Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 7
2.1. Двухкомпонентные системы 7
2. 1 1. Система Со-Сг 7
2. 1.2.Система Co-Fe 10
2. 1.3.Система Co-Ni 12
2. 1.4. Система Co-V 13
2. 1.5. Система Cr-Fe 14
2. 1.6. Система Cr-Ni 16
2. 1.7. Система Cr-V 17
2. 1.8. Система Fe-Ni 18
2. 1.9.Система Fe-V 19
2. 1.10. Система№-У 21
2.2. Тройные системы 23
2.2.1.Система Co-Cr-Fe 23
2. 2.2.Система Co-Cr-Ni 25
2. 2.3.Система Co-Cr-V 26
2. 2.4. Система Co-Fe-V 28
2. 2.5.Система Co-Ni-V 29
2. 2.6.Система Cr-Fe-Ni 30
2. 2.7.Система Cr-Fe-V 31
2. 2.8. Система Cr-Ni-V 33
2.3. Кристаллическая структура и свойства а-фазы 33
2.4. Термодинамические методы расчета фазовых равновесий 36
2. 4.1.Термодинамические модели описания неупорядоченных фаз 37
2. 4.2. Предсказание свойств фаз тройных и более сложных систем 40
2. 4.3.Термодинамическая модель описания упорядоченных фаз 44
2.5. Аналитическа аппроксимация фазовых границ 48
2.6. Заключение по литературному обзору 50
3. Экспериментальная часть 52
3. 1. Методика эксперимента 52
3. 1.1. Исходные материалы 52
3. 1.2. Приготовление сплавов 52
3. 1.3. Приготовление диффузионных пар 52
3. 1.4. Методы исследования 53
3. 1.5. Программная реализация расчета диаграмм состояния 55
3.2. Экспериментальные исследования двойных систем 56
3. 2.1. Изучение распределения атомов по подрешеткам а-фазы системы Co-V. 56
3. 2.2. Определение энтальпии эвтектической реакции в системе Ni-V 58
3.3. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в двойных системах 60
3. 3.1. Проверка расчетов двойных систем 60
3. 3.2. Выбор моделей фаз для расчетов двойных систем Co-Cr, Ni-V и Co-V 64
3. 3.3. Термодинамическое описание системы Со-Сг 65
3. 3.4. Система Ni-V 71
3. 3.5. Система Co-V 79
3.4. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Co-Cr-Ni 81
3.5. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в тройных системах 88
3. 5.1. Выбор метода экстраполяции двойных параметров в тройные системы88
3. 5.2. Определение параметров тройных квазикомпонентов а-фазы 99
3.6. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Co-Cr-Ni-V 106
3. 6.1. Сечение системы Co-Cr-Ni-V при 800С и содержании ванадия 10ат.% 107
3. 6.2. Сечение системы Co-Cr-Ni-V при 800С с содержанием ванадия 20 ат. % 112
3.7. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Co-Cr-Fe-V 119
3.8. Термодинамический расчет фазовых равновесий в четырехкомпонентных системах Co-Cr-Ni-V И Co-Cr-Fe-V 131
3. 8.1. Обобщение модели Тупа для описания неупорядоченных четырехкомпонентных фаз 131
3.8.2. Термодинамическое описание фазовых равновесий 134
Обсуждение результатов 144
Выводы 155
- Тройные системы
- Аналитическа аппроксимация фазовых границ
- Термодинамическое описание системы Со-Сг
- Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Co-Cr-Ni-V
Введение к работе
Актуальность работы. Сплавы на основе железа, кобальта и никеля, легированные хромом и ванадием, находят широкое применение в качестве жаропрочных конструкционных материалов. В процессе длительной эксплуатации жаропрочных сплавов из гомогенного твердого раствора возможно выделение интерметаллических соединений и, как следствие, резкое изменение их физико-механических характеристик. Поскольку практически во всех системах, образованных элементами VB-VIB групп с металлами подгруппы железа возможно образование а-фазы, обладающей высокой хрупкостью и твердостью, изучение ее свойств, условий и границ существования в многокомпонентных металлических системах, представляет значительный практический интерес.
Экспериментальное построение диаграмм состояния многокомпонентных систем это сложная задача, требующая больших затрат времени и материалов. К тому же, установление фазовых равновесий с участием а-фазы затруднено из-за ее низкой скорости образования. Поэтому в последнее время при изучении фазовых равновесий все большее значение приобретает метод термодинамического расчета, для которого необходимо накопление фонда взаимосогласованных данных по двойным и тройным системам, а также апробированных моделей фаз.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось экспериментальное и теоретическое изучение фазовых равновесий с участием а-фазы в трех- и четырех-компонентных системах, образованных железом, кобальтом, никелем, хромом и ванадием. Выяснение возможности предсказания термодинамических свойств неупорядоченных многокомпонентных фаз по свойствам фаз двойных граничных систем с помощью различных экстраполяционных моделей. Оценка параметров стабильности тройных квазикомпонентов а-фазы в рамках трехподрешеточной модели.
