Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности структурных и магнитных характеристик LiMe02, где Me - Sc-rNi, и их твердых растворов 13
1.1. Кристаллические структуры LiSc02 и1ЛТЮ2 14
1.2. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiV02 15
1.3. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiCr02 18
1.4. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiMn02 19
1.5. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiFe02 23
1.6. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiCo02 26
1.7. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiNi02 28
1.8. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов LiMei.xMex02 36
1.9. Постановка задачи 42
2. Синтез и аттестация объектов. методы исследования 46
2.1. Исследуемые образцы 46
2.1.1. Получение LiMe02 (Me-Mn, Ni, Со, Fe) твердофазным способом 46
2.1.1.1. Оценка степени гомогенности LiMn02 47
2.1.1.2. Определение степени структурного порядка {ц) никелитов лития 48
2.1.2. Использование низкотемпературных методов синтеза для получения кобальтитов лития 50
2.1.3. Использование отжигов в атмосферах с регулируемым парциальным давлением кислорода 53
2.2. Методы исследования 54
3. Стехиометрическии и дефектный манганит лития (пмп02): структура, магнитные свойства 57
3.1. Магнитная восприимчивость LiMn02 57
3.2. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств ряда соединений марганца 62
3.3. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств LiMn02 64
3.4. Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в1ЛМп02 69
3.5. Исследование манганита лития с дефектами в кислородной подрешетке 74
3.5.1. Электронный парамагнитный резонанс LiMn02.8 74
3.5.2. Магнитная восприимчивость LiMn02.g 78
3.6. Исследование структуры LixMn02 82
3.7. Исследование магнитной структуры LixMn02 методами нейтронографии и магнитной восприимчивости 97
3.8. Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в (Ьіі5Мп)Мп|60з2 108
3.9. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса низкотемпературного окисления LiMnO2 109
3.10. Рентгеновские фотоэлектронные спектры LiMn02+5 119
4. Никелит лития (LiNi02): упорядочение, магнитные и электрические свойства 126
4.1. Магнитные свойства LiNi02 с г/~0.65—0.95 128
4.2. Магнитные свойства LiNi02 с ц~\ 137
4.3. Магнитные свойства LiNi02 с ^~0 138
4.4. Проблема валентного состояния никеля в LiNi02 140
4.5. Обсуждение магнитных свойств LiNi02 с различной степенью структурного порядка 144
4.6. Транспортные свойства LiNi02 с различной степенью структурного порядка 147
5. Магнитные свойства твердых растворов LiNi02-LiFe02 155
5.1. Общая характеристика твердых растворов LiFexNii.x02 155
5.2. Магнитные свойства LiFexNij.xO2(0 5.3. Магнитные свойства LiNixFei.x02 (0<х<0.40) 161 5.4. Представления о суперпарамагнетизме 167 5.5. Суперпарамагнетизм в LiNixFe|.x02 170 5.6. Описание LiNixFe|.x02 с помощью кластерных компонентов 177 5.7. Доказательство существования ближнего порядка вЬіНіо^еобОгметоДом электронной дифракции 179 6. Стехиометрическии и дефектный кобальтит лития (LiCo02) 187 6.1. Анализ магнитной восприимчивости LiCo02 187 6.2. Анализ электрических свойств LiCo02 195 6.3. Природа дефектов в ЫС0О2.5 202 6.4. Рентгеновские спектры LiCo02 и LiCo02.g 206 6.5. Исследование свойств деинтеркалировапных кобальтитов лития 212 6.5.1. Исследование магни гной восприимчивости Li,.xCoO2(x<0.1) 220 6.5.2. Рентгеновские фотоэлектронные и абсорбционные спектры Lii.xCo02 223 6.5.3. Магнитная восприимчивость Lii.xCoO2(x>0.3) 227 6.5.4. Электропроводность Liі.хСо02 231 6.5.5. Обсуждение перехода полупроводник-металл в Lii.xCo02 234 6.5.6. ЯМР7Ьі BLi,.xCo02 237 6.5.7. Термическая устойчивость Lii.xCo02 246 Выводы 259 Введение к работе
Актуальность проблемы. Соединения с общей формулой LiMe02, где Me- 3d переходный металл, являлись на протяжении последних 10-15 лет одними из наиболее активно изучаемых объектов, и интерес к ним в настоящее время не ослабевает, а, напротив, только усиливается. Связано это в первую очередь с тем, что материалы на основе LiMe02 обладают комплексом свойств, делающих их перспективными катодными материалами для химических источников тока [1, 2]. К таким свойствам принято относить высокий положительный потенциал, небольшую молярную массу, стабильность структуры в процессе электрохимической интеркалации - деинтеркала-ции. Однако, несмотря на многочисленные исследования [3, 4], и даже коммерческое использование ряда соединений, многие аспекты остаются неясными. В частности, немногочисленны и противоречивы данные о природе дефектов в подрешетках щелочного и переходного металлов указанных соединений. Практически не рассмотрены процессы образования дефектов в анионной подрешетке, хотя даже из самых общих соображений ясно, что существует корреляция между возможной дефектной структурой и функциональными свойствами. Отсутствие достаточной информации препятствует реализации в полной мере высоких потенциальных возможностей материалов на основе LiMe02. Кроме практической значимости сложных оксидов LiMe02, которые в настоящее время рассматриваются как неорганические функциональные материалы нового поколения [5, 6], причиной повышенного внимания, как теоретиков, так и экспериментаторов к соединениям с общей формулой LiMe02 являются их интересные магнитные свойства, спектр которых для этого класса соединений очень широк [7]. Среди них есть антиферромагнетики, ферромагнетики, парамагнетики, диамагнетики, слабые ферромагнетики и т. д. Причем в ряде случаев различные типы упорядочения обнаруживаются у одного и того же соединения. Как следует из анализа многочисленных литературных данных, магнитные свойства LiMe02 во многом определяются типом реализовавшейся кристаллической сверхструктуры, различие между которыми состоит в способе распределения катионов по позициям базовой структуры типа NaCl. Распределение может быть как статистическим, так и упорядоченным, приводящим к образованию сверхструктуры. В твердых растворах этих соединений тип и степень упорядочения может изменяться в зависимости от концентрации компонентов. В связи с этим, особый интерес представляют соединения, степень структурного порядка которых может меняться в зависимости от условий синтеза, вызывая радикальное изменение магнитной структуры. Это открывает дополнительные возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма низкоразмерных систем, исследования зависимости параметров обмена и типа магнитного упорядочения от локального окружения. Однако же, потенциальные возможности реализуются не в полной мере, и имеющиеся в научной литературе сведения носят фрагментарный характер и не позволяют выстроить цепочку состав-структура-свойства, что, как известно, является одной из фундаментальных задач химии. Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем: 1. Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического ма териаловедения нестехиометрических карбидов, нитридов, простых и сложных окси дов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в различных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разра ботка методов анализа дефектной структуры нестехиометрических карбидов, нитри дов и оксидов (Гос. per. 01.9.70 0 09005, 1996-2000 гг.); 2. Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений пе реходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядо ченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодина мических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиомет рических соединений и соединений с атомным замещением. Гос. per. 01.200.1 16041, 2001-2003 гг.); 3. Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нигридов, оксидов и сульфидов переходных и халькогенидообразующих металлов, сложных оксидов переходного и щелочного металлов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка и создание методов расчета фазовых диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением. Гос. per. № 01.0.40 0 02314,2004-2006 гг.) Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует неоднократная поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований: проекты: 95-03-08067 "Строение и физико-химические свойства сложных оксидных соединений переходных металлов (Fe, Со, Ni, Си, Nb) в нетипичных степенях окисления"; 98-03-32566 "Термомагнитометрия - новый метод исследования процессов де-фектообразования в нестехиометрических соединениях" (Гос. per. 01.9.70 0 09290); 05-03-32355 "Роль структурной, магнитной и электронной микронеоднородности фаз Li - Co(Ni, Mn, Fe) - О в формировании физико-химических и функциональных свойств"; 04-03-9б092-р2004урал "Рентгеноспектральное определение локализации электронных дырок в легированных и дефектных оксидах переходных Зё-элементов" а также включение части работы в программу выполнения проекта INTAS 566-9 5-1N-Ru-656. Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки РФ "Новые материалы и химические технологии" и основным направлениям фундаментальных исследований РАН: 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела, растворов и расплавов). Цель исследования. Целью настоящей работы является установление роли ка-тионного распределения и дефектов различного происхождения в формировании кри-сталло-структурных и физико-химических свойств оксидных соединений с общей формулой LiMe02, а также твердых растворов между ними. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Детально исследовать кристаллическую и магнитную структуру стехио-метрического и дефектного манганита лития. Выявить принципиальные черты эволюции структурных и магнитных особенностей манганитов в зависимости от типа дефектов и температуры. Использовать магнетохимический и квантово-химический методы для установления влияния анизотропии обменных взаимодействий на особенности магнитных характеристик манганитов лития. Исследовать процесс окисления LiMn02. 2. Разработать методики синтеза, позволяющие целенаправленно и в широких пределах воздействовать на степень структурного упорядочения никелита лития. Подробно исследовать магнитные и электрические свойства никелитов с различной степенью структурного упорядочения и выявить общие закономерности, связывающие структурный и магнитный порядок в этих сложных оксидах. Провести магнето-химическое и электронно-микроскопическое исследование эффектов ближнего магнитного и структурного порядка в кубической группе твердых растворов LiFe02 -LiNi02. 3. Синтезировать и исследовать кобальгшы лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. Рассмотреть процессы дефектообразования и зарядовой компенсации в кобальтите лития в восстановительных и окислительных условиях. Исследовать зависимость магнитных и электронных характеристик деинтеркалиро-ванных кобальтитов от концентрации дефектов. Исследовать термическую устойчивость метастабильных фаз HT-Lii.xCo02 и LT-Lii.xCo02. Решение поставленных задач даст возможность получить принципиально новую информацию, необходимую как для выработки общих представлений об особенностях упорядочения, формирования химической связи и природе дефектов в ионных соединениях, так и для направленного синтеза материалов с полифункциональными свойствами. Научная новизна. Впервые проведено определение кристаллической и магнитной структуры нестехиометрических манганитов лития (LixMn02), Обнаружены заметная обращенность структуры и анизотропия коэффициентов термического расширения. Впервые обнаружено и объяснено подавление эффекта Яна-Теллера в LixMn02 при понижении температуры. Совместное использование квантово-химического и магнетохимического методов впервые позволило доказать определяющую роль низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств LixMn02. Впервые проведено систематическое изучение сложных оксидных соединений LiNiCb с варьируемым в широких пределах параметром порядка. Получены новые данные, позволяющие однозначно связать характер магнитной структуры со степенью структурного упорядочения. Впервые синтезирован кубический никелит лития, в котором обнаружено антиферромагнитное упорядочение. Впервые обнаружено микронеоднородное сгроение кубических твердых растворов LiFeC 2 - LiNi02. Для описания привлечены представления о суперпарамагнетизме и определены размеры кластеров. Новые данные, полученные магнитными методами, подтверждены прямым электронно-диффракиионным экспериментом. Впервые систематически исследованы кобальтиты лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. В деинтеркалированных кобальтитах Ьіі.