молекулярного наслаивания. С помощью этого метода на поверхности носителя можно получить функциональные моно- и полислои веществ, которые придают необходимые свойства синтезированным
і продуктам. Поэтому важно не только разрабатывать новые методы синтеза, но
и юучать вторичные фшико-химические превращения на поверхности модифицированных продуктов, что позволит определить их области применения, а также прогнозировать свойства таких материалов.
Ранее было показано [1, 2], что силикагель, содержащий на поверхности монослой ванадийоксидных групп, привитых методом молекулярного наслаивания, изменяет свою окраску при контакте с влажным воздухом, а также с некоторыми другими компонентами, например, аммиаком, сероводородом. Однако в литературе, практически, отсутствуют сведения о механизме взаимодействия указанных адсорбатов с ванадийсодержащим силикагелем, о
^' влиянии пористой структуры носителя и состава газовой среды на изменение
его окраски в статических и динамических условиях, о взаимосвязи цветовых характеристик модифицированного адсорбента с концентрацией компонентов в газовой фазе и с временем изменения его окраски. Решение указанных проблем позволит не только углубить представления о механизмах вторичных превращений на поверхности твердых тел, но и может быть использовано для создания на основе такого материала сорбентов-индикаторов для экспресс-контроля газовых сред. В настоящее время подобные методы определения содержания влаги, аммиака, сероводорода и других компонентов в воздушных средах важны как с точки зрения повышения качества и надежности различных
технологических процессов, так и для решения проблем защиты от вредных воздействий оборудования, объектов окружающей среды.
С учетом изложешгого, актуальным и перспективным представляется исследование структурно-химических превращений на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода, их влияния на окраску образующихся продуктов и разработка на основе полученных данных сорбентов-индикаторов для визуального экспресс-контроля содержания указанных компонентов в газовых средах.
Методики и средства контроля влажности, содержания паров аммиака и сероводорода в газовых средах
Основным компонентом атмосферного воздуха, а также технологических газовых сред являются пары воды, в присутствии которых зачастую осложняется работа различных промышленных установок [3]. Кроме того, при транспортировке и консервации химическая аппаратура, используемая на современных химических производствах, подвергается воздействию атмосферной коррозии [11, 12], первопричиной возникновения и развития которой является увлажнение поверхности металлов в результате выпадения росы при повышенной относительной влажности воздуха и перепадах температур поверхности металла и окружающей среды. В промышленных районах коррозия металлов усиливается содержащимися в атмосфере оксидами серы и сероводородом, а также частицами пыли [11]. При определении уровня влажности особенно широкое применение нашел индикатор на основе неорганических солей кобальта, нанесенных на мелкопористый силикагель методом пропитки [13, 14]. Промышленный кобальтсодержащий силикагель V/ меняет окраску при 35 - 50% влажности среды. Источіпіками высоко токсичного сероводорода H2S в атмосфере являются скважины для добычи газа и нефти, серные минеральные источники, выхлопные газы газоперерабатывающих заводов, заводов синтетических волокон, целлюлозно-бумажных предприятий, выбросы АЗС и др. Газы различаются по содержанию сульфида водорода. Природные газы могут содержать до 5 и даже до 20% сульфида водорода. С другой стороны, имеются газы с очень низким содержанием H2S, но с очень большим общим выбросом этого компонента. Так, в вентиляционных выбросах вискозного производства содержится всего 0,01—0,1% сероводорода, но очистка такого газа обязательна: выброс вентиляционного воздуха в атмосферу только на одном заводе достигает многих миллионов м3/ч. Между тем уже 0,1 % H2S в воздухе быстро вызывает тяжелое отравление. Предельно допустимой концентрацией (ПДК) H2S в воздухе производственных помещений считается 10 мг/м3. ПДК в воздухе населенных мест: максимальная разовая и среднесуточная 0,008 мг/м3 [15]. Среди газообразных веществ и паров, попадающих в окружающую атмосферу в результате промышленных выбросов, аварий при транспортировке или выходе из строя магистральных трубопроводов, высоко токсичным является аммиак NH3. ПДК аммиака в воздухе производственных помещений считается 20 мг/м3. ПДК аммиака в воздухе населенных мест: максимальная разовая и среднесуточная 0,2 мг/м3 [15]. В таблице 1 представлены характеристики промышленных индикаторных трубок для контроля паров воды, аммиака и сероводорода фирмы Дрэгер, Китагавы, Хигитест [5, 7].