Научная новизна работы. Комплексом методов физико-химического анализа впервые построено изотермическое сечение Co-Cr-Ni при 1073 К. Впервые установлены фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах Co-Cr- Ni-V при 1073 К и Co-Cr- Fe-V при 1423 К. Определены области существования а-фаз в указанных системах. Построены термодинамические модели фаз, реализующихся в тройных системах Co-Cr-Fe, Co-Cr-Ni, Co-Cr-V, Co-Fe-V, Co-Ni-V, Cr-Fe-V и Cr-Ni-V и выполнен термодинамический расчет фазовых равновесий в четырехкомпонентных системах Fe-Co-Cr-V и Ni-Co-Cr-V.
Практическая значимость работы. Сведения о фазовых равновесиях в четырехкомпонентных системах Fe-Co-Cr-V и Ni-Co-Cr-V, полученные в настоящей работе, могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области материаловедения, а также руководством для целенаправленной разработки сплавов, обладающих определенным набором физико-механических свойств. Параметры моделей фаз, реализующихся в двойных системах Со-Сг, Со-V и Ni-V, в тройных системах Co-Cr-Fe, Co-Cr-Ni, Co-Cr-V, Co-Fe-V, Co-Ni-V, Cr-Fe-V и Cr-Ni-Fe, полученные в результате термодинамического моделирования, могут быть применены для расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах.
На защиту выносятся следующие положения:
• Результаты экспериментального исследования тонкой структуры cr-фазы в системе Co-V, энтальпия эвтектической реакции в системе Ni-V.
• Результаты термодинамического моделирования фаз в системах Со-Сг, Со-V и Ni-V.
• Строение изотермического сечения тройной системы Co-Cr-Ni и сечений с постоянным содержанием ванадия в систмах Co-Cr-Ni-V при 1073 К и Со-Сг-Fe-V при 1423 К.
• Результаты термодинамического моделирования фаз в тройных системах Co-Cr-Fe, Co-Cr-Ni, Co-Cr-V, Co-Fe-V, Co-Ni-V, Cr-Fe-V и Cr-Ni-V.
• Результаты расчета фазовых равновесий в четырехкомпонентных системах Fe-Co-Cr-V и Ni-Co-Cr-V с использованием модельного описания фаз ограничивающих двойных и тройных систем.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международных конференциях: «Ломоносов-2000» (г. Москва, 2000 г), Phase Diagrams in Materials Science PDMS-2001 (Украина, г. Киев, 2001 г), XV Международная конференция по термодинамике RCCT 2005 (г. Москва, 2005 г). По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи и 5 тезисов докладов.
Тройные системы
Тройными системами, ограничивающими исследуемые четверные системы Fe-Co-Cr-V и Ni-Co-Cr-V, являются семь систем: Co-Cr-Fe, Co-Cr-Ni, Co-Cr-V, Co-Fe-V, Co-Ni-V, Cr-Fe-V и Cr-Ni-V. В литературном обзоре рассматривается также система Fe-Cr-Ni, которая содержит те же компоненты, что и указанные системы, и хорошо изучена. Это позволяет использовать данную систему для апробации экстраполяционных моделей, позволяющих предсказывать термодинамические свойства тройных фаз по свойствам граничных двойных систем. II. 2.1. Система Co-Cr-Fe Фазовые равновесия. Авторы работы [66] подробно исследовали диаграмму состояния системы Co-Cr-Fe кинетическим методом диффузионных пар и построили изотермические разрезы при температурах 1300, 1200, 1100, 1000, 900 и 800С. Сечения при температурах 1000 и 1100С представлены на рис. 18. В более ранних работах [67, 68] методами микроскопического и рентгенофазового анали- зов было построено изотермическое сечение системы Co-Cr-Fe при 1200С. Результаты, полученные в [67, 68] представляются менее достоверными, поскольку не согласуются с результатами исследований двойной системы Со-Сг. Термодинамические свойства. В работе [10] методом прямой калориметрии реакции определена теплота образования ОЦК-сплавов системы Co-Cr-Fe, а также теплота перехода а-фазы в 0-фазу. Зубков А.А. и др. [14] измерили стандартную теплоту образования а-фазы по разрезу a(FeCr)- a(CoCr) методом калориметрии растворения в расплаве алюминия. Результаты обеих работ находятся в удовлетворительном согласии. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Co-Cr-Fe с параметрами стабильности [1] выполнялся в работе [69]. Он основывался на модельных описаниях двойных систем Со-Сг [18], Co-Fe [26] и Cr-Fe [38]. Было показано, что фазовые равновесия с участием ОЦК- и ГЦК-фаз достаточно удовлетворительно описываются с учетом только двойных взаимодействий. Параметры стабильности тройных квазикомпонентов модели a-фазы определяли из условия линейности концентрационной зависимости энтальпии и энтропии перехода а—»р. Сопоставление результатов расчета и экспериментальных данных [66] по системе Co-Cr-Fe при температур 1100С представлено на рис. 19. Фазовые равновесия в системе Co-Cr-Ni изучали в работах [67, 70, 71]. В работе [67] с помощью методов рентгенофазового анализа и микроскопии построено изотермическое сечение системы при температуре 1200С (рис. 20,а). Авторы работы [70] методом локального рентгеноспектрального анализа определили положение, как они считали, границ ГЦК/ГЦК+с и а/а+ГЦК при температурах 1000, 1150 и 1200С.
