Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Р(СsС1)-твердые растворы, икосаэдрические фазы, кристаллические аппрокснмапты в квазикристаллообразующих сплавах на основе алюминия. Обзор 16
1.1. Квазикристаллы 17
1.1.1. Многомерная кристаллография. Атомные модели квазикристаллов 17
1.1.2. Совершенные и несовершенные квазикристаллы. Фазонные моды 25
1.1.3. Квазикристаллы как фазы Юм Розери 29
1.1.4. Физические свойства и совершенство квазикристаллической структуры 31
1.2. Структурные трансформации квазикристалл <-> рациональный кристаллический аппроксимант 34
1.3. Структурные соотношения и трансформации квазикристалл <-> р-твердый раствор (фазы на основе р-твердого раствора) в сплавах на основе алюминия 40
1.3.1. Структурные трансформации и соотношения для декагональных фаз и р-твердого раствора (фаз на основе Р-твердого раствора 42
1.3.2. Структурные трансформации и соотношения для икосаэдрических фаз и Р-твердого раствора (фаз на основе р-твердого раствора) 48
1.4. Структурное состояние P(CsCl)-TBepn,bix растворов в квазикристаллообразующих системах на основе алюминия и титана 53
1.5. Каталитические свойства квазикристаллообразующих сплавов 59
1.6. Постановка задач исследования 61
Глава 2. Образцы, методы приготовления, методики исследования 66
2.1. Образцы, методы приготовления 66
2.1.1. Сплавы квазикристаллообразующей системы Al-Cu-Fe 66
2.1.2. Модельные В1-твердые растворы оксидов Nb(N,0)i.2, LiNio.4Feo.6O2 66
2.1.3. Система Ti-Si-N(,0) 67
2.1.4. Объекты для РФД анализа: монокристаллические поверхности (0001)Ti, (110) Nb, (112) CuInSe2, адсорбированные слои N/(0001)Ti, O/(0001)Ti, СО(0001)Ті 67
2.2. Методики исследований 68
2.2.1. Структурные методы исследования 68
2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и фотоэлектронная дифракция (РФД) 69
2.2.3. Физические методики 70
2.3. Теоретические методы 71
Глава 3. Диффузные эффекты рассеяния электронов и структурное состояние твердых растворов. Модели ближнего порядка 72
3.1. Электронно-дифракционный анализ ближнего порядка типа замещения в бинарных растворах. Кластерный метод 73
3.1.1. Теория кластерного метода 73
3.1.2. Электронно-дифракционное исследование структуры кубических В1-твердых растворов Li(Fe0.6Nio.4)Cb 78
3.1.3. Диффузные эффекты и ближний порядок в сплаве Al-xNio-y со структурой B2(CsCl) 89
3.2. Диффузные эффекты и структурное состояние твердых растворов близи фазовых переходов типа смещения. ОЦК- и B2(CsCl)- сплавы 90
3.3. Твердые растворы с ближним порядком замещения и типа смещения. Влияние размерного фактора (теория, эксперимент) 98
3.3.1. Сверхстехиометрические оксиды Bl-FeOi+x, BI-VO1.2, Bl-TiOu 102
3.3.2. Сверхстехиометрический оксинитрид В1 -Nb(N,0)i.2 106
Выводы к главе 3 114
Глава 4. Двухфазные сплавы Al-Cu-Fe (икосаэдрическая фаза +р-твердый раствор). Физические свойства, микроструктура, ориентационные соотношения Р- и І-фаз 116
4.1. Микроструктура квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe 116
4.2. Температурные зависимости проводимости и магнитной восприимчивости квазикристаллообразующих сплавов АІбіСизбРеіз, АІбзСиїбРеп 124
4.3. Ориентационные соотношения икосаэдрической фазы и Р-твердого раствора в квазикристаллообразующих сплавах АІбіСіЬбРеіз и А1бзСи25реі2 126
4.3.1. Расчет угловых соотношений для основной ориентационной связи р- и і-фазы: [110]p||A5l5 [Т1Т]р||А21 (1) 129
4.3.2. Электронно-дифракционный анализ строгих ориентационных соотношений решеток р- и i-фазы в закаленных сплавах Al-Cu-Fe 137
4.3.3. Строгие ориентационные соотношения г-фазы и Р-твердого раствора в отожженных сплавах АІбіСіЬбРеіз, AlCibsFen 144
4.3.4. Симметрийный анализ ориентационных соотношений (3- , г- фаз в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe 149
Выводы к главе 4 160
Глава 5. Fi-твердые растворы в квазикристаллообразующей системе AI-Cu- Fe 162
5.1. Структурное состояние Р-твердого раствора в закаленных сплавах АІбіСіЬбРеіз, А1бзСіі25реі2 (электронно-микроскопическое исследование) 163
5.1.1. Анализ эффектов диффузного рассеяния 165
5.1.2. Модели структурного состояния Р-твердого раствора 172
5.2. Зависимость структуры Р-твердого раствора от соотношения концентраций Cu/Fe в сплавах Al-Cu-Fe 177
5.3. Ближний порядок в Р-твердом растворе Al-Cu-Fe и кристаллические структуры атомно-упорядоченных фаз х-, г\-, -, г-, у 191
5.4. Первопринципное исследование стабильности и структурных дефектов твердого раствора p-AlCuxFei.x и фаз упорядоченных на его основе 197
5.4.1. Методика расчета и структурные модели P-AlCuxFei-x 198
5.4.2. Энергетика образования и структурные свойства P(CsCl)-AlCuxFei.x 198
5.4.3. Структурные дефекты в P(CsCl)-AlCuxFei x 202
5.4.4. Стабильность, структурные и магнитные свойства упорядоченных фаз т-Al3(Cu,Fe)2 и r)2-Al(Cu,Fe) 209
Выводы к главе 5 218
Глава 6. Структурно-фазовые превращения в закаленных сплавах Al-Cu-Fe при изотермических отжигах. Механизм трансформации р~>г 221
6.1. Низкотемпературные превращения (250С, 350, 450С) в р-фазе в сплавах Al6iCu26Fei3, Al63Cu25Fei2, А15оСиззРеп, Al5oCu44Fe6 224
6.2. Формирование однофазной икосаэдрической структуры в сплавах Al6iCu26Fen, Al63Cu25Fei2(TOT=550oC, ТОТ=650С). Дефекты i-фазы 234
6.3. Механизмы структурной трансформации Р-твердый раствор —> икосаэдрическая фаза 244
6.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и низкотемпературная теплоемкость квазикристаллообразующих и Р-сплавов системы Al-Cu-Fe 256
6.4.1. РФЭС-анализ квазикристаллического сплава А16зСи2бРец и кристаллического Р-сплава АЬоСиззРеп 257
6.4.2. Низкотемпературная теплоемкость квазикристаллического сплава А1бзСіі2бРеі і и р-сплавов АЬоСиззРеп, AlsoCi^Fee 262
Выводы к главе 6 265
Глава 7. Исследование структуры и превращений на поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД) 267
7.1. Основы метода рентгеновской фотоэлектронной дифракции 268
7.2. Монокристаллические поверхности 276
7.2.1. Монокристаллическая грань Ti(0001) 277
7.2.2. Монокристаллическая грань CuInSe2 (112), модифицированная ионным облучением. РФД-исследование 279
7.2.3. Первопринципные квантово-химические расчеты структурных дефектов в CuInSe2, CuIn(Ga)Se2 289
7.3. Вакансионно-упорядоченные поверхностные структуры. Адсорбированные слои систем Ti-N, Ti-O, Ti-C(O), Ti-N(O) 293
7.4. Структурные превращения 1<->р-твердый раствор, Р-твердый раствор—и на гранях монозеренных квазикристалллов Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe. Исследования РФД-методом 301
Выводы к главе 7 312
Основные результаты и выводы 313
Литература 317
- Совершенные и несовершенные квазикристаллы. Фазонные моды
- Диффузные эффекты и структурное состояние твердых растворов близи фазовых переходов типа смещения. ОЦК- и B2(CsCl)- сплавы
- Анализ эффектов диффузного рассеяния
- Монокристаллическая грань CuInSe2 (112), модифицированная ионным облучением. РФД-исследование
Введение к работе
Актуальность. Диссертационная работа посвящена фундаментальной
проблеме материаловедения - установлению структуры и механизмов структурно-фазовых превращений в квазикристаллических и квазикристаллообразующих системах на основе сплавов. Актуальность решения подобной проблемы определяется не только самостоятельной важностью этого вопроса, но и необходимостью направленного формирования структуры в квазикристаллообразующих сплавах, обладающих целым рядом уникальных и потенциально привлекательных для практики свойств.