Источниками загрязнения атмосферы аммиаком и сероводородом могут быть как небольшие утечки этих вредных веществ на производстве, так и различные выбросы, аварии, где их коїщеігграция может ч превышать ПДК в сотни и тысячи раз. Следовательно, важным является контроль содержания этих компонентов в широком диапазоне концентраций: не только на уровне ПДК, но значительно превышающих их. Как следует из»-данных таблицы 1, в случае промышлешшх индикаторных трубок диапазон определяемых содержаний для всех компонентов достаточно широк: от десятых и сотых долей мг/м до тысяч мг/м . Следует также отметить, что время отклика индикатора - время начала изменения его окраски - должно лежать в пределах указанной для индикаторных трубок длительности измерений. В работах [16 - 19] указаны различные колориметрические и линейно-колориметрические методики определения сероводорода и аммиака. В патентной и научной литературе описаны многочисленные рецепты индикаторных смесей, отличающихся между собой как составом, так и присутствием различных нейтральных компонентов, предназначенных для увеличения чувствительности, контрастности или стабильности. Например, для контроля аммиака в воздушных среде предложены следующие индикаторные системы: фарфоровый порошок, обработанный бромфеноловым синим [20]; на полимерные ленты нанесены дипикриламин, коллоксилин, метанол, серная кислота и ацетон [21]. Контроль сероводорода в газовых средах осуществляют с использованием следующих смесей: свинцово-уксусная индикаторная бумага, увлажненная дистиллированной водой [22], нитрат висмута в растворе глицерина, нанесенный на керамический или бумажный фильтр [23]. Следует заметить, что среди многообразия окрашенных веществ, наряду с органическими, широко представлены различные типы неорганических соединений. Однако большая часть предложенных способов определения компонентов газовых сред основана на использовании органических реагентов, нанесенных на неорганические матрицы. Зачастую многие оргшшческие вещества, особенно, если они не имеют широкого применения в промышленных производствах, могут быть трудно доступны для потребителя либо имеют достаточно высокую стоимость. Кроме того, значительная часть из них является вредной для здоровья человека.
В таких условиях перспективным направлением синтеза визуальных сорбциошгых индикаторов является разработка и применение реагентов на основе более доступных и распространенных неорганических цветных веществ. 2.1 Применение изменяющих окраску соединений для создания цветовых индикаторов Как известно, причиной окраски многих химических веществ является избирательное поглощение света [24]. В спектрах соединений элементов переходной группы присутствуют полосы поглощения полей координированных групп (лигандов). Полоса поглощения полей лигандов появляется у соединеігай металлов переходной группы в случае, когда они становятся ионами. Примеры неорганических соединений элементов периодической таблицы с разными степенями окисления, окрашенных в различные цвета, представленные в таблице 2 [24], вполне соответствуют этому утверждению. В случаях, когда лиганды слабого поля замещаются лигандами сильного поля можно проследить постепенное смещение цвета комплексных соединений в красную область, когда лиганды сильного поля замещаются лигандами слабого, смещение происходит в фиолетовую область [25]. У комплексов кобальта с координационным числом 6 указанная закономерность отчетливо прослеживается (таблица 3) [25,26]. С замещением слабых лигандов СГ из внутренней сферы комплексообразователя Со сильными Н2О цвет соединения смещается в красную область, у комплексов Со замена Н20 на более слабый лиганд СГ, а затем на Вг", сопровождается уменьшением величины расщепления, а следовательно, смещением области поглощения в красную часть спектра, и, соответственно, сдвигом цвета комплекса в фиолетовую. Следует обратить внимание на то, что в середине таблицы 2 находятся окрашеїшьіе соединения, а с двух сторон - бесцветные. Более того, окрашенные соединения ограничены соединениями металлов переходной группы. Тот факт, что в таблице 2 представлены гидраты, объясняется тем, что безводные соли и гидраты часто имеют абсолютно различную структуру. Поэтому такие свойства аквакомплексов и кристаллогидратов, у которых переход в безводную соль сопровождается изменением окраски, положены в основу индикации паров воды: CuS04-5H20 (голубой)-» CuS04 (белый) СиС12-2Н20-(зеленый)- СиС12 (светло-коричневый) Свойства вьішеупомяігутого индикатора, полученного с использованием водных растворов солей кобальта, также основаны на изменении окраски по мере обезвоживания кристаллогидратов кобальта и изменения лигандного окружения во внутренней сфере аквакомплекса Со (II).