Точки, соответствующие составам равновесных фаз при температуре 1200С, нанесены на соответствующее изотермическое сечение системы Co-Cr-Ni, полученное в работе [71] (рис. 20,6). Из рис. 20,6 видно, что если предположить, что в работе [70] были определены границы двухфазной области (ГЦК+ОЦК), а не (ГЦК+а), результаты исследований [70] и [71] находятся в отличном согласии друг с другом. Что касается результатов [67] и [71] то, как видно из рис. 20,а и 20,6, они отличаются величиной и формой области гомогенности а-фазы и положением трехфазного треугольника. Термодинамические свойства трехкомпонентных сплавов системы Co-Cr-Ni изучали в единственной работе [11]. В этой работе методом калориметрии были измерены энтальпии образования сплавов с ГЦК- и ОЦК-структурами при температурах 1523 и 1573 К и энтальпия перехода а-»ОЦК. И. 2.3. Система Co-Cr-V Фазовые равновесия в системе Co-Cr-V изучали в работе [33] кинетическим методом диффузионных пар с использованием микроструктурного, дюро-метрического и локального рентгеноспектрального методов анализа. Изотермическое сечение системы при температуре 1423 К представлено на рис. 21. Как видно из рисунка, область гомогенности а-фазы простирается от двойной системы Со-Сг до двойной системы Co-V и несколько расширяется при введении третьего компонента. Термодинамический расчет. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе Co-Cr-V было выполнено в работе [33]. В качестве исходных данных для расчета использовали литературные модельные описания систем Со-Сг [18] и Cr-V [43] и собственное описание системы Co-V. Тройные параметры взаимодействие ОЦК- и ГЦК-фаз не определяли. Параметры стабильности тройных квазикомпонентов модели а-фазы определяли таким образом, чтобы концентрационная зависимость энтальпии и энтропии перехода сг— р была линейной.
В этом случае достигалось удовлетворительное согласие расчета с экспериментальными данными (рис. 22). П.2.4. Система Co-Fe-V Фазовые равновесия. В работах [72, 73] фазовые равновесия в системе Co-Fe-V были изучены в широком интервале температур. На основании полученных результатов построены проекции поверхности ликвидус и изотермические разрезы системы при температурах 1300, 1200, 1000и600С. Изотермическое сечение системы при температуре 1200С, построенное в работе [74] методами микроструктурного и рентгенофазового анализов, в целом, показывает хорошее согласие с результатами [72, 73]. Однако область существования ст-фазы в работе [74] не доходит до стороны Fe-V, что противоречит строению соответствующей диаграммы состояния. В работе [69] кинетическим методом диффузионных пар построено изотермическое сечение системы Co-Fe-V при температуре 1150С (рис. 23). Данные по положению границ ОЦК и ГЦК-фаз [69] согласуются с результатами предыдущих работ [72 - 74]. Кроме того, также как и в работе [74], отмечается расширение области гомогенности а-фазы системы Co-V при добавлении третьего компонента. В работе [75] фазовые равновесия в системе Co-Fe-V исследовали при 900-950С и содержании ванадия до 30 ат.%. Термодинамический расчет. Попытки построения термодинамического описания системы Co-Fe-V были предприняты в работе [69]. Однако удовлетворительного описания фазовых границ в [69] получить не удалось. П.2.5. Система Co-Ni-V Фазовые равновесия. В работе [76] получены изотермическое сечение системы при 800С (рис. 24,а) и политермические разрезы при постоянном содержании ванадия 22.5, 30 и 40 вес.% и при соотношении кобальта и никеля 3:1, 1:1 и 1:3. Авторы [76] установили, что интерметаллические фазы C03V и Ni3V образуют в тройной системе Co-Ni-V непрерывный ряд твердых растворов, однако эти фазы неизоструктурны. В работе были определены также температура упорядочения фазы (Co,Ni)3V и механизм распада ГЦК-твердого раствора. Границы области гомогенности а-фазы при температуре 1200С установлены в [74]. В более позднем исследовании [71] кинетическим методом диффузионных пар построено изотермическое сечение системы Co-Ni-V при температуре 1100С (рис. 24,6). На этот же рисунок нанесены границы области существования а-фазы, полученные в работе [74]. Как отмечают сами авторы [71] результаты их исследования не согласуются с данными [74]. В работе [74] область существования а-фазы значительно уже. П.2.6. Система Cr-Fe-Ni Фазовые равновесия в системе Fe-Cr-Ni изучены очень детально в широком интервале температур [77, 78]. При высоких температурах (выше 900С) строение изотермических сечений характеризуются широкими областями твердых растворов с ОЦК и ГЦК структурами. На рис. 25 представлены изотермические сечения системы Cr-Fe-Ni при температурах 1000 и 1200С.
