Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые составляющие системы Ті - С — N и некоторые методы получения тугоплавких соединений в дисперсном состоянии 12
1.1 Фазовые составляющие системы Ті — С — N 12
1.1.1 Система титан—углерод 12
1.1.2 Система титан — азот. 19
1.1.3 Система титан-азот-углерод 22
1.2. Фазовые составляющие системы Ті —Ni 25
1.3. Фазовые составляющие системы TiC - TiNi. 29
1.4. Фазовые составляющие системы TiCxNz - TiNi 31
1.5 Некоторые методы получения тугоплавких соединений в дисперсном состоянии 31
1.5.1. Диспергирование в твердой и жидкой фазах 3 2
1.5.2. Физическая конденсация из паровой фазы 34
1.5.3. Конденсация с участием химических реакций 36
2. Методы исследования и обработки экспериментальных данных 40
2.1. Химический анализ 40
2.2 Рентгенографический анализ 40
2.3 Сканирующая электронная и туннельная микроскопия 40
2.4 Гранулометрический анализ 41
2.5 Просвечивающая электронная микроскопия 43
2.6 Измерение твердости по Роквеллу 43
2.7 Измерение предела прочности при поперечном изгибе. 44
2.8 Плазменная переконденсация 44
2.9 Магнитно-импульсное прессование 45
3. Фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана с участием некоторых элементов и соединений 50
3.1 Фазообразование в системе карбонитрид - никелид титана 50
3.2 Влияние ниобия на фазообразование в системе карбонитрид -никелид титана 56
3.3 Влияние ванадия и его карбида на фазообразование в системе карбонитрид - никелид титана 58
3.4. Фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид-никелид титана. 60
3.5 Влияние ванадия и его карбида на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана 63
3.6 Влияние тантала и его карбида на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана. 65
3.7 Влияние оксида А1 и AIMgQx на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана. 67
3.8 Влияние бора на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана. 70
3.9 Влияние углерода на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана 71
4. Механизм жидкофазного спекания, структурнохимические превращения и некоторые физико-механические характеристики сплавов в системе дисперсный карбоншрид - никелид титана 73
4.1 Механизм жидкофазного спекания и химические реакции протекающие в системе дисперсный карбонитрид - никелид титана при высокотемпературной обработке 73
4.2 Структурные превращения в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана. 78
4.3 Влияние магнитно-импульсного прессования на структуру сплавов ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана 100
4.4 О физико-механических характеристиках сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана 118
Выводы.
- Фазовые составляющие системы Ті —Ni
- Измерение предела прочности при поперечном изгибе.
- Влияние оксида А1 и AIMgQx на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.
- Влияние магнитно-импульсного прессования на структуру сплавов ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана
Введение к работе
Дисперсное состояние всегда привлекало внимание исследователей. Это связано с тем, что в начальном фундаментальном смысле проблема соединения (синтеза) моно- и разнородных атомов (молекул) в кластер - наночастицу (до 100 нм) - ультрадисперсный агломерат (>100 нм) - микрочастицу (мкм) -макрочастицу (компакт) всегда в явном и не явном виде стояла перед исследователем.
Особое значение эта проблема приобрела в последние десятилетия и связана прежде всего с получением весьма интересных в теоретическом и практическом отношении результатов, обобщенных в ряде монографий и обзоров (см. например [1-12]).
Применительно к тугоплавким соединениям, которые
составляют предмет настоящего исследования, дисперсное
(порошковое) состояние начали изучать еще в начале прошлого
века, поскольку было показано, что литые твердые сплавы не
обладали необходимой для режущего инструмента прочностью и
были очень хрупки [13], и поэтому их стали изготавливать
спеканием спрессованных порошков. Порошковая металлургия
стала целой отраслью науки и техники (см., например [14]). Можно
поэтому полагать, что проблема ультрадисперсного состояния
возникла в том числе и в недрах порошковой металлургии и лежит
на стыке многих наук: коллоидной химии, физической химии,
химии твердого тела и конденсированного состояния,
материаловедения и др.
В последнее десятилетие наблюдается своеобразный "ренесанс" в порошковом материаловедении, который связан с тем, что во многих случаях за счет реализации в исходных материалах и
конечных продуктах ультрадисперсного состояния удалось получить различные материалы [1-12,15], включая сплавы конструкционного и инструментального назначения, служебные характеристики которых, в ряде случаев, кратно превышают свойства тех же соединений в обычном мелкозернистом состоянии.
Это удалось реализовать, например, для вольфрам-кобальтовых сплавов [15,16]. Однако особое место здесь занимают безвольфрамовые твердые сплавы. Это связано не только с дефицитом исходного сырья — W и Со - основных составляющих вольфрамсодержащих сплавов, но также и тем обстоятельством, что безвольфрамовые сплавы и керметы по ряду показателей не уступают вольфрамсодержащим сплавам, а по удельной "металлоемкости" превосходят их. В частности, хорошо известны безвольфрамовые твердые сплавы типа КНТ 16, ЛЦК 20, СОТ 30, разработанные в ИХТТ УрО РАН под руководством Г.П. Швейкина. Сведения о них приводятся в многочисленных публикациях, включая справочную и учебную литературу (см., например [17-19]). Основой этих материалов является карбояитрид, оксикарбонитрид титана или его легированные аналоги, а в качестве связки используется механическая смесь никеля с молибденом в соотношении 3,5:1. Сплавы группы КНТ, ЛЦК, СОТ и др. нашли и продолжают находить применение в различных отраслях промышленности.