Нанесение веществ, изменяющих окраску, на поверхность носителей для создания сорбционных индикаторов
Традиционными методами получения визуальных индикаторов являются пропитка, осаждение, смешение, соосаждение. В зависимости от сорбционных свойств основы, ее пористости окрашившше химическими реагентами может захватывать либо приповерхностный слой материала, либо проникать внутрь на различную глубшгу. Наиболее часто для создания сорбционных цветовых тест-систем используют метод иммобилизации. Реагент иммобилизуют адсорбцией, испарением растворителя после импрегнирования раствором реагента в этом растворителе и др. По механизму взаимодействия носителя и нанесенных реагентов методы иммобилизации индикаторов можно разделить на два больших класса [5]: 1) исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя, либо имеет место адсорбционное взаимодействие между носителем и исходным веществом - физическая иммобилизация; 2) закрепление реагента на носителе происходит за счет образования между ними химических связей - химическая иммобилизация. Относительно слабая фиксация «физически» закрепленных реагентов на поверхности носителя являются основным недостатком тест-систем. Однако, «физическое» закрепление, как правило, намного проще в реализации, и поэтому широко распространено. Способ физической иммобилизации чаще всего зависит от носителя, хотя химическая природа реагента или сорбируемого комплекса также важна. Кроме того, применяют многостадийную последовательную пропитку носителя растворами исходных реагентов с целью синтеза на нем аналитического хромогенного реагента. Увеличения прочности связывания реагента с носителем добиваются образованием химических связей между шши - химической иммобилизацией. Большинство модифицированных носителей, полученных ковалентной прививкой, химически и механически устойчиво, на них быстро устанавливается равновесие даже при малой концентрации определяемых веществ. Эти достоинства часто окупают недостатки, связанные со сложностями синтеза. Примерами «физического» закрепления реагента на поверхности носителя являются кобальтовые индикаторные бумаги, индикаторы паров аммиака и сероводорода [20, 23], а химическое взаимодействие активной добавки с исходной матрицей характерно для кобальтсодержащих индикаторов на основе силикагелей и пористых стекол [73,74]. Индикаторы, полученные методом пропитки носителей солями кобальта, достаточно хорошо изучены. Большее количество работ в данной области представлено группой Добычина Д.П., Белоцерковской Н.Г. и сотрудниками.