Квазикристаллические структуры - это отдельный класс апериодических структур, которые в отличие от традиционных кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии [1]. Для них свойственно наличие ориентационного порядка (пятой, восьмой, десятой симметрии), несовместимого с трансляцией, который связан с определенной локальной атомной структурой кластеров пятой, восьмой, десятой симметрии и апериодическим законом упаковки кластеров в пространстве. Для описания этих структур требуется привлечение N-мерного пространства с размерностью, превышающей размерность реального трехмерного пространства.
Квазикристаллические структуры в сплавах были открыты 25 лет тому назад. Однако, для этих объектов до сих пор существует целый ряд нерешенных проблем. Одна из них - механизмы фазовых превращений квазикристал —» кристалл, кристалл —» квазикристалл [2]. Отсутствует также общая теория этих превращений. Для отдельных групп квазикристаллообразующих объектов не установлена конкретная реализация превращения, ее стадии. Среди кристаллических фаз, испытывающих взаимные превращения с квазикристаллами, выделяют две группы. Первая группа - это кристаллические фазы, обладающие локальной атомной структурой, близкой к локальной атомной структуре квазикристаллов; сюда относятся рациональные и структурные аппроксимантные кристаллические фазы. С точки зрения механизмов превращения квазикристалл <-» кристалл - это наиболее изученная группа объектов. Вторая группа кристаллических фаз, испытывающих взаимные превращения с квазикристаллами, - это кристаллические фазы, не характеризующиеся локальной атомной структурой, близкой к квазикристаллической. К этой группе структур принадлежат Р(СзС1)-твердые растворы в квазикристаллообразующих системах.
Квазикристаллобразующие системы, в которых осуществляются взаимные превращения квазикристалл —» Р-твердый раствор, Р-твердый раствора квазикристалл, -это сплавы на основе А1 и переходных металлов. Эти превращения были реализованы в метастабильных условиях: в результате ионной бомбардировки исходной квазикристаллической фазы (квазикристалл^Р) и последующего изотермического отжига (Р^-квазикристалл) [3,4], а также при отжиге метастабильных закаленных двухфазных сплавов (Р+г), так называемых, квазикристаллообразующих сплавов (Р^-квазикристалл) [5]. Наиболее экспериментально изученными являются трансформации на монозеренных декагональных (D-) квазикристаллах (2-мерная квазипериодичность) и для сплавов с декагональной структурой. Для них установлены взаимно-ориентационные соотношения Р-и D-фаз; с привлечением многомерной кристаллографии механизм трансформации D—» Р через усредненную решетку путем переупорядочения атомов. Качественно такая модель допускается и для трансформации 3-мерный икосаэдрический (г-) квазикристалл —» Р-твердый раствор на гранях монозеренных квазикристаллов. Вместе с тем, систематических экспериментальных данных о конкретной реализации превращений і—»р и Р—и, как и структурной модели формирования икосаэдрической фазы с позиций перестройки локальной атомной структуры для объемных квазикристаллообразующих систем нет.
Очевидно, что с этой задачей, относящейся к конкретной реализации превращений
i^P и P—и, связан целый ряд задач, которые имеют самостоятельное значение для квазикристаллообразующих систем. Это задачи: о структурном состоянии превращающегося Р-твердого раствора (типе и характеристиках ближнего порядка, их зависимости от концентрации сплава), о возможных промежуточных превращениях Р-твердого раствора как в квазикристаллообразующих (Р+г), так и Р- сплавах, о совершенстве и дефектности формирующейся квазикристаллической икосаэдрической фазы.
Наибольший интерес с точки зрения всех этих нерешенных вопросов представляет квазикристаллообразующая система Al-Cu-Fe, для которой икосаэдрическая квазикристаллическая фаза является стабильной [6], и трансформация Р^г реализуется при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов (Р+г) с составом, близким к области существования г-фазы [5]. Актуальность изучения структуры и фазовых превращений в квазикристаллообразующих и Р-сплавах системы Al-Cu-Fe определяется также необходимостью выяснения природы недавно обнаруженных каталитических свойств этих сплавов и установления взаимосвязи тонкой структуры этих сплавов и оптимальных каталитических свойств [7].
