Введение к работе
Актуальность темы. Низшие оксиды переходных й?-металлов IV-V групп известны как уникальные нестехиометрические соединения, обладающие двойной дефектностью и содержащие структурные вакансии в неметаллической (кислородной) и в металлической подрешетках. Очень высокое содержание вакансий в низших оксидах вызывает вопросы о характере размещения вакансий в кристаллической решетке, о влиянии концентрации и распределения вакансий на свойства оксидных фаз. Среди нестехиомет-рических низших оксидов переходных й?-металлов наименее изученными являются оксидные фазы ванадия, в особенности кубический монооксид ванадия \Оу (Vxbi-xOzdi_z, где zlx =у, ш и - вакансии в подрешетках ванадия и кислорода, соответственно). Наличие двойной дефектности в монооксиде \Оу создает предпосылки к возникновению упорядоченных фаз, причем их образование в принципе возможно путем перераспределения атомов и вакансий как в одной из подрешеток, так и в двух сразу.
Оксидные ванадиевые фазы с высокой концентрацией структурных вакансий в неметаллической и металлической подрешетках до сих пор изучены очень мало, поэтому систематическое исследование для выяснения влияния нестехиометрии на их строение и свойства - актуальная задача как химии твердого тела, так и физической химии. Изучение нестехиометрии и упорядочения оксидных ванадиевых фаз имеет и общее научное значение для выяснения особенностей межатомных взаимодействий в нестехио-метрических оксидах, используемых в создании новых керамических материалов.
Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы V-О, одной из систем, где образуются сильно нестехиометрические соединения с дефектами в двух подрешетках (известны ещё системы Ті-0 и Nb-O), неполны и неоднозначны именно в области с высокой концентрацией дефектов (при содержании 30-60 ат.% О). Поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе V-О имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических соединений, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.
Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и на 2007-2009 гг. в рамках темы "Разработка методов синтеза и исследование соотношений состав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196). Выполненные исследования соответствуют критической технологии РФ "25. Технология создания и обработки композиционных и керамических материалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".
Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбонитридов ванадия, тантала и вольфрама", проектом "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, междисциплинарным проектом УрО РАН "Ближний и
дальний порядок в нестехиометрических карбидах, карбогидридах и оксидах переходных металлов: рассеяние нейтронов и ядерный магнитный резонанс".
Цель работы. Определение реальной кристаллической структуры сильно нестехиометрических оксидов ванадия V^Oe, VOy и V52O64, установление фазовых равновесий в области их существования и уточнение вида фазовой диаграммы системы V - О в интервале 25-58 ат.% кислорода с использованием как собственных экспериментальных результатов, так и литературных данных.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
методом твердофазного вакуумного спекания синтезировать образцы оксидов ванадия в интервале от VOo.43 ДО VOoo;
с помощью термической обработки синтезированных оксидов по разным температур-но-временным режимам получить образцы в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, равновесных при температурах закалки и отжига;
аттестовать полученные образцы по химическому и фазовому составу, по кристаллической структуре;
- выяснить влияние нестехиометрии на структурные характеристики, физико-
химические свойства и микроструктуру оксидов ванадия;
определить симметрию, идеальную и реальную (с учетом атомных смещений) кристаллические структуры субоксидной упорядоченной фазы V14O6, найти канал перехода беспорядок-порядок и рассчитать функцию распределения атомов кислорода в решетке указанной фазы;
исследовать возможность образования на основе эквиатомного кубического монооксида VOi.o сверхструктуры типа VsbOsd;
выяснить возможность существования двух кубических (пр. гр. Fm3m ) структур монооксида ванадия VxOz, отличающихся отсутствием или наличием атомов ванадия в тетра-эдрических позициях 8(c);
определить идеальную и реальную кристаллические структуры упорядоченной фазы V52O64 с учетом ее симметрии, найти канал перехода беспорядок-порядок VOy —» V52O64 и рассчитать функцию распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры;
установить фазовые равновесия в области от 25 до 60 ат.% О фазовой диаграммы системы ванадий - кислород.
Научная новизна. Впервые определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов кислорода и ванадия по узлам кристаллических решеток упорядоченных оксидных фаз, образующихся на основе тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии /?-V(0) и кубического монооксида ванадия VOy. Показано, что изученные превращения беспорядок-порядок связаны с искажением симметрии по нескольким звездам {к,}, описываются несколькими параметрами дальнего порядка и происходят по механизму фазовых переходов первого рода. Впервые для изученных оксидных ванадиевых сверхструктур найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка.
Впервые показано, что атомные смещения в упорядоченной моноклинной /-фазе V14O6 искажают объемно-центрированную тетрагональную подрешетку атомов ванадия так, что подготавливают ее превращение в гранецентрированную кубическую (гцк) подрешетку и вместе с ростом содержания кислорода приводят к переходу от субоксида V14O6 к кубическому монооксиду ванадия VxOz со структурой В\.
Установлено, что при понижении температуры происходит сужение области гомогенности монооксида VOj;, при этом монооксид ванадия эквиатомного состава VOi.o (V0.82O0.82) не образует какой-либо сверхструктуры.
Показано, что немонотонный ход зависимостей структурных характеристик (периода решетки, плотности, дефектностей ванадиевой и кислородной подрешеток), маг-
нитной восприимчивости, микротвердости от относительной концентрации кислорода в монооксиде VOy косвенно подтверждает предположение о существовании в области гомогенности монооксида ванадия VOy двух близких по структуре кубических фаз, расположенных слева и справа от эквиатомного монооксида VOi.o-
Впервые установлено, что при образовании тетрагональной сверхструктуры V52O64 размещение атомов ванадия в тетраэдрических междоузлиях базисной гцк металлической решетки монооксида VOy связано с лифшицевской звездой {кю}, тогда как распределение атомов V и вакансий по узлам базисной гцк решетки является результатом одновременного искажения симметрии по трем нелифшицевским звездам.
Практическая ценность работы. Установленные в данной работе термические режимы закалки и отжига позволяют получать монооксид ванадия различного состава в состояниях с разной степенью порядка.
Найденные зависимости свойств, фазового состава и микроструктуры образцов нестехиометрического монооксида ванадия от содержания кислорода дают возможность вести направленный синтез нестехиометрических оксидных фаз ванадия с заданными структурными характеристиками.
Образование различных упорядоченных фаз в системе V-О, исследованное в данной работе, позволит моделировать процессы атомно-вакансионного упорядочения, происходящие при повышенных температурах в важных для практического применения материалах на основе нестехиометрических оксидных, нитридных и карбидных фаз.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 6-11 декабря 2004 г.); 8-й, 9-й и 10-й Международные симпозиумы ODPO-2005, ODPO-2006 и ODPO-2007 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 19-22 сентября 2005 г.; Сочи, 19-23 сентября 2006 г.; Сочи, 12-17 сентября 2007 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007 г.); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 14-15 мая 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007); XI международная конференция "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2008" (Yekaterinburg, April 10-14, 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и библиографии (114 наименований).