хСоОг с х 0.3 при 160 К обнаружен не известный ранее переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанная на представлениях об андерсоновской локализации электронов. Научное и практическое значение диссертационной работы определяется всей совокупностью полученных автором новых экспериментальных данных и выявленных закономерностей. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации функциональных свойств исследованных материалов. Основные положения, выносимые на защиту. Результаты, полученные при систематическом исследовании сложных оксидных соединений ЫМеОг (Me - Mn, Ni, Fe, Со), в ходе которого было установлено существование взаимосвязи дефектности, катионного порядка и физико-химических свойств изучаемых объектов. - Концепция об определяющей роли низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств LixMn02. Сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов. - Частичная обращенность структуры манганита лития, состоящая в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (MnLl) и лития на марганцевых (Ымп)- Доказательство влияния дефектов на прочность внутри- и межкластерных связей. Физическая природа подавления эффекта Яна-Теллера в LixMn02 при понижении температуры. - Связь наличия и типа магнитного упорядочения со степенью структурного порядка никелита лития. Доказательсгво микронеоднородного строения кубических твердых растворов LiFe02 - LiNiC»2. Определение размеров кластеров. - Эволюция магнитных и электронных свойств Lii.xCo02 при изменении концентрации дефектов. Доказательство протекания перехода полупроводник-металл в кобальтитах с высоким содержанием дефектов. Усиление диффузии лития как условие перехода в металлическое состояние. - Методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процесса, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях процесса (in situ). Применение методики для исследования взаимодействия LiCo02 с газовой фазой, процесса низкотемпературного окисления LiMn02, термолиза HT-Lii.xCo02 и LT-Li.xCo02. Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988 г.); XVIII Всесоюзной конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988г.); 3 Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическому исследованию сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989 г.); II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990 г.); I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993 г.); Международной конференции " Порошковая дифракция и кристаллография" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Екатеринбург, 1995 г.); XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995 г.); Международном конгрессе, посвященном 100-летию открытия рентгеновских лучей (Вюрцбург Германия, 1995 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1998г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. (Екатеринбург, 1998 г.); XVII Научной школе-семинаре "Ренті еновские и электронные спектры и хи мическая связь" (Екатеринбург, 1999 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции "ХТТ и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.);. 32 Всероссийском совещании по физике низких температур (Казань, 2000 г.); Международной конференции "Lithium battery discussion. Electrode materials" (Бордо - Аркахон, Bordeaux - Arcachon, Франция, 2001 г.); Международном совещании по литиевым батареям (Монтерей, Monterey, California, 2002 г.); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO" (Сочи-Лазаревское, 2002, 2005 г.); VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". (Екатеринбург. 2004 г.); Четвертой международной конференции по химии неорганических материалов (Антверпен, Бельгия, 2004 г.); семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2001, 2005 г.) Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Первая глава является обзорной и в ней проанализированы работы, содержащие информацию о связи маїнитньїх свойств и особенностей кристаллического строения фаз LiMe02 и твердых растворов на их основе. Глава заканчивается обоснованием выбора объектов и постановкой цели и задач диссертационного исследования. Во второй главе описаны условия получения образцов, исследованных в работе, и результаты их аттестации. Приведены краткие характеристики использованных методов исследования. В третьей главе обсуждаются магнитные свойства стехиометрического и дефектного ЬіМпОг, результаты уточнения ядерной и магнитной структуры и квантово-химических расчетов параметров обменных взаимодействий, рассмотрен процесс низкотемпературного окисления LiMn02. Четвертая глава посвящена рассмотрению магнитных и электрических свойств никелита лития с различной степенью структурного порядка, поскольку именно степень структурного порядка LiNi02 является фактором, предопределяющим наличие и характер реализовавшейся магнитной структуры. В пятой главе изложены результаты детального исследования твердых растворов LiNiCb - LiFe02, позволяющих проследить за эволюцией магнитных свойств при изменении размерности системы от двумерной к трехмерной. Особое внимание уделено рассмотрению вопросов, связанных с ближним структурным и магнитным порядком. В шестой главе рассмотрены результаты, полученные при изучении кобальти-тов лития с дефектами, имеющими различную природу. Рассмотрены процессы, происходящие при нагреве стехиометрического и деинтеркалированного кобальтитов. Обсужден механизм зарядовой компенсации при химической деинтеркалации. Особое внимание уделено изучению обнаруженного перехода полупроводник-металл в Lij.xCo02. В заключении обсуждены общие закономерности влияния катионного распределения и дефектов различной природы на кристалло-структурные и физико-химические свойства сложных оксидов ЫМеОг (Me - Mn, Fe, Со, Ni) и их твердых растворов, а также приведены основные выводы диссертационной работы. Работа изложена на 291 странице, включая 28 таблиц и 141 рисунок. В списке литературы 496 наименований. ЬіУ02 впервые описали Рудорф и Беккер [24] в 1954 году. Соединение изо-структурно гексагональному a-NaFe02. Такая структура вообще типична для данного класса соединений. Она является результатом упорядочения ионов щелочного и переходного металлов в чередующихся плоскостях (111) кубической