Целью диссертационной работы является выяснение структуры и механизмов фазовых превращений в квазикристаллообразующих и Р-сплавах на основе Al-Cu-Fe с использованием комплекса экспериментальных структурных и физических методов, а также теоретических первопринципных расчетов (с целью дальнейшего использования полученных результатов для выяснения природы и оптимизации каталитических свойств). В соответствии с общей целью в работе решались следующие конкретные задачи:
- получение ряда модельных закаленных квазикристаллообразующих сплавов Al-
Cu-Fe (Р+г) методом закалки в чешуйки с взаимно-ориентированной кристаллизацией Р- и
г-фаз;
- экспериментальное и теоретическое исследование взаимно-ориентационных
соотношений Р" и г- фаз в квазикристаллообразующих сплавах;
определение структурного состояния Р-твердого раствора в квазикристаллообразующих (г+Р) и в Р-сплавах экспериментальными и теоретическими методами - типа ближнего порядка, его зависимости от концентрации сплава (соотношения Cu/Fe), связи с выделением возможных упорядоченных фаз;
исследование первопринципными зонными методами стабильности,
энергетических и магнитных характеристик Р-твердых растворов AlCuxFei_x,
упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз, а также влияния на эти характеристики структурных дефектов с целью прогнозирования модели устойчивого ближнего порядка Р" твердого раствора;
- анализ возможных моделей трансформации Р—и и дефектности формирующейся
икосаэдрической фазы по результатам электронно-микроскопического исследования
закаленных квазикристаллобразующих сплавов Al-Cu-Fe (Р+г), подвергнутых
изотермическим отжигам;
- изучение возможностей метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
(РФЭС) для оценки степени совершенства икосаэдрической полизеренной фазы по РФЭ-
спектрам вблизи уровня Ферми и остовных уровней;
оценка возможностей РФД (рентгеновской фотоэлектронной дифракции) структурного метода для анализа упорядоченных фаз и структурных дефектов в поверхностных слоях квазикристаллов Al-Cu-Fe и других объектов
Для выполнения поставленных задач в качестве основного метода выбран метод просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Этот метод является наиболее информативным для изучения гетерофазных систем, их микроструктуры, взаимной ориентации фаз, структурного состояния фаз, их дефектности, в том числе эффектов ближнего порядка. В данной работе на модельных оксидных твердых
растворах с привлечением аналитических методов продемонстрированы возможности определения структурного состояния твердых растворов, типа и характеристик ближнего порядка по анализу эффектов диффузного рассеяния электронов. Этот метод оказался плодотворным и при исследовании квазикристаллообразующих систем. На защиту выносятся следующие основные положения:
определение модели ближнего порядка смешанного типа (с со-подобными смещениями) для Р-твердых растворов Al5o-x(Cu,Fe)5o+x (-5<х<3, Fe<5-8 ат.%) в квазикристаллообразующих (г+Р) и Р-сплавах Al-Cu-Fe, его связи с рядом упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз (T3-Al3(Cu,Fe)2, r|i-Al(Cu,Fe), ф-AlioCuioFe), которые имеют общую структурную особенность - со-подобное смещение плоскостей типа (111)р;
- результаты первопринципных расчетов стабильности Р-твердых растворов Al-Cu-Fe
и упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз, а также эффект стабилизации
упорядоченных фаз T3-AI3C112 и г|2-А1Си при частичном замещении атомами железа
структурных позиций меди и прогноз устойчивости ближнего порядка на основе указанных
фаз в тройных Р-твердых растворах;
- установление расчетным (с помощью стереографических проекций) и электронно-
дифракционным методами новых ориентационных соотношений для решеток Р- и г-фаз,
дополнительных к уже известным;
установление двух механизмов структурно-фазового превращения Р^а при изотермических отжигах закаленных квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (P+i): непосредственное превращение из Р-твердого раствора с областями ближнего порядка смешанного типа в икосаэдрическую фазу и превращение Р^а через промежуточную ЗС-фазу (в последнем случае г-фаза образуется с большим количеством ростовых двумерных дефектов); определение степени совершенства полизеренной г-фазы РФЭС- методом по остовным электронным уровням;
обнаружение новой упорядоченной ЗС-фазы с кубической решеткой и утроенным параметром Зар, которая образуется в результате гомогенного выделения из Р-твердого раствора с ближним порядком смешанного типа в области электронных концентраций е/а -1.75-1.95, близких к электронной концентрации г-фазы;
развитие РФД структурного метода в рамках s-приближения применительно к ряду различных объектов (граней монокристаллов Nb,Ti, адсорбированных слоев N/Ti(0001), O/Ti(0001), C(O)/Ti(0001), N(O)/Ti(0001), ионно-модифицированной грани CuInSe2 (112)), в том числе и для упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз в квазикристаллообразующей системе Al-Cu-Fe.
Научная новизна:
в работе впервые предложен подход к выяснению механизма превращения Р^а с учетом реального структурного состояния Р-твердого раствора; для этого в качестве модельных выбраны закаленные квазикристаллообразующие сплавы Al-Cu-Fe (г+Р), которые при изотермических отжигах трансформируются в однофазную икосаэдрическую структуру; при этом использован комплекс электронно-микроскопических, спектроскопических методов, измерений физических свойств и первопринципные расчеты;
впервые установлен факт формирования ближнего порядка в Р-твердом растворе в квазикристаллообразующих сплавах и в богатых медью Р-сплавах Al-Cu-Fe, предложена его модель (замещение с со-подобными смещениями), выяснена связь ближнего порядка с рядом упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз - T3-Al3(Cu,Fe)2, r|i-Al(Cu,Fe), ф-AlioCuioFe и впервые обнаруженной ЗС-фазой;
найден ряд новых взаимно-ориентационных соотношений Р- и г- фаз; впервые определены механизмы превращения Р^г в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe, выявлена роль ближнего порядка с со-подобными смещениями в этом превращении,
установлены промежуточные стадии этого процесса и образование ростовых двумерных дефектов в формирующейся 1-фазе; впервые продемонстрировано определение совершенства полизеренной i-фазы РФЭС-методом по остовным уровням;
- впервые расчетным РФД-методом в рамках единого подхода определены структурные характеристики поверхности для разнообразных объектов (граней монокристаллов Nb,Ti, адсорбированных слоев N/Ti(0001), O/Ti(0001), C(O)/Ti(0001), N(O)/Ti(0001), ионно-модифицированной грани CuInSe2 (112), упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз Al-Cu-Fe).
Практическое значение работы. Основное практическое значение работы состоит в том, что полученные в ней результаты о механизме и стадиях трансформации Р^а, о совершенстве формирующейся икосаэдрической фазы в квазикристаллообразующих сплавах Al-Cu-Fe позволяют направленно формировать структуру этих сплавов. С точки зрения недавно обнаруженных практических применений полизеренных квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe, а именно, возможности использования этих сплавов в качестве катализаторов в технологии разложения метанола и селективного окисления пропана до пропена, это имеет несомненную ценность.
К настоящему моменту нет полного понимания природы каталитических свойств квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe, не установлена микроскопическая модель каталитически активной приповерхностной зоны этих сплавов с оптимальными каталитическими свойствами. В связи с этим, сплавы Al-Cu-Fe, полученные спиннингованием (или другими вариантами быстрой закалки) и подвергнутые различным изотермическим отжигам с целью формирования различных структурных состояний икосаэдрической квазикристаллической фазы, ее кристаллических аппроксимантов и упорядоченных на основе Р-твердого раствора фаз, могут быть выбраны в качестве модельных для выяснения взаимосвязи тонкой структуры и каталитических свойств и разработки катализаторов с оптимальными свойствами на основе квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe. Существенным является тот факт, что метод получения квазикристаллообразующих сплавов Al-Cu-Fe (закалка в чешуйки) в данной работе является одним из вариантов спинингования - метода, используемого в технологии получения этих сплавов для каталитических реакций.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на XVTI Международном кристаллографическом конгрессе (Лиссабон, 1997), Международной конференции NATO "Материаловедение карбидов, нитридов и боридов", (С-Петербург, 1998), Седьмой Международной конференции по квазикристаллам ICQ'1999 (Штутгарт, 1999), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000), Международной конференции Quasicrystals'2001 (Япония, 2001), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА-2003" (Сочи, 2003), E-MRS совещании (Франция, 2003), Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2004), IV Всероссийском семинаре "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004), V Всероссийском совещании "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), VT Всероссийском семинаре "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2006), Международной конференции Aperiodic'06 (Япония, 2006), Международном симпозиуме "Упорядочение в минералах и сплавах, ОМА-2007" (Сочи, 2007), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008" (Екатеринбург, 2008).