Ими исследовано влияние параметров пористой структуры силикагеля и пористого стекла, содержания кобальта в твердой фазе носителя на индикаторные свойства. [73, 74]. Изменение цвета кобальтового индикатора при контакте с парами воды с синего на розовый обусловлено изменением тетраэдрической конфигурации иона Со(ІІ) на октаэдрическую, происходящим при изменении лигандного окружения во вігутренней сфере Со(И) в результате внедрения в нее двух молекул воды. При пропитке силикагеля солями кобальта (II) возможны два механизма взаимодействия реагента и носителя: 1) ионный обмен водородов силанольных групп на ионы кобальта (II), 2) физическая адсорбция солей кобальта (II) и выкристаллизовывание избытка соли в порах силикагеля. Сила взаимодействия с поверхностью носителя хемосорбировашюго кобальта (II) и физически адсорбированного, а также Со (II), находящегося в пространстве пор силикагеля в виде кристаллов, различна. Это определяет различия во времени изменения окраски и в чувствительности таких индикаторов. Комплексные соли кобальта (II), катионы которых хемосорбированы на поверхности силикагеля, меняют цвет при более низких влажностях, чем те, в которых кобальт (II) не связан с поверхностью химически. На общее количество кобальта (II) в твердой фазе влияют длительность пропитки и условия промывки, а также степень влажности исходного носителя, однако, при этом доля химически связанного Со2+ остается постоянной. При прочих равных условиях увеличение общего содержания кобальта (И) в индикаторном силикагеле сдвигает точку инверсии цвета - относителыгую влажность, при которой происходит изменение окраски индикатора - в сторону больших влажностей. Кроме того, установлено, что индикаторные свойства зависят не только от содержания Со(И), но и от его плотности и равномерности покрытия поверхности. Например, в тех случаях, когда заполнение поверхности носителя комплексами Со2+ высоко (»2 г-ион Co/AiO4), происходит кристаллизация его солей в порах носителя и образование агломератов, в которых значительная доля изменяющего окраску вещества становится недоступна для контакта с компонентами газовой среды. При исследовании влияния параметров пористой структуры носителей, установлено, что, с одной стороны, размер пор не должен препятствовать вхождению молекул реагента в пористую структуру носителя, а также приводить к пространственным затруднениям при образовании окрашенных аквакомплексов. С другой стороны, инверсия цвета кобальтовых индикаторов влажности происходит при тем меньших относительных влажностях, чем более мелкопориста структура исходного носителя. Кроме пропитки носителей водными растворами солей кобальта, возможно создание индикаторов методом ионного обмена Со2+ с функциональными группами подложки, а также методом деструкционно-эпитаксиалыюго превращения кремнеземов, в результате чего образуются полигидросиликаты и гидросиликаты кобальта. Взаимодействие ионов Со с кремнеземной подложкой рассматривалось в работах Алесковского В.Б. и сотрудников [75 - 79], а также в работах [80, 81].
Таким образом, важными факторами при иммобилизации являются [5]: 1) сложность синтеза модификаторов и подбора растворителя, из которого ведут модификацию; 2) стерический - соответствие между размерами молекул модификатора и параметрами пористой структуры носителя, его удельной поверхностью; 3) емкость носителя по реагенту - при большей емкости ухудшается оценка цветов из-за их высокой насыщенности, при малой - велика роль случайной составляющей при создании визуально различаемой шкалы для определения компонента; 4) плотность покрытия и равномерность распределения модификатора на поверхности носителя, образование крупных агломератов реагента, что также влияет на интенсивность окраски шщикатора для визуальной оценки юменения цвета; 5) способ закрепления модификатора на поверхности носителя: при увеличении доли химически связанного реагента в твердой фазе носителя повышается чувствительность индикаторов. 2.3.2. Модифицирование поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания Как указывают в [5], уменьшение концентрации реагента в индикаторе приводит к увеличению чувствительности определения. Однако, начиная с некоторых значений, шщивидуальньгх для каждой системы, снижение содержания реагента значительно ухудшает контрастность окрашенной зоны и воспроизводимость определения. Известно, что с помощью метода молекулярного наслаивания можно получить монослой с заданным количеством изменяющего окраску реагента, химически связанного с поверхностью носителя. Такой монослой является более доступным для диффузии молекул контролируемого компонента, чем объемные агломераты, формирующиеся при синтезе методом пропитки. Уменьшение времени диффузии газа к индикаторному слою, соответственно, приводит к снижению времени отклика индикатора. Как уже упоминалось, в работах [51, 52] показано, что при синтезе ванадийсодержащего силикагеля методом молекулярного наслаивания создание на поверхности носителя одного ванадийоксидного монослоя достаточно для визуального наблюдения изменения его окраски при контакте с парами воды, и приводит к увеличению чувствительности определения. Химические способы синтеза твердых веществ, позволяющие формировать на поверхности твердофазной матрицы структуры с точностью на атомно-молекулярном уровне были разработаны в рамках школы члена-корреспондента РАН В.Б. Алесковского [82, 83]. Одним из них, получившим наиболее широкое развитие и применение, и является метод молекулярного наслаивания.
