Введение к работе
Актуальность темы. В современной координационной химии в разделе химии твердого тела металлокомплексы, содержащие в лигандном окружении разные 1Ч,0-донорные центры, занимают особое место. Интерес к ним обусловлен тем, что исследование таких металлокомплексов развивается в связи с их использованием в качестве молекулярных магнетиков, каталитических систем, компонентов оптических регистрирующих сред и др. Они являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров. В связи с этим представляется важным и актуальным поиск путей направленного синтеза полидентатных лигандов и на их основе металлокомплексов определенного состава и строения для решения теоретических и практических задач по созданию материалов нового поколения с заранее заданными свойствами (катализаторов, фото- и термохромных материалов, компонентов ИК-светофильтров).
Одним из типов таких лигандов для синтеза комплексных соединений являются бензазолилформазаны, поскольку благодаря уникальности строения формазановой молекулы (широкое варьирование тонкого строения, наличие различных по природе донорных атомов, вариабельность заместителей) возможно проведение молекулярного дизайна металлокомплексов с металлохелатным узлом заданной структуры. Пространственная организация хелатных узлов определяет реакционную способность металлокомплексов, появление у них новых физико-химических свойств, таких как каталитические, оптические, фото- и термохромные, биоцидные и др.
Цель работы: синтез и установление состава, структуры и физико-химических свойств кристаллических и твердофазных металлокомплексов нике-ля(П), кобальта(П), железа(П) и палладия(П) с три- и тетрадентатными бензазо-лилф ормазанами.
Поставленная цель включала решение следующих задач:
синтез полидентатных бензазолилформазанов, изучение их строения и процессов комплексообразования в растворе с ионами металлов;
разработка методов получения кристаллических бензазолилформазанатов Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II) и установление их состава и строения с использованием спектральных, магнетохимического и рентгеноструктурного методов исследования;
установление влияния конфигурации металлохелатного узла кристаллических и твердофазных бензазолилформазанатов на их оптические и каталитические свойства.
Научная новизна. Впервые получены монокристаллические соединения бензазолилформазанатов Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II), структуры которых установлены методом рентгеноструктурного анализа (PCА).
Впервые показано, что металлокомплексы никеля(П) с тетрадентатными 1-(2-карбоксифенил)-5-бензазолилформазанами имеют димерную структуру с плоскоквадратным окружением атома никеля в каждом металлоцикле состава NiN30. Тетрадентатные 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазаны
с кобальтом(П) образуют моноядерные комплексы псевдооктаэдрической структуры состава C0N4O2, проявляя себя как тридентатные лиганды. Металлоком-плексы Ni(II), Co(II), Fe(II) с тридентатными бензтиазолилформазанами имеют псевдооктаэдрическую структуру с координационным узлом MNg, в которой формазан находится в закрепленной иминоформе и EZE-конфигурации.
Впервые установлено, что комплексные соединения Pd(II) с тридентатными формазанами представляют собой биядерные металлокомплексы с координационным узлом состава РсУЧ3С1 и типом координации металла - искаженная квадратная пирамида, которые интенсивно поглощают в ближней ИК-области спектра.
Впервые выявлена зависимость каталитической активности бензазолил-формазанатов никеля и кобальта в окислительно-восстановительных реакциях от состава и строения металлохелатного узла (MN6, MN30, MN402).
Практическая значимость. Полученные кристаллические и твердофазные никель- и кобальтсодержащие металлокомплексы рекомендуются к использованию в качестве каталитических систем для различных окислительно-восстановительных реакций.
Формазанаты Pd(II) рекомендованы в качестве компонентов ИК-светофильтров.
Практическая и научная значимость подтверждены грантами РФФИ № 06-03-08040 «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ» и № 07-03-12050 «Разработка методов получения новых материалов с настраиваемыми оптическими свойствами для создания молекулярных переключателей и оптических регистрирующих сред».
Основные положения, выносимые на защиту:
методы синтеза формазанов, моно- и биядерных металлокомплексов нике-ля(П), кобальта(П), железа(П) и палладия(П) на их основе;
результаты экспериментальных исследований структурной организации синтезированных металлокомплексов методами молекулярно-абсорбционной и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, магнетохимии и PC А;
экспериментальные данные по оптическим свойствам формазанатов палла-дия(П);
результаты исследования влияния конфигурации металлохелатного узла на каталитические свойства новых комплексных соединений никеля(П) и кобальта(П) в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Демидовских чтениях на Урале (Екатеринбург, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006»-Химия (Москва, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск-Санкт-Петербург, 2006), 4-th EFCATS School on Catalysis «Catalyst design - from molecular to industrial level» (St.Peterburg, 2006), Всероссийской конференции лауреатов благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физи-
кохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 5 статей и 11 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Текст диссертации изложен на 174 страницах машинописного текста и содержит 33 рисунка и 54 таблицы. Список использованных источников включает 186 ссылок на отечественные и зарубежные работы.
Благодарность. Автор выражает благодарность профессору д.х.н. Липуно-вой Г.Н. и профессору д.х.н. Первовой И.Г. за помощь в постановке, проведении исследования и в обсуждении результатов, а также за внимательное критическое прочтение диссертации. Благодарность за помощь в проведении РСА и интерпретации результатов автор выражает к.х.н. н.с. ИОС УрО РАН Слепухину П.А.