Личный вклад автора. Автор сформулировал цель исследования, конкретные задачи диссертации и разработал методические подходы для их решения. Электронно-микроскопические и электронно-дифракционные эксперименты на всех объектах, их анализ, а также соответствующие теоретические расчеты выполнены лично диссертантом; электронно-микроскопическое исследование выполнены диссертантом в ЦКП ИФМ УрО
РАН "Электронная микроскопия". Квантово-химические первопринципные расчеты проведены совместно с Медведевой Н.И. (ИХТТ УрО РАН) по структурным моделям, предложенным диссертантом. Работа по развитию РФД-метода выполнена в рамках комплексного исследования поверхностных явлений по тематике ИХТТ УрО РАН. Диссертантом построены структурные модели, выполнены расчеты РФД-картин и получены конкретные данные о структуре целого ряда разных объектов. Экспериментальные РФЭ-спектры и РФД картины получены Кузнецовым М.В. (ИХТТ УрО РАН).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 3 41 странице, включает 11 таблиц и 148 рисунков. Список литературы содержит 365 цитируемых источников.
Работа выполнена в лаборатории квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела УрО РАН по координационным планам Российской Академии наук в рамках тем на 1996-2001 гг, 2001-2004 гг "Синтез и исследование структурного состояния и электрофизических свойств твердых растворов на основе переходных металлов в пленочном и объемном состоянии" и "Фотоэлектронная спектроскопия и фотоэлектронная дифракция поверхности переходных металлов и соединений на их основе: состав, структура и химическая связь" (Гос.регистрация 01.9.00007943, 01.200.1 16034), и на 2007-2010 гг. в рамках темы "Спектральные и микроскопические методы исследования новых неорганических соединений и композиционных материалов: состав, структура, химическая связь и свойства" (Гос.рег. 01.2.007.05205), а также а рамках научно-исследовательских проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 05-03-32186, 05-03-32178, 01-03-32501, 98-03-33194, 97-02-27055, 96-03-32037), и INTAS (2001-283).
Совершенные и несовершенные квазикристаллы. Фазонные моды
Выше при рассмотрении современных моделей атомной структуры квазикристаллов подчеркивалось, что речь идет о стабильных, совершенных, то есть идеально упорядоченных икосаэдрических фазах. Реальные же квазикристаллы помимо дефектов, типичных для кристаллов, проявляют характерный только для этого класса конденсированных фаз тип беспорядка. Он связан с существованием фазонных мод - дополнительных степеней свободы в положении атомов, связанных с периодичностью в 6-мерном пространстве и имеющих диффузионную природу. Как результат динамика квазикристаллов описывается комбинацией решеточных колебаний (фононов) и фазонных мод [35-37]. Наиболее подробно динамика фазонных смещений исследована для икосаэдрического квазикристалла Al-Pd-Mn [38].
При определенном характере смещений, в случае сдвига вдоль перпендикулярного пространства, проектирование в физическое пространство приводит к локальным изменениям атомных позиций в 3D пространстве: LS заменяется на SL (рис.1.7.а). Получается изоморфная квазипериодическая последовательность с той же энергией. В реальном квазикристалле смещения в каждой точке пространства могут быть случайными либо систематическими (рис. 1.7). Анализ ширины и смещения дифракционного пика в зависимости от составляющих перпендикулярного и параллельного пространства позволяет в рамках существующих моделей фазонного беспорядка оценить наличие его вклада [39-42].
При случайном характере фазонных смещений последовательность в среднем остается квазипериодической, и диффузное рассеяние наблюдается даже для наиболее совершенных квазикристаллов. В недавних работах фазонные прыжки были продемонстрированы с помощью видеосъемки, выполненной in situ в высокоразрешающем микроскопе на декагональных квазикристаллах Al-Cu-Co [43].
В закаленных квазикристаллах фазонные смещения выступают как закалочные дефекты и при дальнейшем отжиге существенно ослабляются [38,44]. Если эти смещения случайны, то они, как и тепловые колебания в кристаллах, проявляются в ослаблении брэгговских пиков и дополнительном диффузном рассеянии вблизи позиций брэгговских рефлексов [42].
В случае линейных фазонных смещений (линейный характер смещений по всему объему) наблюдаются систематические смещения и анизотропия диффузного рассеяния вблизи брэгговских рефлексов (рис.1.7.д.е) [39-40]. Смещения могут быть значительными по величине и выявляются всеми дифракционными методами - на рентгенограммах и на электронно-дифракционных картинах. Возрастание величин линейных фазонных сдвигов может приводить к таким искажениям решетки квазикристалла, которые понижают его стабильность и могут стать причиной структурного превращения квазикристалл - кристалл [46-47]. Такие превращения мы рассмотрим далее. В целом, картина перехода квазикристалл — кристалл с участием фазонных смещений еще не ясна; и поскольку существование фазонных мод напрямую следует из квазипериодического порядка квазикристаллов, то ее выяснение является ключом к пониманию стабильности этих структур.
Как отмечалось выше, в квазикристаллах обнаружены и структурные дефекты, характерные и для кристаллов. Это дислокации, квазиплоские дефекты (дефекты упаковки, двойники, границы), скопления точечных дефектов. Наличие специфической фазонной моды в квазикристаллах приводит к фазонному вкладу в поле смещений атомов, которое генерирует эти дефекты. Это потребовало не только развития подходов к анализу упругих и пластических свойств квазикристаллов, но и развития методических подходов к изучению этих дефектов.
Известно, что основным методом анализа линейных и двумерных дефектов является электронная микроскопия, как дифракционная, так и высокоразрешающая. В целом, отмечено, что дислокации и двумерные дефекты в кавзикристаллах проявляют традиционное поведение контраста, хотя полные расчеты его для квазикристаллов, в отличие от кристаллов, не выполнены [48-49]. Приемы анализа кристаллографии дефектов, определение векторов Бюргерса и векторов смещения для двумерных дефектов (по условию погасания дифракционного контраста ( g В = 0, g R = 0) ), которые используются для кристаллических объектов, были распространены на квазикристаллы [50-52]. В рамках кинематической теории и колонкового приближения в основные выражения для контраста были внесены дополнительные фазонные вклады, и получено несколько условий экстинкции дифракционного контраста. Методики определения векторов Бюргерса по анализу контраста были
Плоскость дефекта упаковки параллельна плоскости с осью второго порядка А29, вектор смещения параллелен нормали плоскости дефекта [59] применены для ряда квазикристаллических сплавов [52, 53-55]. Анализ контраста и следов дефектов с применением стереографической проекции использован для исследования двумерных дефектов (дефектов упаковки, двойников, антифазных границ) (рис. 1.8) [56-60]. В работе [61] в деформированных квазикристаллах AI-Pd-Mn, Al-Cu-Fe обнаружены дефекты упаковки с чисто фазонной компонентой.