решетки типа NaCl (рис. 1.1.). В упорядоченной структуре все ионы ванадия имеют шестикратную кислородную координацию, расстояние V-0 составляет 1.987 А. При 450 К в LiV02 происходит фазовый переход [18, 25, 26, 27], который сопровождается резким изменением объема элементарной ячейки и межатомных расстояний (а=2.837 А, с=14.775 A, V-OL98 A, V-V=2.84 А при 300 К; a=2.913 A, c=14.640 A, V-O=2.02 A, V-V=2.91 А при 550 К для Lio7V02 [28]), хотя структура остается неизменной. Отмечено существование значительного температурного гистерезиса. Изменение энтальпии при переходе составляет 50-1000 кал/моль [27]. Гуденаф [29] высказал предположение о том, что при комнатной температуре ионы ванадия объединены в тримеры Уз, которые разрушаются при переходе. Образование тримеров нашло экспериментальное подтверждение в [30], где с использованием рентгеновской дифракции и EXAFS проведен детальный анализ структуры монокристаллов Li08VO2, полученных флюсовым методом [31]. При этом установлено, что ионы ванадия смещены с позиций, которые они должны занимать в идеальной гексагонально-упорядоченной структуре, на 0.160 А. Магнитные эффекты, свидетельствующие о протекании фазового перехода в LiV02, были впервые описаны в 1957 г. Бонгерсом [18], установившим, что при нагреве выше 450 К происходит четырехкратное возрастание магнитной восприимчивости (рис. 1.2. [32]); при более высоких температурах зависимость восприимчивости от температуры практически отсутствует. Для объяснения магнитных свойств ЬіУОг в области ниже температуры перехода, в [33] предложен механизм формирования молекулярных орбиталей в базисной плоскости гексагональной структуры LiV02. Образующиеся таким образом тригональные кластеры Уз являются немагнитными вслед- т,к ствие гейзенберговского антиферромагнитного обмена, и переход связан с их разрушением. Другая модель, не предполагающая изменения симметрии, рассмотрена в [7, 34]. Согласно этой модели, низкотемпературные магнитные данные интерпретируются с точки зрения существования двумерного "металлического" кластера из атомов ванадия, связанных между собой металл-металл связями. В высокотемпературной области d-электроны коллективизируются, и LiVCb становится узкозонным металлом. Этот факт был зафиксирован при рассмотрении ИК-спектров и электропроводности [34], а также с помощью рентгеновской абсорбционной спекгроскопии [35]. Фазовые переходы, движущей силой которых, как и в модели, рассмотренной выше, является преодоление критического расстояния Ме-Ме, характерны для многих простых оксидов переходных металлов: V203, VO2, Уз05, ТІ3О5, Ті407 [36, 37, 38, 39]. Роль структурных изменений в LiVCb в фазовом переходе первого рода из немагнитной в магнитную фазу детально рассмотрена в [40], где установлено, что вследствие изменений в магнитной энергии высокотемпературная фаза является более стабильной. При этом в литературе имеются указания на то, что симметрия низкотемпературной фазы, возможно отличается от R 3 т , о чем свидетельствует присутствие очень слабых дополнительных рефлексов на ренті енограмме, приведенной в [28]. Путем как химической, так и электрохимической деинтеркалации лития из L1VO2 возможно, как это установлено в [41, 42], получить Lii.xV02. Структурные исследования деинтеркалированных ванадатов показали, что при х 0.3 удаление лития из слоистой структуры приводит к перераспределению ионов ванадия. Так в Li0 22VO2 примерно одна треть ионов ванадия занимают октаэдрические позиции в литиевых слоях, что способствует стабилизации кубической структуры. При повышении темпе- ратуры фаза Lii.xV02 становится нестабильной, при этом, как отмечается в [43], возможны два варианта реакции диспропорционирования: При высоких давлениях была получена другая полиморфная форма LiV02 со сверхструктурой типа атакамита [45]. Нагрев выше 700 К приводит к необратимому переходу этой фазы в стабильную гексагональную форму. 1.3. Кристаллическая структура и магнитные свойства LiCr02 LiCr02, также как и LiV02, впервые получен и описан Рудорфом и Беккером [24]. Для него характерна слоистая тригональная структура типа a-NaFe02 (я=2.88 А, с=14.6 А) (рис. 1.1). Флюсовым методом получены также и монокристаллы LiCr02 [46]. Деинтеркалация лития из LiCr02 весьма затруднена (в отличие от большинства других соединений LiMe02), но, как следует из [47], в гидротермальных условиях возможна реакция ионного обмена, приводящая к образованию изоструктурной фазы НСЮ2. Магнитные свойства LiCr02 изучались довольно активно. Начало, как и для многих других фаз этого класса, было положено в работе Бонгерса [18]. Измерения магнитной восприимчивости продемонстрировали антиферромагнитное упорядочение ниже 300 К и парамагнетизм Кюри-Вейсса с 0= -577 К и / =3.71 цБ выше этой температуры. Температура в дальнейшем была уточнена, так, по данным [48], rN= 56 К. Также был уточнен и эффективный магнитный момент. Его величина, полученная методом ЭПР в [49], составляет 3.8258 ЦБ- Различие в 0.0529 ЦБ ПО сравнению с чисто спиновым значением связывается с малым спин-орбитальным взаимодействием. Магнитная структура LiCr02 изучалась многими авторами [50, 51, 52]. Предполагается, что она является двумерной с параметром обменного взаимодействия внутри слоя У=-39±1К [50]. На основании нейтронографического исследования монокристаллов LiCr02 [52], предложена магнитная структура с волновым вектором к=[ 1/3,-2/3,3/2]. Относительное направление спинов ближайших ионов Сг3+ в маїнитньїх плоскостях объясняется конкуренцией прямых антиферромагнитных взаимодействий и двойного косвенного ферромагнитного обмена. Во многих работах структуру LiCr02 рассматривают как гейзенберговскую тригональную решетку [53, 54]. Такие соединения привлекают внимание исследователей в связи с возможностью существования магнитного порядка, отличного от классического неелевского. Совместное использование данных по магнитной вос- Октаэдры МпОб значительно искажены (14%) вследствие эффекта Яна-Теллера. Имеются два больших расстояния вдоль оси b (2.291 А) и две почти одинаковых экваториальных пары 1.920 А и 1.937 А. В каждой плоскости (001) подобные катионы расположены в цепях вдоль орторомбического 100 или кубического 110 направления. В чередующихся плоскостях (001) цепи сохраняют свою ориентацию по отношению к вышележащей и нижележащей плоскостям, но смещены и образуют упаковку ABA вдоль оси с. По отношению к гипотетической кубической решетке с параметром а Исследование морфологических особенностей орторомбического LiMn02 [61], синтезированного по обычной керамической методике (отжиг смеси Мп203 и LiOH при 800С в инертной среде), показало наличие определенного количества дефектов упаковки. Степень разупорядочения связана с задаваемым избытком или дефицитом LiOH и составляет 3-12%. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что величина и форма зерен также зависит от содержания LiOH в реакционной смеси. Дефицит лития способствует формированию мелких и гомогенных по размеру зерен, в то время как избыток лития приводит большому разбросу в размерах и формах. Как установлено в [62], именно для первого варианта характерны высокие показатели в электрохимическом процессе. В [63] проведено детальное изучение дефектов упаковки в ортромбическом LiMn02 с малым (d 0.3 шп) размеров зерен и сделан вывод о том, что дефекты представляют собой моноклинные прослойки между орто-ромбическими блоками. Поскольку структуры всех соединений рассматриваемого класса ЬіМеОг являются производными от NaCl, они способны образовывать между собой твердые растворы различной протяженности. Интерес к твердым растворам в первую очередь диктуется необходимостью стабилизировать тип структуры, благоприятствующий использованию материала в качестве катода в электрохимических устройствах. Но, кроме того, твердые растворы между соединениями с различным характером катион-ного упорядочения чрезвычайно интересны с точки зрения изучения эффектов ближнего порядка, перехода от трехмерных структур к двумерным, образования новых сверхструктур. Именно этот аспекг и является основным в данной работе. LiNii Co OHOgxgl). LiNiC 2 и LiCo02 образуют непрерывный ряд твердых растворов, имеющих, как и исходные фазы, тригональную структуру Rbm. По мере увеличения содержания кобальта, ионный радиус которого меньше, чем у никеля, происходит монотонное уменьшение параметров а и с [176]. Однако, конценграцион-ная зависимость отношения с/а монотонной не является и при х=0.3 ее наклон меняется, свидетельствуя о том, что рост с/а замедляется. Аналогичный результат получен и авторами [177], которые, правда, приписали положение особой точки х=0.5. По мнению авторов, при изменении с/а в пределах 4.96 (х=0.5) - 4.99 (х=1) не происходит перемешивания катионов Li и Ni на октаэдрических позициях гексагональной плот-ноупакованной решетки. Величина с/а=4.99 соответствует идеальной гексагональной ячейке R3m. При меньших значениях с/а и, соответственно, при больших содержаниях никеля наблюдается частичное катионное разупорядочение, приводящее к отклонению симметрии LiNi].xCox02 от идеальной гексагональной в направлении исходной кубической (Fm3m). Для идеальной плотно упакованной структуры с пр.гр. FmSm с/а=4.%. В [178], на основании рентгеноструктурного анализа (метод Ритвельда), установлено, что при малых содержаниях кобальта (х 0.2) в твердых растворах всегда присутствуют избыточные ионы двухвалентного никеля: Lij. -Nii+z.tCo,02 (t=x(l+z)). Увеличение содержания кобальта приводит к уменьшению нестехиометричности и стабилизации 2D структуры. Стабилизирующее влияние кобальта на 2D структуру твердого раствора проявляется и при электрохимической деинтеркалации. Как установлено в [179], фазовые превращения, происходящие при электрохимической деинтеркалации LiNi02, в твердых растворах отсутствуют. Это объясняется тем, что кобальт подавляет упорядочение литиевых вакансий. В то же время, следует отметить, что при глубокой химической экстракции лития из твердых растворов богатых никелем наблюдаются моноклинные искажения [180]. Для того, чтобы избежать нарушений в правильном слоистом строении (2D) твердых растворов LiNii.xCox02, прибегают к низкотемпературным методам синтеза, используя в качестве стартового материала, например, p-Nii.yCoyOOH [181], или Nii.yCoy(OH)2 [182]. Твердые растворы с минимальной степенью катионного разупо-рядочения получаются с помощью золь-гель метода [183, 184] (это относится и к чистому LiNi02), пиролиза [185], соосаждения из растворов [186]. Исследования твердых растворов LiNii.xCoxO2(0 x l) с помощью метода ЯМР на ядрах Li и Li как в статическом, так и динамическом режимах [187, 188] обнаружили существование структурных микронеоднородностей, не связанных со слоевым катионным упорядочением. Эти микронеоднородности не приводят к фазовым выде- лениям и не фиксируются дифракционными методами. Они представляют собой кластеры, состоящие из нескольких ионов кобальта. Магнитные свойства твердых растворов LiNii.xCox02 (0 х 1) подробно изучались в [189]. По результатам проведенных исследований построена магнитная фазовая диаграмма (рис. 1.10). Авторы предложили модель, описывающую магнитные свойства как LiNi02, так и LiNii.xCox02- Основой модели является предположение об антиферромагнитном характере NN и NNN взаимодействий в пределах слоя и слабой ферромагнитной связи между слоями. Наиболее важным выводом, вытекающим из модели, является вывод о нестабильности системы из трех подрешеток. Именно с этим связывается отсутствие магнитных рефлексов (1/3 1/3 п). В литературе имеются данные о твердых растворах LiNi.xCox02, легированных дополнительно алюминием [190], магнием [191], стронцием [192]. и№кЛЧ,СЬ(0 х 0.5). Согласно данным рентгеновского анализа [193], твердые растворы с 0 х 0.3 изоструктурны слоистому LiNi02, а при большем содержании титана вследствие полного катионного разупорядочения структура становится кубической. Структурные данные, уточненные с помощью метода Ритвельда, свидетельствуют о том, что и в LiNio7TiOo302 определенное количество ионов переходного металла присутствует в литиевых слоях, нарушая правильную двумерную структуру. Интересным является результат, полученный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; оказалось, что никель находится в двухвалентном состоянии, а гитан в трехвалентном. Авторы работы [193] не сообщают, каким образом осуществляется зарядовая компенсация в твердом растворе LiNio 7ТІО0 3О2, содержащем Ni2+, появляется ли там определенное