Аналитическа аппроксимация фазовых границ
Довольно часто, при проведении термодинамических расчетов границы фазовых областей на диаграммах состояния представляются в виде уравнений. Для того чтобы получить эти уравнения проводится аналитическая аппроксимация всех имеющихся экспериментальных данных по фазовым границам. В качестве аппроксимирующих выражений могут использоваться любые функции, описывающие зависимость свойства (температуры) от состава. Чаще всего используются полиномиальные функции, степень которых зависит от формы фазовой границы. Если зависимость Т =Дх) сложная, и ее не удается описать полиномиальными рядами, применяется аппроксимация сплайнами [122], [123]. Наиболее удобно для описания линий фазовых границ использовать полином Шеффе. Для линий ликвидус и солидус в двойной системе А-В полином Шеффе выглядит следующим образом: где хъ и л:А - содержание компонента В, Тдл и Тв температуры плавления компонента А и В, Хо »ь„ и LoiLi... - подбираемые коэффициенты уравнения (17). Преимущество полинома Шеффе для описания фазовых границ перед другими функциями состоит в том, что, во-первых, выполняется условие хА + хв = 1 , во-вторых, в полином Шеффе температуры плавления компонентов входят в явном виде, что не требует введения дополнительных условий на подбираемые коэффициенты модели. Аппроксимация диаграмм состояния полиномами проводилась в работах [124- 126]. Уравнения фазовых границ могут быть использованы затем при расчете термодинамических характеристик фаз. Например, в работе [127] уравнение линии ликвидуса наряду с энтальпиями образования расплава использовалось при расче- те энергий Гиббса этой фазы и показано хорошее согласие результатов расчета с экспериментально определенными значениями. В работе [128] получено уравнение для расчета второй производной энергии Гиббса фазы у в точке нонвариантного равновесия у — а + (3: В работе [Удов] получено уравнение для расчета второй производной энергии Гиббса фазы v/ в точке нонвариантного равновесия \\г — а + [3: Наклоны фазовых границ получают путем обычного дифференцирования уравнений, описывающих фазовые границы.
Однако дифференцирование экспериментальных зависимостей может приводить к ненадежным результатам. Поэтому в работе [129] предлагается на коэффициенты аппроксимирующих уравнений линий ликвидус и солидус накладывать условие, зависящее от свойств компонентов: Эти условия связывают обратные величины начальных наклонов линий солидус и ликвидус с энтропией AS L и температурой T\ L плавления фазы \]/ компонентов А и В. Учет этих ограничений позволяет добиться правильного предельного поведения аппроксимирующих функций вблизи чистых компонентов, и согласует описание границ с термодинамическими свойствами компонентов. Для промежуточных фаз, существующих в ограниченных областях составов, при корректном описании должно выполняться следующее условие: Таким образом, анализ литературных данных показал: 1. Строение двойных диаграмм состояния надежно установлено практически для всех десяти систем, ограничивающих исследуемые четырехкомпонентные системы Co-Cr-Fe-V и Co-Cr-Ni-V. Некоторые сомнения вызывает положение фазовой границы ОЦК/(ГЦК+ОЦК) в системе Со-Сг. 2. Термодинамические исследования сплавов двойных систем довольно многочисленны и в основном достаточны для проведения обобщающего термодинамического расчета 3. Для системы Ni-V термодинамические данные ограничены исследованиями энтальпий образования фаз. Поэтому для получения их энергий Гиббса необходимо определить дополнительные термодинамические характеристики. 4. Термодинамические расчеты, выполненные с параметрами стабильности SGTE, существуют для всех десяти двойных систем: - для систем Co-Fe, Co-Ni, Cr-Fe, Cr-Ni, Cr-V и Fe-Ni [26, 27, 38, 39, 41-43], имеющиеся термодинамические расчеты хорошо описывают экспериментальные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам фаз и могут быть использованы в настоящем исследовании для построения моделей фаз в многокомпонентных системах; - для системы Со-Сг имеется три варианта расчета [15, 18, 19]. По качеству описания фазовых границ предпочтительным представляется расчет, выполненный в работе [18]. Однако окончательный выбор варианта расчета сделать невозможно, поскольку при построении моделей фаз авторы [18] и [15, 19] опирались на различные исходные термодинамические данные; - для систем Fe-V и Ni-V существует по два варианта термодинамических расчетов [52, 53, 64, 65].