Дислокации, дефекты упаковки, двойники в квазикристаллических сплавах образуются, как правило, в результате пластической деформации, возможность которой была показана на примере сплавов Al-Pd-Mn, Al-Cu-Fe с икосаэдрической структурой [57-62]. Есть данные об относительно высокой концентрации плоских дефектов в закаленных квазикристаллических структурах [63], которые, как предполагается, могут быть связаны со структурными превращениями в кристаллические аппроксимантные фазы. Позднее в разделе о структурных трансформациях квазикристалл - кристалл будут рассмотрены экспериментальные данные об этих трансформациях, представления об их механизме и роли фазонных смещений и других структурных дефектов в этих превращениях.
Диффузные эффекты и структурное состояние твердых растворов близи фазовых переходов типа смещения. ОЦК- и B2(CsCl)- сплавы
Основной характеристикой структурного состояния твердого раствора, как и всякой фазы, вблизи фазового перехода типа смещения является, прежде всего, смягчение определенного спектра волн атомных смещений (или спектра фононных мод) в решетке твердого раствора [5,186]. Такие динамические смещения при приближении к точке структурного превращения приводят к возникновению компоненты статических смещений, которые определяют конкретный механизм кооперативного смещения атомов при перестройке исходной структуры в конечную. Описание дифракционных эффектов, возникающих в этом случае, в основном проводится с использованием того же формализма, что и для тепловых диффузных эффектов (чисто динамические смещения) [204,205]. Мы не будем рассматривать подробно выражения для диффузных эффектов, связанных с атомными смещениями, а приведем лишь основополагающую зависимость диффузной интенсивности, которая дает представление о специфических характеристиках такого рассеяния. Этого рассмотрения оказывается достаточным для электронно-дифракционных исследований, оно дает одинаковый результат как для динамических смещений, так и статических. Главное допущение в описании смещений атомов - это приближение гармонической волны, охватывающей весь кристалл, либо достаточную его область, в сравнении с амплитудой смещений. Смещение атомов может быть описано волновой зависимостью: B = Acos(2nkJ), (3.17) где А - векторная амплитуда смещения атомов, задающая направление смещения (вектор поляризации смещений), к - волновой вектор гармонической волны атомных смещений, fj - вектор, задающий идеальное положение атома в ячейке. В этом случае выражение интенсивности рассеянного излучения, с учетом усреднения по всем ячейкам, может быть записано следующим выражением.
Можно видеть, что, помимо дифракции на узлах исходной решетки (это первое слагаемое), есть еще два вклада. Это дифракционные отражения, связанные с каждым узлом обратной решетки векторами трансляции ± Л, а интенсивность этих дополнительных отражений определяется множителем (A-g), задаваемым вектором поляризации волн атомных смещений. Следовательно, этому рассеянию свойственна зависимость амплитуды рассеяния от направления вектора обратного пространства g.
Диффузная интенсивность, связанная с тепловыми колебаниями атомов либо с фазовыми переходами типа смещения, в обратном пространстве может формировать объекты различной размерности: диффузные сателлиты, диффузные тяжи и стержни либо диффузные плоскости. Для интерпретации этих эффектов, наряду с представлениями о спектре (наборе) волн атомных смещений, развита концепция о динамических атомных смещениях объектов различной размерности (атомных цепочек и плоскостей) [206].
Вышеизложенные представления были использованы в многочисленных электронно-дифракционных и электронно-микроскопических исследованиях структуры ОЦК- сплавов в предпереходном состоянии к фазовым переходам типа смещения (мартенситным превращениям и типа ОЦК-»ю-фаза). Выяснение достоверных моделей этого структурного состояния и его эволюции с приближением к точке фазового перехода требует изучения фононного спектра, соотношения динамической и статической компонент атомных смещений, и привлечения методов неупругого рассеяния нейтронов и температурной рентгенографии, а также измерения упругих модулей решетки. Достаточно полный обзор и обобщение результатов дифракционных исследований структуры ОЦК- сплавов в предпереходном состоянии и моделей этого состояния дан в книге [5]. Используя этот обзор, а также некоторые оригинальные работы, кратко рассмотрим электронно-дифракционные и электронно-микроскопические данные этого состояния и его основные характеристики на примерах наиболее изученных систем. Это системы Си-Al-Zn (Ni,Mn), Ni-Al, Ti-Nim (Tm-Fe,Co,Cu), Ti-Nb(Zr,Fe,Cr), Ti(Zr)-Al-Nb. Как можно видеть, большинство из этих систем является квазикристаллообразующими, и присущие им структурные состояния вполне возможны в CsCl-твердых растворах системы Al-Cu-Fe.
Мартенситные превращения в сплавах на основе ОЦК-структур, как выяснено [5], являются результатом аномального поведения тетрагонального модуля сдвига С = (СП -С12)/2, модулей С44 и Cs =1/3(С44 +2С ), смягчения ветви фононной моды 0 k f0 e и резкого уменьшения частот в окрестности определенных волновых векторов ( обычно «1/3 110 и «1/2 110 ) ОЦК- структуры. Для ряда сплавов наблюдается и смягчение поперечной фононной моды типа 112 к 111 е и продольной моды 111 к 111 с с уменьшением частот вблизи ж2/3 111 . Все эти эффекты характеризуют неустойчивость ОЦК-решетки, ее предпереходное состояние, которое приводит к мартенситному превращению в более плотно-упакованные структуры. На электронно-дифракционных картинах в предпереходном состоянии ОЦК- сплавов наблюдаются характерные диффузные эффекты в виде тяжей в направлениях типа [110] с усилениями вблизи и между брэгговскими рефлексами с законом погасания интенсивности по типу поперечно-поляризованных волн (рис.3.10) [207,208]. Как правило, наблюдаются и диффузные тяжи в направлениях типа [112] также с погасаниями интенсивности по закону поперечно-поляризованных волн [165,209]. Все наблюдаемые диффузные эффекты связываются со спектром поперечно-поляризованных волн атомных смещений с существенным вкладом статической компоненты, как это установлено из параллельных рентгенографических и нейтронографических исследований.
Электронно-микроскопические изображения, полученные в матричных рефлексах и длинноволновой компоненте диффузного рассеяния, обнаруживает четкий твидовый контраст который гаснет также по закону поперечно-поляризованных волн (рис.3.10).