число ионов четырехвалентного титана, либо меняется содержание кислорода. Следует отметить, что степень окисления Ті3+ не характерна для соединений титана, синтезированных на воздухе при достаточно высоких температурах, а именно в этих условиях были получены описанные объекты. LiNiijyiiuOi. Твердые растворы, изоструктурные LiNi02, были исследованы в [194, 195, 196, 197, 198, 199, 200]. Некоторое катионное разупорядочение в рамках гексагональной структуры описано авторами [198] и подтверждено в [194]. Для стабилизации трехвалентного состояния ионов никеля и, тем самым, для стабилизации слоистой структуры в [194] разработана специальная методика соосаждения в окис- лительнои среде, в результате, чего получены твердые растворы состава UNii.xMnxO2+5(0 x 0.5). Степени окисления ионов переходных металлов в этих твердых растворах определены с помощью метода магнитной восприимчивости. Оказалось, что и тот и другой переходный металл в объеме образцов находятся в трехвалентном состоянии, на поверхности же обнаружена примесь Мп4+. Данные по магнитной восприимчивости демонстрируют существование ферромагнитного упорядочения во всех твердых растворах, температура которого увеличивается с возрастанием содержания марганца. Исключение составляет чистый LiNi02, для которого характерны сильные межслоевые ферромагнитные взаимодействия типа Ni(3b)-0-Ni(3a)-Ni(3b), приводящие к высокой Тс. Существование ферромагнитної о перехода как в чистом LiNi02, так и в твердых растворах LiNi].xMnx02+5 свидетельствует о неполноте катионного упорядочения, о присутствии ионов переходного металла в литиевых слоях. LiNibvF O?. Установлено, что в системе LiNi].xFex02 существуют два типа твердых растворов. Составы с высоким содержанием железа имеют кубическую структуру, а с малым - изоструктурны LiNi02. Данные о структурах указанных твердых растворов получены в работах [201, 202]. Так для состава с 20% железа распределение катионов по позициям выглядит следующим образом: [Ы0 96sM0 оз5]зь[М0 965І-І0 035ІзаО2, M=0.2Fe+0.8Ni. LiMn.Cot Cb (0 х 1). Эта группа твердых растворов изучалась в [203, 204, 205]. Показано [203], что тип кристаллической структуры определяется соотношением ионов переходных металлов: до х 0.2 формируются оксиды с тригональной структурой, при 0.2 х 0.7 реализуется кубическая структура, а при больших содержаниях марганца растворы становятся тетрагональными (пр.гр. I4]/amd). Важным обстоятельством является то, что для получения твердых растворов в интервале концентраций 0.2 х 1 синтез проводился в среде азота [203]. По другому пути пошли авторы [204], исследовавшие твердые растворы между двумя слоистыми соединениями: LiCo02 и Ы2МпОз. Для образования твердых растворов, а не механической смеси крайних членов, оказалось необходимым вести синтез в присутствии избытка лития. Все полученные таким образом твердые растворы были проиндексированы как моноклинные. Тригональная ячейка LiCo02 переводится в моноклинную следующим соотношением: В модели ГДВФ используется обменный гамильтониан: где / и у нумеруют парамагнитные ионы, ограничений на величину спина в данной модели не накладывается [252]. Обменное взаимодействие внутри кластеров приводит к расщеплению энергетических уровней системы неспаренных электронов на состояния с определенными значениями спинов. При низких температурах в зависимости от знака обменного взаимодействия реализуется состояние с магнитным моментом, соответствующим максимальному или минимальному суммарному спину. Повышение температуры приводит к перераспределению заселенностей уровней, и в высокотемпературном пределе модели ГДВФ и Кюри-Вейсса совпадают. Вид уравнения, описывающего температурную зависимость магнитной восприимчивости, определяется размерностью обменно - связанного кластера. В частности, для димера он следующий [256]: где -энергия состояния, J- параметр обменного взаимодействия, 5-полный спин системы из двух частиц (я и Ь) со спинами Sa и Sb. полный спин S, в сооїветствии с правилами сложения моментов равен: Проведя преобразования, получаем конкретную форму этого уравнения для димеров, образованных ионами Мп3+ с S=2, и ионами Мп4+ с 5=3/2 (3.7) и (3.8) соответственно. l + 3e r+5eir+7e r где N - число Авогадро; Л - постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура; g - изотропный фактор; //в- магнетон Бора. Графическим представлением восприимчивости, определяемым уравнениями (3.7 и 3.8), является кривая с широким максимумом, стремящаяся к нулю при Т— 0. Форма кривой и положение максимума зависят от суммарного спина (5) и обменного параметра (J). Модель ГДВФ была использована нами для описания магнитных свойств перов-скито-подобных сложных манганитов Sr4ZnMn209, Sr4MgMn209, Sr4NiMn209 и Sr4CuMn209. В структурах всех этих соединений можно выделить пары ионов Мп4+, межатомные расстояния внутри которых, существенно меньше, чем разделяющие эти пары [257]. Таким образом, структурные особенности этих соединений дают основания предполагать, что их магнитная восприимчивость определяется обменно-связанными димерами. На рис. 3.4 приведены политермы магнитной восприимчивости Sr4ZnMn209 и S MgMiVjOg [258]. Они представляют собой немонотонные зависимости, характеризующиеся резким возрастанием в области низких температур и пологим максимумом вблизи 100 К. Такой же максимум, но выраженный слабее, наблюдается и для Sr4NiMn209 и Sr4CuMn209 [259, 260]. Высказано предположение [258] о том, что эксперимешалыю наблюдаемые для этих соединений зависимости Х(Т) представляют собой суперпозицию двух составляющих, первая из которых определяется уравнением (3.8) и связана с димерами Мп4+-Мп4+, а вторая, характеризующаяся резким подъемом восприимчивости при низких температурах, описывается законом Кюри-Вейсса, отражая тот факт, что не все ионы Мп4+ в этих перовскито-подобных фазах связаны в димеры. Вклад парамагнитной фракции в общую воспри- где лти определяется уравнением (3.8). На рис. 3.4 в качестве примера приведен результат разложения магнитной восприимчивости Sr4ZnMn209 на димерную и мономерную составляющие. Использование выражения (3.9) позволяет оценить долю "свободных" ионов марганца. По результатам расчетов она составляет 2, 6, 6 и 18% для Sr4ZnMn209, SfyMgM Og, Sr4CuMn209 и S NiM Og соответственно. Обменные параметры (J) в этом ряду изменяются следующим образом: -33.4, -36.8, -31.2, -40.2 см"1. Аналогичная интерпретация магнитных свойств S NiM Og приведена позднее в [261]. Это может служить подтверждением применимости выбранного подхода к описанию магнитных свойств соединений с явно выраженной неэквивалентностью металл-металл расстояний. 