Проверка описания термодинамических характеристик фаз системы Fe-V проводилось только в работе [53], а системы Ni-V — только в работе [65]; - в имеющемся расчете системы Co-V [33], отсутствуют параметры моделей расплава и соединений C03V и C0V3. Результаты изучения распределения атомов по подрешеткам а-фазы в системе Co-V [102] противоречат аналогичным данным для а-фаз других систем и схеме Каспера. Это не позволяет использовать для ее описания трехподреше- ТОЧНуЮ МОДеЛЬ A4Bg(A,B)l8- Фазовые равновесия в тройных системах Co-Cr-Fe, Co-Fe-V и Cr-Ni-V изучены детально в широком интервале температур и составов; в системах Co-Fe-V и Co-Ni-V при двух температурах, в системе Co-Cr-V при одной. Для системы Co-Cr-Ni при 1200С построено два варианта изотермического сечения [67, 71], которые отличаются характером проникновения а-фазы (Со-Cr) в тройную систему. Свойства неупорядоченных многокомпонентных фаз можно описывать по свойствам фаз двойных граничных систем с помощью экстраполяционных моделей. Поскольку моделей существует довольно много, необходимо сопоставить их возможности при описании фазовых границ в исследуемых тройных системах. Пи описании а-фазы трехподрешеточной моделью А4В8(А,В)і8 в тройных системах необходимо определить параметры стабильности тройных квазикомпонентов. Для приготовления сплавов использовали железо армко (99,95 %), ванадий электролитический ВЭЛ-1 (99,17%), хром электролитический (99,95%), кобальт электролитический (99,95 %) и никель электролитический (99,95 %). Сплавы массой 5 и 20 г выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере очищенного аргона. Сплавы переплавляли не менее пяти раз. После каждой плавки их переворачивали. Угар полученных сплавов определялся путем взвешивания. Для исследования отбирались образцы, масса которых отличалась от массы исходной шихты не более чем на 1 %. Для достижения равновесного состояния сплавы массой 5 г помещали в ва-куумированные кварцевые ампулы и подвергали гомогенизирующему отжигу. Отжиг проводили в электрических печах сопротивления при температуре 800С в течении 1100 ч, с последующей закалкой в холодную воду. Сплавы массой 20 г отжигали при температуре 1150С в течение 100 или 310 ч и закаливали в холодную воду. Для приготовления диффузионных пар образцы сплавов разрезали на пластинки, которые затем шлифовали на наждачных бумагах и полировали. Отшлифованные и отполированные пластинки сплавов обезжиривали спиртом и затем сваривали их в вакууме с пластинками других сплавов. Сварку проводили на установке СДВУ с использованием радиационного нагрева. Контроль температуры сварки осуществляли хромель-алюминиевыми термопарами.
Термодинамическое описание системы Со-Сг
При термодинамическом моделировании фазовых равновесий в системе Со-Сг в качестве исходных данных использовали результаты экспериментальных исследований фазовых равновесий [4, 5] и термодинамических свойств сплавов — теплот образования ОЦК-, ГІДК-, о- и є-фаз [9, 12, 14], отношение давления паров кобальта к хрому [15], активности хрома и кобальта в расплаве [16]. Перед проведением термодинамического расчета системы Со-Сг уточнялось положение границы ОЦК/ОЦК+ГЦК (рис.1) Уточнение границы ОЦК/(ОЦК+ГЦК) Вследствие того, что температурный интервал существования равновесия ОЦК+ГЦК в системе Со-Сг сравнительно небольшой (130), с высокой степенью достоверности границу ОЦК/(ОЦК+ГЦК) можно считать прямолинейной. Вследствие этого, для определения ее положения достаточно иметь координаты двух точек — точки, соответствующей составу ОЦК-фазы в эвтектической реакции L - ОЦК + ГЦК при 1669 К [4]) (точка А на рис. 37), и точки, соответствующей составу ОЦК-фазы в эвтектоидной реакции ОЦК -+ а + ГЦК при 1539 К (точка В на рис. 37). Координаты точки А определяли следующим образом. Аппроксимировали экспериментальные данные по температурам ликвидус и солидус ОЦК-фазы и определяли точку пересечения линии солидус с эвтектической горизонталью (рис. 37). Аппроксимация линии солидус проводилась совместно с линией ликви- дус с использованием приведенного полинома Шеффе (формула 17). При подборе параметров аппроксимирующих функций выполнялось термодинамическое условие [129] (формула 19) и учитывалось, что -линия ликвидус пересекает эвтектическую горизонталь в точке С соответствующей 44,6 ат.% хрома. Состав этой точки был установлен в работе [129] при аппроксимации линии ликвидус ГЦК-фазы; - содержание хрома в точке А превышает 51 ат.%, поскольку в сплаве данного состава, согласно экспериментальным данным [4], содержится эвтектика. Рассчитанные линии ликвидус и солидус приведены на рис. 37, коэффициенты аппроксимирующих полиномов в табл. I Приложения. Состав ОЦК-фазы при температуре эвтектики соответствует 51,2 ат.% Сг. Для определения координат точки В, соответствующей составу ОЦК-фазы в реакции ОЦК - о + ГЦК, была выполнена совместная аналитическая аппроксимация границ ОЦК/(ОЦК+а) и (ОЦК+а)/а. Аппроксимация проводилась в интервале температур 1470-1555 К и составов 50-80 ат. % Сг.
