Введение к работе
Актуальность темы
Среди оксидных соединений со шпинелеподобной структурой можно выделить как соединения типа АВ204 (A=Mg2+, Zn2+, Мп2+ и т.д., B=Fe3+, Al3+, Сг3+ и т.д.), так и соединения, структура которых содержит шпинельные блоки, например SrFei20i9. Керамические материалы на основе MgAl204, MgFe204, SrFei20i9 получили широкое распространение, что определило большое число работ по их синтезу и изучению свойств. Одним из направлений синтеза оксидных материалов является формирование нанокристаллических порошков, которые, как показывают многочисленные исследования, являются основой для создания конструкционных и функциональных материалов нового поколения.
К одной из особенностей соединений со шпинельной структурой, в частности, магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей, следует отнести возможность образования фаз переменного состава MgAl2+(504+1.5,5 и MgFe2+04+i.5 с высокой степенью нестехиометрии. Степень их нестехиометрии резко возрастает при температурах выше 1000С. Имеющиеся работы по изучению данных соединений направлены, в основном, на анализ макроразмерных частиц. В то время как наноразмерные порошки MgAl2+^04+i.5,5 и MgFe2+e04+i.5e перспективны для использования как в качестве исходных материалов для получения нанокерамики, так и в качестве прекурсоров для формирования композиционных наноструктур. Сложность синтеза этих нестехиометрических соединений в наноразмерном виде заключается в том, что равновесные условия их формирования являются высокотемпературными, что способствует укрупнению частиц до макроуровня. В связи с этим, выбор условий синтеза и изучение процессов формирование наноразмерных частиц нестехиометрических шпинелей на основе систем MgO-Al203 и MgO-Fe203 является актуальной и практически важной задачей.
Гексаферрит стронция широко используется в технике, главным образом, благодаря своим магнитным свойствам. Однако химический состав, особенности строения и свойств обуславливают потенциальную перспективу его применения при создании новых функциональных материалов - жертвенных материалов пассивной системы безопасности АЭС, главной задачей которых является локализация высокотемпературного расплава активной зоны, содержащего активные восстановители, такие как уран и цирконий. Для уверенной локализации расплава и защиты герметичной оболочки реакторного здания, являющейся последним защитным барьером на пути распространения радиоактивных продуктов деления,
жертвенный материал взаимодействует с расплавом активной зоны, разбавляя его для уменьшения объемной плотности остаточного энерговыделения и снижения перегрева. Поступление в расплав активной зоны легкоплавких оксидов способствует снижению температуры ликвидус и вязкости, тем самым облегчая растекание расплава и заполнение устройства локализации. Окислители, входящие в состав жертвенного материала вступают в реакцию с активными восстановителями расплава активной зоны, препятствуя их взаимодействию с водой, при ее подаче на поверхность расплава для его захолаживания, отверждения и долговременного отвода остаточного энерговыделения. Материалы системы безопасности требуют особого подхода к их синтезу и управлению физико-химическими свойствами, которые должны обеспечить достаточную скорость и характер взаимодействия этих материалов с оксидным и металлическим расплавами активной зоны, исключающий существенный экзотермический интергальный тепловой эффект в системе и одновременно поддерживающий близкий к нулевому материальный баланс по наиболее опасным компонентам. В случае использование материала на основе гексаферрита стронция, как и некоторых других твердофазных материалов, существенное влияние на скорость взаимодействия оказывают параметры микроструктуры материала, в частности, пористость, размер пор и зерен. В связи с этим, необходимо определить связь между параметрами синтеза и микроструктурой материала, чтобы иметь возможность создавать материал с определенной скоростью взаимодействия с расплавом активной зоны. Способ и параметры синтеза материала на основе гексаферрита стронция определяют перспективы его применения в качестве материала пассивной системы безопасности. Потребность в материалах подобного рода для активно развивающейся атомной промышленности обуславливают актуальность и практическую значимость рассматриваемой проблемы.
Степень разработанности темы
Предлагаемая тема работы является новой, в литературных источниках не отражены результаты по ставящимся в данной работе цели и задачам.
