Введение к работе
Актуальность темы
Перовскитоподобные оксиды – многочисленный класс соединений, включающий соединения с общей формулой ABO3, а также соединения более сложного состава и строения. Электрические, магнитные, каталитические, оптические и термические свойства определили интерес к указанному классу соединений, возникший еще в 50-х гг. ХХ века и продолжающийся до настоящего времени, проявляющийся в многочисленных работах, посвященных, в основном, исследованиям кристаллической структуры, свойств, методов синтеза соединений со структурой перовскита, слоистых перовскитоподобных соединений и материалов на их основе.
Однако, в изучении процессов формирования, поиске новых соединений и
определении устойчивости перовскитоподобных фаз на сегодняшний день остается
ряд нерешенных вопросов, что делает актуальным их комплексное исследование и
предполагает многосторонний подход, основывающийся на рассмотрении
оптимальных условий и методов их получения, знаний о фазовых равновесиях, а также анализе влияния химической предыстории на формирование целевых продуктов синтеза.
Поэтому, важным представляется анализ и систематизация условий и общих закономерностей, определяющих формирование перовскитоподобных и слоистых перовскитподобных фаз, что позволит найти подходы к синтезу соединений с требуемыми физико-химическими характеристиками и прогнозировать получение новых соединений.
Отсутствие систематических данных, связанных с исследованием механизмов
формирования перовскитоподобных оксидов, находящихся в макро- и наноразмерном
состоянии, слоистых перовскитоподобных соединений, фазовых равновесий в
системах Ln2O3 – SrO – М2O3 (Ln = РЗЭ, M = Al, Fe) и устойчивости соединений с
перовскитоподобной структурой, определяет постановку цели и задач
диссертационной работы.
Цель работы заключается в определении механизмов формирования
перовскитоподобных соединений, находящихся в макро- и наноразмерном состоянии, слоистых фаз Руддлесдена-Поппера, поиске новых соединений и определении границ фазовой стабильности соединений в системах Ln2O3 – SrO – М2O3 (Ln = РЗЭ, M = Al, Fe).
В качестве объектов исследования выбран ряд перовскитоподобных соединений LnMO3, однослойных LnSrМO4 и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ln2SrM2O7 (Ln= La, Nd, Gd, Dy, Ho; M = Al, Fe), твердых растворов Ln2Sr(Al1-xFex)2O7 0 Для достижения указанной цели были определены следующие задачи: S Изучение процессов формирования LnSrA104 (Ln = Nd, Gd, Dy, Ho), LnSrFe04 (Ln= La, Nd, Gd) и Ln2SrFe207 (Ln= Nd, Gd, Но), а также твердых растворов Li^SrCAl^Fe^Cb 0<х<1 (где Ln=Nd, Gd) на основе двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера и определение механизмов их образования. Изучение возможности и особенностей образования наноразмерных перовскитоподобных соединений LnM03 (Ln= La, Gd; М = Al, Fe) и твердых растворов GdAl^FeXb 0<х<1 в системе GdA103- GdFe03. S Исследование фазовых равновесий в системах Ln203 - SrO - Fe203 (Ln = Nd, Gd), предполагающее: -определение температур и характера плавления однослойных и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера, локализованных в указанных системах; -установление границ фазовой стабильности в системе GdFe03 - SrFeO^. Научная новизна работы заключается в следующем: впервые синтезировано новое химическое соединение со структурой типа слоистой фазы Руддлесдена-Поппера DySrA104. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в трехкомпонентных Ln203 - SrO - М203 (Ln = Nd, Gd, Dy; M = Al, Fe) и четырехкомпонентных системах Ln203 - SrO - A1203 - Fe203 (Ln = Nd, Gd) и выявлены механизмы образования соединений со структурой фаз Руддлесдена-Поппера. Определены температуры плавления слоистых фаз Руддлесдена-Поппера, границы устойчивости твердых растворов Gdi^Sr^FeO^a, построена диаграмма состояния системы GdFe03 - SrFeO^. В системах Nd2SrAl207 - Nd2SrFe207, Gd2SrAl207 - Gd2SrFe207, GdA103 - GdFe03 установлено существование рядов непрерывных твердых растворов. Достоверность результатов исследования Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также корреляцией полученных данных с литературными данными по близкой тематике исследования. Теоретическая и практическая значимость Полученные в диссертационной работе данные по определению механизмов образования перовскитоподобных оксидов и слоистых фаз Руддлесдена-Поппера носят фундаментальный характер и необходимы при физико-химическом