Темнопольные электронно-микроскопические изображений в коротковолновом спектре диффузного рассеяния (в диффузных тяжах типа [ПО] между рефлексами матричной фазы), полученные в работе [165] на сплавах B2(CsCl)i49Ni5i, обнаруживают тонкий контраст типа ряби с размерами областей 3 нм. С приближением к точке фазового перехода, по температуре либо по концентрации одного из компонентов, на дифракционных картинах в коротковолновой области диффузного рассеяния формируются сателлиты ("сателлитная" стадия), и на темнопольных изображениях появляются хаотически распределенные частицы - микродомены. На этой стадии твидовый контраст, полученный в длинноволновой составляющей диффузного рассеяния существенно усиливается, отражая рост длинноволновой дисторсии на границах матрицы и выделяющихся частиц. При анализе этих результатов авторы [165] использовали термин ближний порядок смещений для самой ранней стадии предпереходного состояния ОЦК-сплавов к мартенситному превращению. Следует отметить, что термин "ближний порядок смещений" был введен впервые при исследовании превращений типа смещения ОЦК—»ю в закаленных сплавах на основе титана [210].
В предпереходном состоянии к мартенситным превращениям области ближнего порядка определяются как домены с различными фазами и суперпозициями волн смещений типа 110 к. 1 10 е и 112 к 111 е [5,165]. Отметим, что возникновения компоненты атомных смещений 112 к 11 1 е в предмартенситном состоянии интерпретируется по разному. Одни связывают их с возможным конкурирующим превращением ОЦК-сплавов в со-фазу (системы Cu-Zn, Cu-Al-Mn) [211-213], другие определяют их как индуцированные и определенным образом связанные с основным каналом мартенситного превращения - волнами атомных смещений 110 к. 1 1 0 е [5,214], либо с формированием предмартенстной фазы, например, фазы "Сато" (система Cu-Al-Zn) [215].
Рассмотрим превращение ОЦК —»со, которое было обнаружено в закаленных сплавах на основе титана (Ti-Nb (Zr, Fe, Cr, V, Mn, Mo)) [167,169,210,216]. Это превращение является результатом неустойчивости ОЦК- решетки к продольно-поляризованным атомным смещениям 2/3 111 к 111 е или эквивалентным им поперечно-поляризованным 1/3 112 к 111 е. Методом неупругого рассеяния нейтронов было подтверждено наличие и динамической, и статической компоненты атомных смещений. Реализация этих атомных смещений с конечной амплитудой ат /4д/3 формирует гексагональную со-фазу из ОЦК- структуры. Таким образом, гексагональная со-фаза образуется путем схлапывания (collapse) пары плоскостей типа {111}оцк, и имеет следующие размерно-ориентационные соотношения с ОЦК решеткой: [001]ю [Тп]0цк, [010]ш II [оТі]ОЦк, ао = 2сіПо(оцк), сю = 3/2dni(OUK). На дифракционных картинах в соизмеримых позициях типа 2/3 111 оцк наблюдаются четкие вытянутой по {111}оцк формы со-рефлексы (рис.3.11). Рефлексы со-фазы в позициях 1/3[1Ї2]0ЦК и 2/3[П2]ОЦк с индексами (010)ш и (020)ш имеют нулевые структурные факторы. Электронно-микроскопические высокоразрешающие изображения, полученные в рефлексах соизмеримой со-фазы в сплаве Ті-8ат%Мо, обнаруживают линейчатые образования - 15 А вдоль направлений 111 [217].
Анализ эффектов диффузного рассеяния
Анализ различных сечений обратного пространства показывает, что указанное вьппе диффузное рассеяние содержит несколько компонент. Во-первых, в каждой ячейке обратной решетки фазы CsCl коротковолновая компонента диффузного рассеяния (это рассеяние сконцентрировано вдали от брэгговских рефлексов) описывает полый несколько искаженный малый сфероид с диаметром, близким к 1/31 Кт\- Этот диффузный сфероид вписан в октаэдр с гранями типа {111}р , проходящими через сверхструктурные и структурные узлы Р(СзС1)-фазы. Это отчетливо наблюдается на сечениях обратной решетки (110)р (рис.5.2.а-в, след сечения малого сфероида показан стрелкой на рис.5.2.а). Для этого сфероида, как видно, характерно очень неравномерное распределение интенсивности. Положение достаточно интенсивных диффузных максимумов, вытянутых вдоль направлений типа 112 р (их четыре в одной плоскости типа (110)р ), задается векторами обратной решетки, близкими к 1/3 111 р , 2/3 111 р. Максимумы смещены на величину 8 по направлениям 111 р к центру малого сфероида (рис.5.2.а-в). Рассматриваемые диффузные максимумы располагаются на всех четырех направлениях типа 111 р . Эта геометрия распределения диффузных максимумов в обратном пространстве подтверждается также другими сечениями: типа (113)р (рис.5.4.а,б) и (331)р (при условии s ФО) (рис.5.5). Обратим внимание, что в этих сечениях диффузные максимумы вытянуты, также как и в сечении (110)р , вдоль следов плоскостей типа {111}р . На темнопольных электронно-микроскопических изображениях, полученных в этих диффузных максимумах, наблюдается тонкий "particle-ііке контраст (рис.5 Л .6.)
Дальнейший анализ дифракционных картин (3-раствора Al5o-x(Cu,Fe)so+x обнаруживает дополнительную, связанную с этими диффузными максимумами, коротковолновую компоненту диффузного рассеяния. Ее интенсивность заметно усиливается при отклонении от условий точного брэгговского отражения. Эта компонента диффузного рассеяния проявляется в виде больших дуг малой кривизны (рис.5.2-5.5), которые проходят только через диффузные максимумы типа 2/3 111 р, находящиеся в несоизмеримых положениях относительно основных рефлексов ОЦК-фазы.
Для описания диффузных эффектов в виде больших дуг необходимо рассмотреть обратную элементарную ячейку, соответствующую неупорядоченной ОЦК-структуре. Анализ полученных дифракционных картин показывает, что волновые векторы этого диффузного рассеяния составляют искаженный полый усеченный сфероид, вписанный в большие октаэдры с гранями типа {111}р ; грани проходят через структурные узлы ОЦК-фазы. Можно видеть, что большие сфероиды сопряжены с малыми сфероидами (рис.5.7, общий вид). Диффузная интенсивность, связанная с большими сфероидами, распространяется практически вдоль всей грани {111} (она отсутствует только около вершин). Это подтверждается тем, что большие диффузные дуги наблюдаются не только вдоль направлений 112 р в сечении типа (110)р (рис.5.2.а), но и при больших отклонениях от точного положения сечения (110) р (рис.5.2.б,в), а также в сечении (100) р (рис.5.3) и в более сложных сечениях, например, (113)р (рис.4 Аа,б), (331)р (рис.5.5). Всегда большие диффузные дуги появляются вдоль следов плоскостей {111}р . Например, в сечении (331)р (рис.5.5) вдоль направлений типа 2 13 р, а также направлений типа 110 р , не проходящих через узел 000.
Следует отметить, что на электронограммах большие диффузные дуги наблюдаются исключительно вокруг запрещенных рефлексов для неупорядоченной ОЦК-фазы (типа (100), (111), (012) и т.д.). Следовательно, центры больших сфероидов располагаются в узлах обратной решетки, запрещенных для неупорядоченной ОЦК фазы.