При аппроксимации учитывалось, что кривые, описывающие данные границы, должны иметь общий максимум в точке конгруэнтного образования а-фазы (59 ат. % Сг, 1553 К) [3]. За координату точки В принимался состав, соответствующий точке пересечения рассчитанной по аппроксимирующему уравнению линии ОЦК/ОЦК+а с эвтектоидной горизонталью, температура которой принята по [4]. Полученное значение составило 53,0 ат.% Сг. Состав а-фазы, участвующей в эвтектоидной реакции ОЦК -» а + ГЦК, был получен при пересечении аппроксимированной границы а/а+ОЦК с горизонталью, соответствующей температуре 1539 К. Рассчитанные границы ОЦК/ОЦК+а и ОЦК+а/а приведены на рис. 37, коэффициенты аппроксимирующих полиномов в табл. I Приложения. Неупорядоченные фазы (ОЦК, ГЦК, ГПУ). Описание магнитных свойств ГЦК- и ГПУ-фаз системы Со-Cr было принято по [18], поскольку оно хорошо воспроизводит результаты экспериментального изучения концентрационных зависимостей температур Кюри Тс(х) и магнитных моментов /?от этих фаз. Для ОЦК-фазы, в связи с отсутствием экспериментальных данных, температура Кюри и магнитный момент принимали равными средневзвешенному значению между значениями соответствующих параметров чистых компонентов. На первом этапе расчета параметры взаимодействия ОЦК- и ГЦК-фаз определяли из значений отношения давлений паров хрома и кобальта над этими фазами [15]. Логарифм этих значений, умноженный на R Т равен первой производной энергии Гиббса по составу плюс некоторая константа СУ(Т): Для ГПУ-фазы энтальпийные и энтропийные составляющие параметров взаимодействия подбирали под фазовые границы [3], [4], [5] [19] и энтальпии образования ГПУ-сплавов [12], [13] с помощью модуля Parrot программы Thermo-Calc. g-Фаза. Энтальпийные составляющие параметров стабильности квазикомпонентов и параметра взаимодействия а-фазы определяли аппроксимацией экспериментальных энтальпий ее образования [9], [12, 14]. Энтропийные составляющие подбирали под фазовые границы. Значения параметров приведены в табл. III Приложения. Расплав. Параметры моделей жидкой фазы были определены по фазовым границам [4], [136] и значениям активности хрома в расплаве [16]. Удовлетворительного согласия удалось добиться при описании энергии Гиббса жидкой фазы с помощью регулярной модели. Значения параметров приведены в табл. III Приложения. При расчете системы Ni-V использовали литературные экспериментальные данные по положению фазовых границ (рис. 16), энтальпиям образования твердых и жидкой фаз [59, 60, 61, 63.], энтальпии перитектоидной реакции ст + Р - Ni3V [56], энтальпии разупорядочения N13V— ГЦК и №гУ—ГЦК [62], а также значение энтальпии эвтектической реакции L - а + ГЦК, полученное в настоящей работе. Магнитный вклад.
Для учета магнитного вклада в термодинамические свойства ГЦК-фазы на основе никеля экспериментальные данные по ее температуре Кюри (Гс) аппроксимировали полиномом Гуггенгейма-Редлиха-Кистера (формула 4). Для никеля Тс равна 633 К [1], для ванадия Тс принималась равной нулю, так как ванадий немагнитен. Коэффициенты полинома подбирали методом наименьших квадратов по данным [137] с помощью программы Microsoft Excel. Их значения составили: Ввиду отсутствия экспериментальных данных магнитный момент ГЦК-сплавов, а также температура Кюри и магнитный момент ОЦК-сплавов считали равными средневзвешенному между значениями соответствующих параметров чистых компонентов. Определение параметра взаимодействия для жидкой фазы. На первом этапе термодинамического расчета системы Ni-V было определено значение второй производной энергии Гиббса жидкой фазы по составу в эвтектической точке по уравнению (19) [128]. Из этой величины можно получить значение параметра взаимодействия жидкой фазы {L0G{) при температуре эвтектики, т. к. вторая производная энергии Гиббса по составу за вычетом конфигурационного вклада, то есть вторая производная избыточной энергии Гиббса, равна проводилась аналитическая аппроксимация экспериментальных данных по температурам плавления ГЦК- и ОЦК-твердых растворов, а также а-фазы. Аппроксимация проводилась полиномом Шеффе (формула 17). Поскольку а-фаза представляет собой твердый раствор квазикомпонентов, то полином Шеффе записывался через мольную долю квазикомпонента NigV22 (у); температуры плавления квазикомпонентов подбирались. При аппроксимации учитывалось ограничение (20), а также то, что линии ликвидус и солидус ГЦК-фазы должны проходить через координаты эвтектической реакции L - ГЦК + о(Т= 1475 К, содержание ванадия - 51, 43 и 56 ат. % соответственно), а линии ликвидус и солидус ОЦК-фазы — через координаты перитектической реакции L + ОЦК «-» а (Т= 1553 К, содержание ванадия - 61, 73 и 68 ат. % соответственно). Результат аппроксимации линий ликвидус и солидус ОЦК-, ГЦК- и о-фаз в системе Ni-V представлен на рис. 42, коэффициенты аппроксимирующих полиномов — в табл. IV Приложения. Рассчитанные по аппроксимирующим уравнениям наклоны ликвидусов ГЦК- и а-фаз приведены в табл. 6. В этой же таблице указаны температура и составы фаз, соответствующие эвтектической реакции L — а + ГЦК и энтальпия плавлении эвтектики Д#эвт. Все эти значения использовали при расчете второй производной энергии Гиббса жидкой фазы в эвтектической точке по уравнению (19). Затем по формуле (21) был вычислен параметр взаимодействия жидкой фазы L0G(1475 К), который составил -22342,25 Дж/моль.
Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Co-Cr-Ni-V
В настоящей работе проведено физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе Co-Cr-Ni-V при температуре 800С. Исследования проводились на термообработанных сплавах с использованием микроструктурного, рештенофазового и локального-рентгеноспектрального методов анализа. Составы сплавов выбирались на основании литературных данных по тройным диаграммам состояния, ограничивающим четверную систему, и результатов исследования изотермического сечения системы Co-Cr-Ni при 800 С. Результаты исследований позволили определить характер фазовых равновесий в четырехкомпонентнои системе и построить изоконцентрационные сечения системы Co-Cr- Ni-V при 10 и 20 ат. % ванадия III. 6.1. сечение системы Co-Cr-Ni-V при 800С и содержании ванадия 10 ат. %. Для исследования изотермического сечения диаграммы состояния системы Co-Cr- Ni-V при содержании ванадия 10 ат.% было синтезировано 16 сплавов. Составы сплавов приведены в табл. 12. Отожженные при 800С образцы исследовались рентгенофазовым, локальным рентгеноспектральным и микроструктурным методами анализа. Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ сплавов системы Co-Cr- Ni-V при содержании ванадия 10 ат.% поводился с целью определения фазового состава исследуемых об- разцов, идентификации обнаруженных фаз и определения их относительного содержания. Полученные результаты приведены в табл. 13. Рентгенографические исследования сплавов №№ 7, 9, 12, 14, 15 (табл 13.) позволили установить кристаллографические характеристики а-фазы. Рефлексов, соответствующих другим фазам системы Co-Cr-Ni-V, в перечисленных образцах обнаружено не было. Набор линий на рентгенограммах образцов №№ 5, 6, 10 соответствовал симметриям двух фаз — объемноцентрированной кубической и ст. Параметры решеток этих фаз приведены в табл. 13. К области двухфазного равновесия ОЦК+ст относится также сплав состава Coi7Cr68,5Ni4 5Vjo (№ 11), хотя на его рентгенограмме хорошо идентифицировалась только ОЦК-фаза. а-Фаза была выявлена по присутствию реперных линий. Определить параметры элементарной ячейки а-фазы в образе № 11 не удалось. На рентгенограммах образцов №№ 8, 13, 16 содержится две системы отражений, соответствующих ГЦК- и а-фазам. Анализ соотношения интенсивностей рефлексов свидетельствует о преимущественном содержании в этих сплавах а-фазы. Образец № 2 относится к двухфазной области ОЦК + ГЦК. Три набора линий, соответствующих ГЦК-, ОЦК и а-фазам, присутствовали на рентгенограммах сплавов №№ 1, 3, 4. По соотношению интенсивностей линий можно судить о количественном соотношении этих фаз в образцах. Так в образце № 1 в основном присутствуют ОЦК- и ЩК-фазы, в сплаве № 4 преобладает а-фаза, в образце № 3 все эти фазы реализуются примерно в одинаковом соотношении.