конструировании новых материалов с перовскитоподобной структурой с задаваемыми характеристиками. Накопленные при выполнении работы данные по фазовым равновесиям в системах Ln203 - SrO - М203 (Ln = РЗЭ, М = Al, Fe) являются справочным материалом по термической устойчивости и температурным интервалам существования перовскитоподобных и слоистых перовскитоподобных оксидов и могут быть использованы при анализе возможных частных разрезов в исследуемых тройных системах. В настоящей работе на примере ряда перовскитоподобных перовскитоподобных наноструктур. Полученные сведения могут служить базой для целенаправленного получения других классов функциональных наноматериалов. Методология и методы исследования В работе использован комплекс современных физико-химических методов перовскитоподобных и слоистых перовскитоподобных оксидов применены методы комплексного термического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии с микрорентгеноспектральным анализом, ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Определение температур солидуса-ликвидуса проводилось на предварительно отожженных и проанализированных образцах методом визуально-политермического анализа с использованием высокотемпературного микроскопа. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Механизм твердофазного синтеза алюмо- и железосодержащих однослойных фаз 2. Механизм образования индивидуальных двухслойных соединений Ln2SrFe2O7 Ln2Sr(Al1-xFex)2O7 (Ln=Nd, Gd). Закономерности процессов формирования наноразмерных перовскитоподобных оксидов в системах Ln2O3 – M2O3 – H2O (Ln = La, Gd; M = Al, Fe). Границы фазовой стабильности слоистых фаз Руддлесдена-Поппера и фазовые равновесия в системе GdFeO3 – SrFeO3-. Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, 2012); Восьмой Российской конференции “Физические проблемы водородной энергетики” (Санкт- конференции молодых ученых “Неделя науки – 2013” (Санкт-Петербург, 2013); VIII Всероссийской научной конференции “Керамика и композиционные материалы” (Сыктывкар, 2013); Международной конференции “Актуальные проблемы физики твердого тела” (Минск, 2013). Публикации и личный вклад автора По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них: 5 статей в зарубежных и российских рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на конференциях. В основу диссертационной работы положены результаты, полученные автором в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН за период 2009 – 2013 гг., выполняемые в соответствии с планами научно-исследовательских работ: «Новые неорганические материалы» (№ Гос. Рег. 01200853565). Автором выполнен синтез образцов для исследования, получены и интерпретированы основные экспериментальные результаты. Автору принадлежит обобщение полученных данных, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 13-03-00888-а, 13-03-12470-офи_м, 12-08-31453 мол_а, 12-08-01071-а, 11-08-90461-Укр_ф_а, 09-08-01111-а, 04-03-32176, программами “Университеты России” (УР.06.01.317, УР.06.01.02), конкурсным центром фундаментального естествознания Е 02-5.0-153, Программой Президиума РАН (Программа № 24, раздел II, руководитель Программы – академик С.М. Алдошин). Объем и структура диссертации: Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, иллюстрирована 67 рисунками и 33 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 203 наименования. Работа состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), заключения и списка литературы.
оксидов, синтезированных методом соосаждения и разложения гидроксидов,
установлены основные закономерности процессов формирования
исследования для анализа процессов фазообразования и фазовых равновесий в
рассматриваемых системах. Для изучения механизмов формирования
Руддлесдена-Поппера.
(Ln = Nd, Gd) и твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера
конференциях: VIII Международной конференции “Аморфные и
Петербург, 2012); Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине
образования Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) (Санкт-Петербург, 2012); Научно-техническойПохожие диссертации на Механизмы образования перовскитоподобных соединений и фазовые равновесия в системах Ln2O3 - SrO - M2O3(Ln = La, Nd, Gd, Ho; M = Al, Fe)
![Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co)](/i/i/4608/165192.png "Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co) Старикова Екатерина Викторовна")