3.3. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств LiMn02 Основанием для применения модели ГДВФ при описании температурного хода магнитной восприимчивости манганита лития, представленной на рис. 3.1, служит тот факт, что в структуре LiMn02 можно выделить короткие Mn-Мп расстояния, составляющие, как следует из результатов структурного исследования [57], 2.806 А. Это расстояние лишь ненамного превышает критическое, допускающее образование пря- мых металл-металл связей, коюрое может быть вычислено из уравнения Гуденафа [33]: Л33/= [3.20-0.05w-0.03(z-zn )-0.045, (5,+1)]. (3.10), где т - валентность; S, - спиновое квантовое число; z - атомный номер переходного металла. Для ионов Мп3+ критическое межатомное расстояние, вычисленное по (3.10), составляет 2.72 А. Таким образом, два соседних иона марганца, находящиеся друг от друга на кратчайшем расстоянии, оказываются связанными сильным антиферромагнитным взаимодействием через наполовину заполненные /2g (dxz) орбитали. Обменное взаимодействие между ионами марганца может быть и косвенным, то есть осуществляться через кислородные орбитали. Такой обмен, как отмечается в [256], принципиально не отличается от прямого. Для описания магнитных свойств обменно-связанных комплексов в LiMn02 воспользуемся, как и в описанном выше случае, моделью ГДВФ [262]. Температурная зависимость магнитной восприимчивости, представленная на рис. 3.1, может быть представлена как суперпозиция восприимчивости димеров и изолированных парамагнитных центров. Результирующая формула выглядит следующим образом: Ж = (1-«і) і+«і Ж2+Л (ЗЛІ), где щ - доля изолированных парамагнитных центров, Ао- температурно-независимый член, связанный с диамагнитной составляющей и парамагнетизмом Ван Флека, Хі - восприимчивость моля изолированных парамагнитных центров, хг восприимчивость моля димеров (формула (3.7)). Обработка экспериментальных данных для LiMn02 с помощью этой формулы дала У = -60.8 см 1, Ао = -0.156 см3/моль, «/ = 0.0139. Результат аппроксимации показан на рис. 3.1 пунктирной линией. Существование изолированных парамагнитных центров в структуре LiMn02 связано с возможностью присутствия дефектов типа: Мп[.,; Lijvm; мп (где Мпь, - ион марганца на позиции лития, LiMn - ион лития на позиции марганца, VM„ - вакансия на позиции марганца, и щ является суммарной оценкой концентрации таких дефектов. Именно присутствием дефектов обусловлен тот факт, что в низкотемпературном пределе имеется ненулевой магнитный момент, поскольку магнитная восприимчивость димеров, со- Близкие значения обменных параметров, полученные из (3.14) и (3.15) (/(зыр -37.6 см-1, У(з 15)= -35.3 см-1) свидетельствуют в пользу применимости модели обмен-но-связанных линейных цепей к описанию магнитной восприимчивости LiMn02. Температурная зависимость восприимчивости такой системы представляет собой плавную кривую с широким максимумом при 360 К; с ростом температуры величина IJ /&Г уменьшается и для описания высокотемпературной части формально может быть применено также и уравнение Кюри-Вейсса (см. табл. 3.1). Большая величина константы Вейсса означает сохранение сильных обменных взаимодействий и при высоких температурах. При понижении температуры обменные взаимодействия приобретают трехмерный характер. К такому выводу пришли авторы [74] на основании полученных ими данных по дифракции нейтронов. Дополнительные рефлексы, которые появились на нейтронограмме после охлаждения образца манганита лития до 11 К, были отнесены к магнитной ячейке с удвоенными параметрами (2а х 2Ъ х 2с). Температура Нееля, характеризующая переход в фазу с трехмерным магнитным порядком, составляет, по данным [74], 7 =261.5 К. Обращает на себя внимание тот факт, что температура В рамках первопринципных исследований проведены расчеты гипотетической структуры (Ьі]5Мп)МпІ60з2, в которой один из атомов лития, расположенный между двойными слоями марганца, заменен на атом марганца (рис.3.33). Сравнение эффективных параметров обменного взаимодействия, рассчитанных для такой "дефектной" структуры, с приведенными выше для Ьіі6Мп160з2 (табл. 3.2) позволяет сделать сле- выводы: благодаря сильному обменному взаимодействию между «дефектом» (т.е. атомом марганца в литиевой позиции) и ближайшим атомом марганца из двойного слоя (Jdef=-49.71 тэВ) межслойное взаимодействие ослабевает в 1.6 раз, в то время как слабое антиферромагнитное взаимодействие между двойными слоями марганца становится ферромагнитным и более сильным. Этот вывод хорошо согласуется с результатами магнитных измерений, которые указывают на усиление ферромагнитной компоненты в присутствии ионов марганца в литиевых слоях. Можно отметить еще одну особенность: хотя сильное обменное взаимодействие в слое (./i=-86.28 тэВ и /2=-62.41 тэВ) изменяется незначительно при появлении «дефекта» (/1=-77.03 тэВ и J2=-58.26 тэВ), они сравнимы по величине с обменным взаимодействием этого «дефекта» с атомами марганца, лежащими в плоскости вдоль направления с, т.е. перпендикулярной структурным слоям, а именно, с ближайшим атомом марганца (Jjer-49.71 тэВ) и со следующими за ближайшими атомами марганца («/i-defect=+41.09 тэВ и J9-defect=+71.94 тэВ). Следовательно, наличие «дефектного» атома марганца делает структуру более изотропной. 3.9. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса низкотемпературного окисления LiMn02 Манганит лития LiMnO в котором все ионы марганца находятся в состоянии Мп3+, при нагревании на воздухе становится неустойчивым и окисляется до Ьі2МпОз (1Л2МпОз был впервые получен Енсеном и Хоппе [311]; имеет моноклинную структуру; Пр. гр. С2/с, а=4.928 А, 6=8.533 А, с=9.604 A, ,0=99.5). Реакция окисления может быть записана следующим образом: Этот процесс активно протекает при 7 1200 К. При более низких температурах, как это было показано в [312], при окислении LiMn02 в смеси продуктов обнаруживается литий-марганцевая шпинель - LiMn204. (Фаза со структурой кубической шпинели Li[Mn3+Mn4+]04; а=8.230 A, F=561.03 А3 впервые была получена и описана Викхемом и Крофтом [313].) Можно предположить, что существует интервал температур, в котором окисление LiMn02 приведет к получению однофазного продукта со структурой шпинели. Результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют о том, что это предположение соответствует реальности. На рис. 3.34 приведены рентгенограммы исходного манганита лития и продуктов, полученных на промежуточных стадиях его окисления. Можно видеть, что после десятичасовой выдержки при Г=660 К рентгеновский спектр продукта окисления кроме линий, относящихся к орторомбической фазе LiMn02, содержит также линии, характерные для кубической шпинели LiMn204. При более длительном нагреве интенсивность этих линий возрастает, а затем кубическая шпинель становится единственным продуктом реакции. О возможности получения шпинели при низкотемпературном окислении LiMn02, синтезированного в гидротермальных условиях, свидетельствуют также данные, приведенные Табучи с соавторами [314]. Одним из параметров, воздействующих на скорость и степень превращения при образовании литий-марганцевой шпинели, является температура изотермическо- го отжига. Из рис. 3.35 можно видеть, что в интервале температур 580-700 К происходит активное окисление манганита лития, причем скорость окисления тем выше, чем выше температура отжига. Поскольку продукт не содержит никаких других фаз помимо LiMn02 и LiMn204, формально процесс окисления может быть записан следующим образом: LiMn+302 + 8/2 02 - «иМп+31_2Мп+42б02+б», где 8 0,5 (3.30). В рассматриваемом процессе происходит изменение средней степени окисления ионов марганца. На рис. 3. 35 пунктирными линиями показаны уровни весовых изменений, соответствующие ряду соотношений Мп+3/Мп+4 Видно, что в полученных шпинелях преобладают ионы Мп4+; средняя степень окисления находится в интервале 3.7-3.9. Важным обстоятельством является то, что в процессе окисления отношение Li/Mn остается неизменным ( 1), и оно значительно превышает стехиометрическое для LiMn204. Таким образом, кубическая литий - марганцевая шпинель, которая как следует из данных рентгенофазового анализа (см. рис. 3. 34), является единственным продуктом низкотемпературного окисления LiMn02 в температурном интервале 580-670 К, оказывается сверхлитированной. Такого типа шпинели описаны в работе Эн-дерса [315]. Как известно, марганцевая шпинель рассматривается как один из наиболее перспективных катодных материалов для химических источников тока с неводным электролитом, поскольку она сочетает высокий потенциал по отношению к Li/Li+ с относительно низкой стоимостью и отсутствием токсического воздействия на человека и окружающую среду [295]. Наилучшие катодные свойства демонстрируют именно шпинели с повышенным содержанием лития [316], поэтому изучение параметров процесса низкотемпературного окисления LiMn02, позволяющего получать такие шпинели, представляет определенный интерес. В настоящей работе для изучения деталей процесса низкотемпературного окисления манганита лития был использован метод магнитной восприимчивости. Возможность использования этого метода для исследования химических процессов с участием соединений, содержащих переходные металлы, основана на том факте, что в процессе реакции изменяется степень окисления иона этого переходного металла, и, следовательно, связанный с ним магнитный момент. Применение метода магнитной восприимчивости позволило одновременно получить, как кинетические параметры процесса, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях окисления. С целью выбора оптимальной температуры окисления был проведен термогравиметрический эксперимент. Съемка велась в двух режимах: динамическом и квазиизотермическом (так называемом Q-режиме). Особенность квази-изотермического регулирования состоит в том, что скорость нагрева во время измерения не является постоянной величиной, а зависит от скорости изменения веса исследуемого образца. Температура изменяется так, чтобы изменения веса происходило с очень малой постоянной скоростью. Результаты этого исследования приведены на рис. 3.36. Начало окисления независимо от условий съемки фиксируется уже при температуре около 580 К, а максимальная скорость увеличения массы достигается в Q-режиме при 680 К, а в обычном режиме TG - лишь при 840 К. Различие в данных, полученных при двух режимах термогравиметрии в нашем случае объясняется квазиравновесностью Q-режима [317], позволяющего исключить кинетические факторы, связанные с размером частиц вещества. Подтверждением этого служит тот факт, что максимум скорости окисления в Q-режиме хорошо совпадает с данными [314], полученными в обычном TG эксперименте при использовании высокодисперсного манганита лития. Таким образом, оптимальная температура проведения процесса окисле- ния составляет 680 К. Использование более низкой температуры приводит к заметному уменьшению скорости реакции и существенному увеличению времени опыта, а при температурах выше 670 К, в продукте окисления кроме шпинели появляется ЫгМпОз. Исходя из вышеприведенных соображений, окисление ЫМпОг с одновременным измерением магнитной восприимчивости проводилось при 660 К. Особенностью температурного режима эксперимента, отображенного на рис. 3.37, является сочетание изотермических участков, после которых образец быстро охлаждался, с участками, на которых измерения восприимчивости проводились во время нагрева образца до 660 К. Магнитная восприимчивость исходного LiMn02, как следует из данных, рассмотренных ранее, является довольно сложной функцией ог температуры, но при относительно высоких температурах, 7 600К, она изменяется монотонно и может быть описана, с помощью закона Кюри-Вейсса, параметры которого указаны в табл. 3.1.Кристаллическая структура и магнитные свойства LiV02
Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов LiMei.xMex02
Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств ряда соединений марганца
Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в (Ьіі5Мп)Мп|60з2
Похожие диссертации на Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2 (Me - Mn, Ni, Co, Fe)