Локальный рентгеноспектральный анализ Для исследования методом локального рентгеноспектрального анализа были выбраны сплавы №№ 5 и 10 из области двухфазного равновесия ОЦК + а, трехфазный образец № 3 и образцы № 8 и 13, в которых, согласно данным рентгенофа-зового анализа помимо а-фазы присутствовала неупорядоченная фаза с Подструктурой. Результаты микрорентгеноспектрального анализа сплавов приведены в табл. 14. Анализ трехфазного образца №№ 3 позволил определить состав только одной фазы — а. Следует отметить, что в четверной системе равновесные составы фаз не всегда лежат в плоскости сечения с постоянной концентрацией выбранного компонента. Из табл. 14, видно, что точка соответствующая установленному составу а-фазы трехфазной области ОЦК+ГЦК+а лежит несколько ниже изоконцен-трационного сечения 10 ат. % ванадия. Состав а-фазы со стороны двухфазной области ОЦК + а, а также направление конод в соответствующей двухфазной области удалось установить при анали- зе сплавов №№ 5 и 10. Определить составы ОЦК-фазы при исследовании этих сплавов не удалось. Локальный рентгеноспектральный анализ позволил установить состав а-фазы на границе с двухфазной областью (а + ГЦК). Определить состав ГЦК фазы не удалось. Результаты изучения микроструктуры отожженных при 800С сплавов системы Ni-Co-Cr—V с содержанием ванадия 10 ат. % подтверждают характер фазовых равновесий, установленный с помощью рентгенофазового анализа. Микроструктура сплавов №№ 7 и 12 свидетельствует о том, что они относятся к области гомогенности ст-фазы. Никаких других включений обнаружено не было (фото 3,а). Анализ микроструктуры сплава №2 подтвердил, что он относится к области двухфазного взаимодействия ОЦК + ГЦК (фото 3,6). Сплавы №№ 3, 4 относятся к области трехфазного взаимодействия; на микроструктурах этих сплавов отчетливо видны все три фазовые составляющие: светлая - твердый раствор с ОЦК структурой на основе хрома, темная - ГЦК-фаза и белые включения а-фаза (фото 3,в и г). Микроструктуру сплава №8 изучить не удалось из-за очень сильного выкрашивания а-фазы и растрескиванием шлифа при травлении. На основании результатов рентгенофазового, локального рентгеноспектрального и микроструктурных методов анализа было построено изоконцентраци-онное сечение системы Ni-Co-Cr-V с содержанием ванадия 10 ат. % при температуре 800 (рис. 66).
Из рисунка видно, что в целом оно аналогично строению изотермического сечения тройной системы Co-Cr-Ni (рис. 38). Введение ванадия приводит к некоторому увеличению области гомогенности а-фазы в четырехком-понентной системе, максимальная растворимость никеля в ней соответствует 20,5 ат. %. Направлена область гомогенности ст-фазы, как и в системе Co-Cr-Ni, к точке, которая лежит на линии, соединяющей состав метастабильной а-фазы в системе Ni-Cr с ванадиевым углом изотермического тетраэдра Co-Cr-Ni-V. Растворимость Со и Ni в ОЦК фазе незначительна. Как видно из результатов рентгенофазового анализа (табл. 13), параметры решетки ОЦК-фазы во всех двухфазных и трехфазных образцах остаются практически постоянными, и близ- о кими к значению периода решетки чистого хрома (2,8888 А). Положение трехфазной области, соответствующей равновесию ОЦК+ГЦК+а, установлено по результатам рентгенофазового анализа образцов № 1, 3 и 4. При этом учитывалось, что в образце № 1 содержится незначительное ко- личество а-фазы, а в образце № 4 —ГЦК-фазы. Как показывает анализ литературных данных при содержании ванадия 20 ат.% в системе Ni-Co-Cr-V, помимо неупорядоченных твердых растворов с ГЦК- и ОЦК- структурами и а-фазы, в равновесиях должны участвовать также интерметаллические фазы C03V и №зУ. Для исследования изоконцентрационного сечения было синтезировано 24 сплава, составы которых представлены на рис. 67. Сплавы готовили и отжигали по методике, описанной в разделе 3.1, и исследовали рентгенофазовым, микроструктурным и локальным-рентгеноспектральным методами анализа. Набор линий на рентгенограммах образцов №№ 12, 17, 22 и 23 соответствовал симметрии а-фазы. Рефлексов, соответствующих другим промежуточным фазам системы Co-Cr-Ni-V, в перечисленных образцах обнаружено не было. Сплавы № 18, 19 и 24, согласно рентгенографическим исследованиям, принадлежат области двухфазного равновесия ОЦК+о. В образце № 18 интенсивность линий ОЦК-фазы свидетельствует о ее незначительном содержании в сплаве. На рентгенограммах сплавов №№ 3, 8, 9 и 13 присутствовало три набора отражений, соответствующих ОЦК-, ГЦК- и о-фазам. Анализ соответствующих рентгенограмм позволил сделать вывод, что в образце № 3 в основном присутствует ГЦК-фаза. Интенсивность линий, соответствующих ОЦК-структуре была гораздо ниже, а присутствие о-фазы определялись только по двум реперным линиям 411 и 410. Рентгенограммы образцов №№ 9 и 19 свидетельствовали о преимущественном содержании в сплавах ОЦК- и ГЦК-фаз и ОЦК- и сг-фаз соответственно. Соотношение интенсивностей линий на рентгенограммах образцов №№ 8 и 13 по- зволяло предположить, что содержание трех фаз в данных образцах примерно одинаковое.