Методика проведения исследований по оценке индикаторных характеристик в статических и динамических режимах
В чашечку торсионных весов 2 помещали исследуемый образец в замкнутом объеме над насыщенными растворами солей, которые используются для поддержания определенной величины влажности. Навеску слоя индикатора, толщиной в два зерна, прокаливали в электропечи 4 при температуре 120С до постоянного веса для удаления физически сорбированнной влаги. Постоянство температуры поддерживали и регулировали посредством устройства автоматического регулирования с использованием прибора КВП1-503 и термопары 3. Напряжение в обмотке нагревателя печи устанавливали с помощью лабораторного автотрансформатора. После прокаливания электрообогрев отключали и чашечку торсионных весов 2 с сухой навеской индикатора помещали в колбу над насыщенным водным раствором соли с необходимой величиной давления паров воды P/Ps (например, ZnCl2 - P/Ps= 0,10; Ca(N03)2 - P/Ps=0,55; KC1 - P/Ps= 0,85). Эксперимент проводили при температуре 20±2С и различных значениях относительной влажности воздушной среды P/Ps = 0,03 - 0,85. Образец выдерживали при заданной влажности до установления равновесия, когда масса образца достигала постоянного значения. P/Ps были выбраны близкие к величинам относительной влажности в производственных помещениях в разное время года (0,30 P/Ps - в отопительный сезон, 0,55 - 0,85 в остальное время). Кроме того, поскольку в различных производственных помещениях, в технологических лшшях иногда требуется поддержание определенной влажности, нередко более низкой, были выбраны также P/Ps = 0,03 и 0,10. Как известно, при визуальном экспресс-методе контроля воздушных сред важными характеристиками индикатора являются окраска, чувствительность, время, через которое происходит изменение окраски лобового слоя - время отклика. В процессе опыта фиксировали появление окраски верхнего слоя зерен (f onm) и соответствующий прирост массы образца за счет адсорбции паров воды (м откл)- Также фиксировали время появления равновесной окраски верхнего слоя зерен и соответствующий прирост массы образца {fTi, nFt). При достижении равномерной окраски всего слоя (высотой в два зерна) сорбента-индикатора измеряли соответствующие ему время контакта и прирост массы (/67 тсг2)- Критерием чувствительности может служить минимальное значение мольного отношения H20/V5+, при котором визуально возможно фиксировать появление окраски. Чем меньше указанное отношение, тем при более током значении P/Ps возможна визуальная регистрация изменения цвета образца.
Мольное отношение H20/V5+ в образцах {S OTKJI, SCTI, sCTi) можно рассчитать, зная содержание воды в образце и количество в нем V5+. Содержание адсорбированных паров воды в синтезированных образцах индикаторов (адсорбционную емкость сорбентов-индикаторов) рассчитывали по формуле: где аСТню - содержание паров воды, ммоль/г; Am - масса воды в порах навески (Am=m2 - mf), г; ті - масса сухой навески, г; т2 - масса влажной навески, г; Мню - молярная масса молекулы воды, равная 18 г/моль. Относительная погрешность методики измерения адсорбционной емкости образцов-сорбентов составляет ±6% отн. 3.4.2 Определение индикаторных характеристик образцов в динамических условиях Для изучения индикаторных свойств модифицированных образцов в динамических условиях использовали стандартные стеклянные трубки с внутренним диаметром 2,5-10"3 м и длиной (90±2) 10"3 м, заполненные частицами сорбента индикатор размером 0,2-0,6 мм. Их габариты соответствовали габаритам индикаторных трубок традициошшх для экспрессного контроля [7]. Испытание проводили путем пропускания воздушного потока с заданными влажностью, расходом (1,1 ±0,1 ) 10-6 м3/с либо путем прокачки заданного объема влажного потока (1000 см) через слой индикаторного порошка, высотой (70±5)-10" м. Схема экспериментальной динамической установки (АЮВ 5.885.006 ПС)1 представлена на рисунке 10. В установку из рабочего помещения микрокомпрессорами МК-ЛШ 1, 5 подавали два потока воздуха: влажный, прошедший через увлажнитель воздуха 9 (уголь БАУ, смоченный водой, либо «гусек» с дистиллированной водой), и сухой, прошедший через осушительную колонку, заполненную силикагелем 4. Требуемое влагосодержание в газовой среде создавали путем смешивания в заданных соотношениях этих потоков воздуха. После смесителя воздушный поток с определенной влажностью поступал в буферную емкость 14, из которой через динамическую трубку 15, заполненную исследуемым образцом, его прокачивали с заданным расходом. Контроль влажности осуществляли с помощью чувствительного элемента первичного преобразователя 11 гигрометров «Волна-2М» 12 или «Байкал». 1 Измерения проводились в ГУП «НКТБ Кристалл». Исследования динамических трубок в многокомпонентном потоке - смеси аммиака либо сероводорода с влажным воздухом проводили на установке1, представленной на рисунке 11. С помощью микрокомпрессоров МК-1, МК-2, МК-3 создавали потоки воздуха, один из которых, проходя через «гусек»-испаритель (дозатор) ВД-1 насыщался парами NH3 (H2S). Концентрацию компонента и расход потока регулировали с помощью реометра Р-1. Паровоздушный поток с определенным влагосодержанием получали в результате смешения влажного (проходящего через «гусек»-испаритель ВД-2) и сухого (проходящего через осушительную колонку КО) потоков.
Контроль 1 Измерения проводились в ГУП «НКТБ Кристалл». влажности осуществляли с помощью гигрометра «Волна-2М» (стакан пирометра V). Из смесителя СП влажный поток, содержащий пары аммиака (сероводорода), поступал в буферную емкость, из которой его с определенным расходом прокачивали через индикаторігуто трубку, наполненную частицами образца. Анализ содержания аммиака в потоке и в модифицированных образцах проводили колориметрическим методом [111]. Из твердой фазы образца в раствор NH3 переводили путем кипячения в 2н H2S04. Анализ основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера. Измерение оптической плотности проводили в кюветах на 20 мм относительно холостой пробы при длине волны 400 нм. Рассчитанная вероятная относительная погрешность определения содержания в воздушном потоке составляет ±17%. Результаты анализа содержаїшя аммиака в твердой фазе, а также погрешности приведены в таблице 10. Рассчитанная вероятная относительная погрешность определения содержания NH3 в твердой фазе не превышает ±14%. Анализ содержаїшя сероводорода в воздушном потоке проводили колориметрическим методом [112]. Анализ основан на образовании метиленовой сини при взаимодействии сероводорода с хлоргидратом в кислой среде в присутствии железа (III). Измерение оптической плотности проводили в кюветах на 20 мм относительно холостой пробы при длине волны 665 нм. Рассчитанная вероятная относительная погрешность определения содержания сероводорода составляет ±25%. Анализ содержания сероводорода в твердой фазе не проводили. В процессе эксперимента фиксировали время отклика - время появления окраски в лобовом слое, пропущенный объем паровоздушного потока, а также продвижение границы окрашенной зоны (длины окрашенной зоны) по высоте слоя во времени. Высоту лобового слоя выбирали исходя из возможностей фиксирования времени появления равномерной контрастной окраски индикатора и условий ее достижения. В исследованиях с парами НгО указанная величина составляла 4 10"3 м, с парами аммиака- 0,5-10"3 м, с парами сероводорода- 3-Ю"3 м. Расчет погрешностей определения времени появления равновесной окраски и длины окрашенной зоны представлен в таблицах в приложении В.