Следующей особенностью диффузного рассеяния в виде больших дуг является изменение его интенсивности в зависимости от вектора обратной решетки Q. Это свидетельствует о наличии некоторой компоненты, связанной с волнами атомных смещений. Диффузная интенсивность в таких случаях появляется в позициях Q = (Н+ + q) обратного пространства и пропорциональна S(q) Q-ё " , где S(q) интенсивность рассеяния, q — вектор волны атомных смещений, е- вектор поляризации волны (указывающий направление смещения атомов), Н- узел обратной решетки матричной фазы [204]. Уменьшение интенсивности наступает, когда вектор действующего отражения перпендикулярен вектору поляризации.
Эта зависимость интенсивности от вектора действующего отражения отчетливо проявляется в сечении типа (110)р , особенно на периферии электронно-дифракционных картин, где двойная дифракция практически отсутствует. Интенсивность диффузных дуг усиливается в случае перпендикулярности вектора обратной решетки соответствующему сегменту диффузного рассеяния (рис.5.2.б, показано стрелкой). Это отвечает закону поведения интенсивности, характерному для коротковолновых поперечно-поляризованных волн атомных смещений. Можно видеть, что в этом случае вектора поляризации волн смещений концентрируются вблизи направлений, перпендикулярных поверхности больших сфероидов. Тогда для диффузных дуг в сечении (110)р вектора поляризации лежат в плоскости этого сечения, как показано на схеме (рис.5.2.г). Аналогичное поведение интенсивности диффузных дуг удается наблюдать в сечении типа (001)р (рис.5.3). Для этого сечения наблюдаются сегменты больших сфероидов, расположенные вдоль ребер больших октаэдров по направлениям типа [110]р и [1 10]р . Вектора поляризации для этих сегментов диффузного рассеяния также лежат в плоскости сечения и имеют направления соответственно [ПО] и [110] (см. рис.5.3.г). В результате ослабляется интенсивность сегментов, лежащих вдоль линий, проходящих через нулевой узел. В более сложных сечениях обратной решетки р-фазы Al5o-x(Cu,Fe)5o+x, когда соответствующие компоненте диффузного рассеяния вектора поляризации волн смещения не лежат в плоскости этих сечений, зависимость интенсивности больших диффузных дуг от вектора обратной решетки не выявляется. Например, в сечениях (113)р и (331)р (рис.5.4.а-в, 5.5)
И, наконец, около рефлексов Р-фазы присутствует длинноволновая компонента диффузного рассеяния - тонкие тяжи (line streaks) с волновыми векторами, параллельнымиІГТ12 яК\ \2 (рис.5.8.а). Интенсивность этого рассеяния наиболее сильна для разрешенных рефлексов ОЦК раствора. Она максимальна в сечениях типа (110)р и изменяется по закону поперечно-поляризованных волн атомных смещений с векторами поляризации соответственно [ 111 ] и [1 1 1]. По этой причине около узла (1 12 )р интенсивность тяжа, параллельного KJ\2, мала, а около узла 222 р она практически исчезает, и сохраняются только тяжи, параллельные К\ І2. Описываемые диффузные эффекты сопровождаются характерным твидовым контрастом с полосчатостью, параллельной следам плоскостей типа {112}р и совпадающей с направлениями их смещений [111] и [111]. Эта полосчатость наблюдается в соответствии с фазовым множителем a=2iiQ- ё (рис.5.8.6).
На электронно-дифракционных картинах типа (001) (s = 0) присутствует также длинноволновая компонента по 110 р , но она чрезвычайно слабая (рис.5.3.а) и твидовый котраст для рефлексов (200)р и (110)р этого сечения не выявляется." Это свидетельствует о том, что около основных узлов ОЦК-фазы диффузные эффекты имеют форму пластинок по {111}р с усилениями интенсивности по 112 р . Эти линейные диффузные эффекты можно связать со скоррелированными длинноволновыми смещениями плоскостей (1 12 )р, (1 1 2)р вдоль направлений [111] и [11 1 ] соответственно.
Далее обсудим структурное состояние р-твердого раствора Al5o-x(Cu,Fe)5o+x (-5 х 3), которое может соответствовать совокупности наблюдаемых дифракционных эффектов.
Монокристаллическая грань CuInSe2 (112), модифицированная ионным облучением. РФД-исследование
В случае многокомпонентных монокристаллических структур использование РФД-структурного анализа имеет определенные ограничения при использовании фотоэлектронов высокой энергии. Для высоких энергий фотоэлектронов характерно не только очень значительная анизотропия рассеяния в прямом направлении (приближение прямого рассеяния), но и отсутствие зависимости интенсивности рассеяния от конечного состояния эмитированного фотоэлектрона (lf, mf).
Последнее, так называемое s-рассеяние, приводит к невозможности учесть тип рассеивающего фотоэлектроны атома в структурно-эквивалентных позициях (см. раздел 7.1) и ограничению в анализе упорядоченных многокомпонентных структур. Однако, и в этом случае РФД-анализ и в рамках приближения прямого рассеяния, и в рамках SSC-SW моделирования дает информацию о геометрии ближнего порядка и геометрии структуры поверхностного слоя с известным составом. Речь идет о возможностях РФД-метода выделять структурные состояния с различной геометрией локального окружения в рамках s-приближения даже для многокомпонентных систем.
Одной из таких задач является идентификация фаз, принадлежащих одному структурному семейству, для представителей которого характерны определенные отличия в геометрии ближнего порядка, и исследование их дефектности. Примером таких структур могут быть слоистые структуры, построенные из плотноупакованных гексагональных слоев атомов, с различными последовательностями упаковки. Достаточно большое количество работ, использующих метод РФД, посвящено изучению фазовых переходов в однокомпонентных плотноупакованных структурах в эпитаксиальных пленках. В наших работах [182,330,331] продемонстрированы возможности РФД-анализа для определения структуры и дефектности слоистого селенида на поверхности (112) монокристалла CuInSe2 (CIS), модифицированного ионным облучением. Рассмотрим подробнее этот пример.
В результате нескольких циклов ионной бомбардировки и последующих отжигов монокристалла CuInSe2 (112) сформирована поверхность с составом, по оценкам РФЭС метода, близким к формульному значению CuIn(Ga)3Ses [331]. Было предложено несколько вариантов структуры поверхностных слоев грани (112) CulnSe2. Во-первых, в результате температурного отжига образуется тройной селенид Culn(Ga)3Se5. Во-вторых, по каким-либо причинам в поверхностных слоях существуют отдельные селениды In2Se3 и Cu2Se. Наконец, третий вариант - это образование в поверхностных слоях тройного селенида CuIn(Ga)Se2 и избыточного бинарного селенида индия Іг ез. Цель РФД-исследований - установить, какие из вышеперечисленных соединений существуют на поверхности монокристалла (112) CuIn(Ga)Se2 в виде кристаллитов с преимущественной кристаллографической ориентацией.
На рис.7.6 представлены полученные в нашей работе [331] экспериментальные пространственные 2л-картины распределения интенсивности 1пЗй?5/2-фотоэлектронов (ЕКин=809 эв) и 8е(ЬзМ45М45)-оже-электронов (Екин=1310 эВ) поверхности (112) CuIn(Ga)Se2, построенные по типу стереографической проекции. Соответствующие азимутальные зависимости для фотоэлектронов ІпЗ /г и оже-электронов Se(L3M45M45)
В Области полярных углов проявляют максимальную анизотропию (Imax-Imin)/Imin 20-40 %.