Цель работы: Установление закономерностей формирования
шпинелеподобных наноструктур на основе алюмината и феррита магния в условиях низко- и высокотемпературного синтеза; разработка нового жертвенного материала для системы безопасности АЭС.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Определение условий и закономерностей формирования наночастиц нестехиометрических шпинелей на основе систем MgO-Al203 и MgO-Fe203 при использовании методов гидротермального синтеза и горения в воздушной атмосфере
-
Создание жертвенного материала на основе гексаферрита стронция на основании физико-химических принципов конструирования
3) Определение физико-химических свойств жертвенного материала,
определяющих перспективы его использования в качестве элемента пассивной
системы безопасности АЭС
Научную новизну работы можно сформулировать следующими положениями:
1) Определены механизмы формирования наноразмерных шпинельных
структур в системах MgO-Al203 и MgO-Fe203 в гидротермальных условиях
2) Глицин-нитратным горением впервые получены нанопорошки
нестехиометрических магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей,
перспективные для создания материалов на основе наноструктур типа «ядро-
оболочка»
3) Установлено, что в условиях высокотемпературного горения в воздушной
атмосфере Mg-Al-содержащих композиций формируются высокодисперсные
порошки на основе алюмомагниевой оксинитридной шпинели
4) Разработан и охарактеризован новый функциональный материал
(жертвенный материал) на основе гексаферрита стронция, перспективный для
применения в пассивных системах безопасности АЭС
Теоретическая и практическая значимость
Установленный механизм формирования нанокристаллов MgAl204 и MgFe204 в гидротермальных условиях расширяет теоретические представления об общих закономерностях формирования оксидных наночастиц, в частности, влияние на образование наночастиц строения их химических предшественников.
Определение ОСОбеННОСТеЙ Строения НаНОПОрОШКОВ MgAl2+,504+1.5<5 и
MgFe2+E04+i.5E5 получаемых методом глицин-нитратного синтеза позволяет приблизиться к общему пониманию механизма процесса «горения растворов» и формированию этим методом широкого класса нанопорошков.
Разработан новый функциональный материал на основе гексаферрита стронция, экспериментально подтвержденные физико-химические свойства которого
обуславливают высокую эффективность его применения в качестве жертвенного материала устройства локализации расплава активной зоны АЭС.
Методология и методы исследования
В работе использован комплекс современных методов физико-химического анализа, что дает уверенность в достоверности полученных результатов. Значения физических величин полученных в результате обработки экспериментальных данных приводятся с указанием интервала возможных значений или погрешности, определенных путем набора статистических данных. Экспериментальные данные дополняются теоретическим расчетным анализом, проведенным в соответствии с современными представлениями о физикохимии протекания процессов.
Основные положения, выносимые на защиту
1) Закономерности формирования наночастиц MgAl204 и MgFe204 в
гидротермальных условиях из соосажденных гидроксидов при различных
соотношениях Mg +:А1 + и Mg +:Fe +
2) Закономерности формирования нанопорошков MgA^+^C^+i.s^ и
MgFe2+E04+i.5E в условиях глицин-нитратного горения и образования
шпинелеподобных структур в условиях высокотемпературного горения на воздухе
3) Получение, функциональные свойства и обоснование перспективности
применения материала на основе гексаферрита стронция в качестве жертвенного
материала устройства локализации расплава активной зоны АЭС
Личный вклад автора
Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, синтезированы образцы для исследования, проведена обработка полученных данных, сформулированы цели, задачи, основные положения, выносимые на защиту и сформулированы выводы по работе.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); IV Всероссийской конференция по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011); Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012); Научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки-2012», «Неделя науки-2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012); International Congress on Advances in Nuclear Power Plants (ICAPP 2012) (Chicago,
2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки» (Казань, 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013).
Работа выполнялась в рамках плана НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 16.516.11.6073 от 28.04.2011, в рамках государственного задания за 2012 № 3.893.2011 «Физико-химическое конструирование и химическая технология наноструктур и функциональных материалов для энергетики, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 12-03-31364 мол_а, 12-08-01071-а, 10-03-00889-а, 09-03-90449-Укр_ф_а, 08-03-12101-офи, 07-03-00750-а, 13-03-00888-а), в рамках международного контракта № 40(80)12 «Consulting services to be rendered by SPbSIT concerning SM Manufacturing in KAERI».
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 13 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 8 тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.
Объем и структура работы