Индикаторные свойства ванадийсодержащего силикагеля
Предварительные эксперименты показали, что при контакте с парами воды индикаторный образец изменяет окраску в диапазоне от желтого до бордового цвета (желтый - оранжевый - красный - темно-красный - бордовый). При этом конечная окраска индикатора зависит от концентрации влаги в воздушной среде. Результаты определения индикаторных характеристик ванадиисодержащего образца в статических условиях представлены в таблице 12. Следует отметить, что шменение окраски при поглощении паров воды индикатором происходит неравномерно. Например, при окрашивании верхнего слоя зерен в оранжевый цвет, нижний слой имеет все еще желтую окраску. В таких условиях достаточно сложно определять переход от одной окраски к другой. Кроме того, равновесная желтая окраска при P/Ps 0,03 не эквивалентна желтой окраске образца при P/Ps 0,10 через 10-16 мин. контакта (до появления оранжевого окрашивания). Последний цвет является более насыщенным, ярким. При оценке индикаторных характеристик образца в статических условиях фиксировали время появления окраски верхнего слоя толщиной в одно зерно и соответствующий прирост массы образца {fT\, аСТі в таблице 12). При достижении равномерной окраски всего слоя (толщиной в два зерна) сорбента-индикатора измеряли соответствующие ему время контакта и прирост массы (fT2, аСТ2 в таблице 12). Для этих условий окрашивания определяли мольное отношение H20/V5+ в образцах (sCT}, / в таблице 12). Анализ представленных в таблице 12 данных свидетельствует, что время появления желтой окраски в диапазоне P/Ps от 0,33 до 0,85, составляет 0,5 - 0,7 мин. При определении времени равномерного окрашивания всего слоя указанный параметр составляет 1,5±0,5 мин. При меньших величинах P/Ps (0,03; 0,10) f i составляет 2 мин., что обусловлено, по-видимому, более низкой скоростью диффузии молекул воды к активным центрам поверхности. Как уже указывалось, для различных P/Ps воздушной среды наблюдается своя равновесная окраска индикатора: желтая при P/Ps = 0,03, светло-оранжевая при P/Ps=0,l, красная при P/Ps=0,3, ярко-красная при P/Ps=0,45; темно-красная при 0,55 и бордовая при P/Ps=0,85. При этом в указанном ряду значений P/Ps с увеличением влагосодержания среды увеличивается число цветовых переходов ванадийсодержащего образца. С увеличением P/Ps время появления определенной окраски (fTi) и окрашивания всего слоя (tCT2) (например, оранжевой либо красной), как правило, уменьшается, что закономерно, так как увеличивается концентрация паров воды в воздушной среде, а, следовательно, увеличивается скорость диффузии их к слою индикатора.
Также следует отметить более динамичное изменение цвета образца при P/Ps=0,85, что может быть обусловлено процессом капиллярной конденсации влаги в порах индикатора при указанной влажности. Как указывалось ранее, среди основных характеристик цветовых сорбционных индикаторов одной из наиболее важных является их чувствительность. Критерием последней может служить минимальное значение мольного отношения H20/V5+, при котором визуально возможно фиксировать появление окраски. Чем меньше указанное отношение, тем при более низком значении P/Ps возможна визуальная регистрация изменеїшя цвета образца. При этом введение добавок, способствующих повышению адсорбционной емкости носителя по отношению к парам воды, также является фактором, влияющим на порог чувствительности индикатора. Если бы сорбционная емкость индикатора по парам воды была такой же, как сорбционная емкость исходного силикагеля, то при влажности паровоздушной среды P/Ps = 0,85 и времени контакта 10 минут, содержание воды в индикаторе было бы около 2,0 ммоль/г, что соответствует величине H20/V5+ = 2,9 моль/моль (рисунок 18, кривая 3). Такое отношение H20/V5+ соответствует оранжевой либо красной окраске (таблицы 15,16), в то время как в этих условиях исследуемый образец окрашен в бордовый цвет. С другой стороны, при толщине ванадшіоксидного слоя в несколько монослоев, диффузия молекул воды к каждому атому V в слое была бы затруднена, что привело бы к увеличению времени отклика и снижению чувствительности (H20/V5+). Кроме того, изменеіше цвета, происходящее