В ходе исследования проанализирована геометрия локального окружения и расчетные дифракционные картины для трех структурных модификаций селенида индия ІпгБез (a-In2Se3 (R3m, 160rigonal), р-ІпгБез (R3m, 166rigonal), y-In2Se3 (P61, 169-hexagonal) [354-356], одной модификации селенида меди Ci Se ( Fm3m, 225-cubic) и двух тройных селенидов CuInSe2, СиІпзБе5. Необходимо выбрать ориентацию модельных кластеров и проанализировать геометрию локального окружения атомов-эмиттеров в них. Последнее важно и для использования аппроксимации рассеяния фотоэлектронов в прямом направлении, и для построения модельных кластеров в SSC-моделировании. В рамках подхода прямого рассеяния можно оценить угловое положение основных максимумов рассеяния (азимутальный и полярный углы), которое задается направлениями атом-эмиттер — атомы ближайшего окружения [333].
Для o In2Se3, P-bi2Se3, Cii2Se и для тройного селенида CuInSe2, если не учитывать малой тетрагональной дисторсии в результате упорядочения Cu-In, характерна гексагональная плотноупакованная структура слоев металла (Си, In) и селена. В у-ІпгБез структура этих слоев сильно искажена. Последовательность слоев одного сорта атомов, как правило, соответствует кубической плотной упаковке указаны азимутальные направления на ближайшие атомы в гексагональных слоях типа А, В, С. Межслоевые расстояния приведены в ангстремах (АВСАВС.) либо содержит ее мотивы; слои атомов второго сорта занимают октаэдрические либо тетраэдрические позиции (рис.7.7). Ближайшие межатомные расстояния в гексагональных слоях для всех обсуждаемых фаз мало отличаются друг от друга. Для гексагональных структур в базисных слоях типа (0001) этот параметр равен а(а-ІП28ез) = 4.05 А, аф-ЫгБез) = 4.05 А, для кубической СигБе и тетрагональной структуры CuInSe2 соответственно в плоскостях типа (111) и (112) iioi(Cu2Se)= 4,128 А, ( (СиІпЗег) 4.093 А. Для дальнейшего анализа выбрана наиболее вероятная при эпитаксиальном росте ориентация кластеров бинарных селенидов - плотноупакованные плоскости этих селенидов и монокристалла халькопирита CuInSe2 параллельны.
Геометрия ближнего окружения для атомов-эмиттеров в рассматриваемых структурах определяется типом плотноупакованного слоя (AN-, BN-, или См-тип, N -сорт атомов) и межслоевым расстоянием в гексагональной системе координат. В слое "AN" координаты атомов в элементарной ячейке (2/3, 1/3), "BN"-(1 /3,2/3), "CN"- (0,0). Легко определить, что для указанных структур наиболее интенсивные максимумы рассеяния располагаются в азимутальных углах, соответствующих трем направлениям типа [іоТо] (рассеяние на трех ближайших атомах слоя "А"), трем направлениям типа [ОІІО] (слоя "В") и шести направлениям типа [2ЇЇ0] (слоя "С") в базисной плоскости (0001) гексагональной решетки (см. например рис.7.7). Полярные углы максимумов рассеяния зависят от межслоевого расстояния.
Анализ в приближении "in forward direction" позволил нам однозначно исключить одновременное присутствие на поверхности CuInSe2 (112) кристаллитов бинарных селенидов а-ІпгБез, р-ІпгЗез, /-ЬъБез и Cu2Se с ориентацией по плотно-упакованным гексагональным плоскостям. Конкретная последовательность упаковки слоев различна для каждой из этих модификации: как правило, - это кубическая плотнейшая упаковка (АВСАВС.) и ее производные. В результате для каждого неэквивалентного типа эмиттеров и каждой модификации оказывается достаточным просто определить геометрию ближнего окружения, а следовательно, и угловые позиции (азимутальные и полярные углы) основных максимумов рассеяния. SSC-моделирование фотоэлектронной дифракции Си2р-, ln3d- фотоэлектронов полностью подтвердило эти выводы. На рисунке 7.8 приведены результаты анализа в приближении прямого рассеяния и SSC-SW моделирования, подтверждающие отсутствие бинарного селенида меди СигБе.
Среди тройных селенидов рассмотрены тетрагональные селениды CuInSe2 (а=5Л%9 А, с=11.612 А) и CuIn3Se5 (я=5.759 А, с=11.524 А), производные от кубической плотноупакованной структуры типа сфалерита. Особенностью этих структур является упорядочение по атомам металла. В CuInSe2 подрешетка (СиДп) полностью упорядочена, для структуры Си1пз8е5 свойственно лишь частичное упорядочение (рис.7.9). Как уже подчеркивалось ранее, есть ограничения в РФД-структурном анализе упорядоченных структур, распределение интенсивности фотоэлектронов (если Екин 500эВ) в этом случае мало чувствительно к сорту атомов, упорядоченных в одной подрешетке. Наши SSC-SW вычисления для In3d-фотоэлектронов (А,„=815 ЭВ) на кластерах со структурой халькопирита CuInSe2 и сфалерита (In,Cu)Se подтверждают это положение (рис.7.9.6-д). Различия в параметрах фаз CuInSe2, СиІпз8е5 столь малы, что для их выявления необходим прецизионный РФД-эксперимент на поверхности с совершенной упорядоченной структурой. Тетрагональная дисторсия для этих фаз лежит вне предела точности РФД-метода. На основании этого моделирование рассеяния laid, Си2р-фотоэлектронов и 8е(ЬММ)-оже-электронов на структурах CuInSe2 и CuhrjSes правомерно проводить на кластерах с решеткой сфалерита и атомами индия в металлической подрешетке.
Модельная структура сфалерита имеет кубическую плотнейшую упаковку слоев - CinCseAinAseBinBseQn. Слои атомов второго сорта занимают половину тетраэдрических междоузлий в П -упаковке атомов первого сорта, то есть структура является полярной. Каждая из подрешеток содержит по одному типу неэквивалентных атомов-эмиттеров. Схемы локального окружения для них с ориентацией вдоль оси "с" в гексагональной системе координат представлены на рисунке 7.10.в, 7.11.в. ЖС-картины рассеяния для кластеров с совершенной структурой сфалерита In(Cu)Se, различной полярностью и двумя возможными последовательностями упаковки гексагональных слоев обнаруживают принципиальное сходство с экспериментом (см. рис. 7.10 и 7.11). Существенно, что соответствие между экспериментальными и б С-азимутальными зависимостями улучшается, если в кластеры вводятся дефекты упаковки, т.е. мотивы вюрцитной структуры - CseCinAseAinCseQn (-10-20%)
![Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co)](/i/i/4608/165192.png "Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co) Старикова Екатерина Викторовна")