на отдельных участках вследствие сорбции воды, экранировалось бы цветом остальной непрореагировавшей массы индикатора. Таким образом, мольное отношение Н20/У5+и соответствующая ему окраска может являться достаточным, при его воспроизводимости, фактором для оценки чувствительности определения влажности воздушной. На основе литературных данных и результатов комплексных исследований: АСМ, квантово-химических расчетов, адсорбционных данных и визуальной оценки, был сделан вывод о том, что изменение окраски является следствием образование обводненного слоя поливанадатов. Однако, если рассматривать образующиеся соединения как кристаллогидраты оксида ванадия с различным содержанием молекул воды, то отношение H20/V5+ в исследуемом ванадийсодержащем силикагеле превышает аналогичные значения для объемных кристаллогидратов V205-n Н20 с той же окраской (для V205 H20 - 0,5, для V205 2H20 - 1, для V205 3H20 - 1,5 моль/моль) [29]. Отмеченный фактор, с одной стороны, обусловлен вкладом в адсорбционные процессы не только ванадийошщного монослоя, но и исходной матрицы - силикагеля. Как показали исследования, модификация приводит к увеличению сорбционной емкости образца по отношению к парам воды по сравнению с исходным носителем в диапазоне P/Ps 0,33-0,85 (рисунок 13). С другой стороны, на цветовые характеристики образца безусловно оказывает влияние и механизм взаимодействия паров воды с ванадийоксидными группами. При экспресс-методе контроля компонентов воздушных сред, как правило, определение проводят по равновесной окраске либо по времени, через которое возможна визуальная регистрация изменения окраски слоя образца - времени отклика.
В таблице 13 представлены параметры, по которым можно проводить индикацию в статических условиях: равновесная окраска слоя образца, время отклика - время появления желтой окраски верхнего слоя толщиной в одно Также важными характеристиками сорбционных индикаторов являются их обратимость и возможность регенерации. Обратимость позволяет применять такие материалы в непрерывном режиме контроля влажности газовых сред. Регенерируемые образцы, при сохранении индикаторных характеристик, могут быть использованы многократно. На указанные параметры значительное влияние оказывает устойчивость модифицирующего слоя к воздействию влаги, а также механизм взаимодействия молекул воды с поверхностью исходной матрицы и, как следствие, прочность связи адсорбага с функциональными группами на носителе. Установлено, что ванадийсодержащий силикагель, насыщенный парами воды, не является обратимым индикатором при снижении концентрации паров воды в воздушной среде. Однако, он регенерируется при температуре 350 - 400С в течение 1 - 2 часов. Исходя из изложенного, характеристики индикатора, представлешше в таблице 13, могут быть положены в основу контроля влажности газовой среды по времени отклика либо по времени появления равновесной окраски, а также по равновесной окраске при размещении образца в замкнутом объеме. Предложенный подход наиболее целесообразен в ситуации, когда необходимо поддерживать влажность среды не выше определенного порогового значения. 4.2.2 Цветовые характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами воды в динамических условиях Учитывая, что в реальных условиях часто необходимо осуществлять контроль влажности в газовом потоке, а также проводить отбор проб контролируемых сред с помощью аспирационных устройств (то есть в динамическом режиме), широкое практическое применение находят динамические методы оценки влагосодержания. С этой целью прокачивают в заданных условиях (температура, скорость) исследуемый поток через слой индикатора, размещенный в стекляшюй трубке с фиксированными размерами (диаметр, высота). Результаты исследования индикаторных характеристик ванадийсодержащего силикагеля в динамігческих условиях при расходе воздушного потока (1, 0,1)-10-6 м3/с и температуре 20±2С представлены в таблицах 14,15 и на рисунке 23. Как следует из данных, представленных в таблице 14, в динамическом режиме проведения эксперимента при разных P/Ps наблюдаются равновесные окраски индикатора аналогичные окраскам, зафиксированным в статических условиях.