Однако, интерес к изучению керамики на безвольфрамовой основе не ослабевает, а потребности в их использовании растут. В частности, по данным БИКИ (бюллютень иностранной коммерческой информации) потребление безвольфрамовой металлокерамики в Японии и США постоянно растет и на 2002 год прирост составил в среднем 30 %.
В последние годы усилия исследователей разных стран направлены на повышение уровня прочностных свойств керметов. Для реализации этой задачи могут быть использованы различные способы. Один из них связан с уменьшением размера частиц исходной керамической основы и доведение ее до ультрадисперсного (нано-)состояния [1-12]. Другой путь предполагает замену никель-молибденовой связки, широко используемой в сплавах типа КНТ, ЛЦК, СОТ [17-19], на интерметаллидную. В качестве связки в настоящей работе предполагается использовать никелид титана. Это связано с тем, что никелид титана характеризуется рядом уникальных физико-химических характеристик, связанных с наличием в нем структурного превращения мартенситного типа [20,21]. Попытка использовать это превращение, приводящее к формированию структуры, состоящей из чередующихся областей ультрадисперсного и квазиаморфного состояния - одно из направлений работы.
Решение описанных задач требует проведения довольно обширного цикла исследований как фундаментального, так и прикладного характера.
Поэтому целью настоящей работы является изучение физико-химических закономерностей сплаво- и структурообразованич в системе ультрадисперсный карбонитрид титана- никелид титана для выяснения возможностей получения новых композиций интересных в практическом отношении.
Для достижения указанной цели в работе поставлены и решались следующие задачи:
Методом плазменной переконденсации синтезировался и аттестовывался ультрадисперсный карбонитрид титана.
Изучалось фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана, определялись оптимальные условия получения необходимых композиций.
Исследовался механизм жидкофазного спекания и химические реакции, протекающие при этом.
Изучалась микроструктура сплавов системы TiCxN2 — TiNi полученных при различных режимах спекания, закалки, а также при добавлении элементов и соединений.
Исследовались некоторые физико-механические характеристики сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана со связкой из никелида титана.
Научная новизна.
1. Плазменной переконденсацией при температуре 4273 —
6273 К синтезированы порошки карбонитрида титана
различной дисперсности и на их основе получены
керметы с интерметаллидной титан-никелевой
связующей.
2. Изучено фазообразование в системе ультрадисперсный
карбонитрид титана — никелид титана и показано, что
наличие мелкодисперсной фазы не меняет качественной
картины химического взаимодействия: в начале
осуществляется перегруппировка частиц тугоплавкой
фазы в результате вязкого течения расплавленного
металла (жидкое течение); затем проиходит перекристаллизация этой фазы через металлический расплав (растворение - осаждение) с последующим спеканием тугоплавкой составляющей с образованием жесткого скелета. 3. Методами просвечивающей, растрово-электронной и туннельной микроскопии установлено, что:
3.1 Микроструктура отожженных сплавов
характеризуется наличием непрерывного каркаса из
никелида титана, перемежающегося агломератами
карбонитридной основы. Сплавы, закаленные в
различных средах (вода, жидкий азот, масло),
демонстрируют на снимках характерную структуру из
параллельных двойников, что может связываться с
мартенситным превращением исходного никелида
титана в низкосимметричную (моноклинную) фазу.
3.2 При жидкофазном спекании происходит выделение
наноразмерных частиц T13N14 (20-30 нм), а также
обеспечивается переход В2-фазы TiNi в твердый
раствор, обогащенный никелем, с реализацией
бимодального зонного распада и выделения
изоморфных В2-фазе частиц размером 2-5 нм. При
комнатной температуре связующая В2-фаза после
закалки находится в предпереходном состоянии, что
подтверждается наличием на электронограммах
характерных диффузных тяжей вдоль направления
<110> и сателлитных отражений.
3.3 При легировании керметов ванадием, карбидом
ванадия и бором в процессе спекания происходит
выделение интерметаллидов c-V3Ni и борида ТіВг значительно охрупчивающих кермет. Легирование карбидом тантала и наноразмерными порошками оксида алюминия (23 нм) и алюминия-магния (23-50 нм) позволяет частично затормозить рост зерна тугоплавкой основы и повысить прочностные характеристики сплавов. Практическая значимость. Полученная в диссертационной работе совокупность результатов представляет собой физико-химическое обоснование для получения безвольфрамовых твердых композиций в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана, которые по уровню физико-механических свойств (предел прочности при поперечном изгибе, твердость по Роквеллу) превосходят стандартные сплавы группы ТК и могут использоваться в качестве конструкционной керамики.
Основные результаты работы, вынесенные на защиту. Результаты исследования фазообразования, микроструктуры и свойств сплавов новых керметов, формируемых в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана в условиях жидкофазного спекания, а также влияние легирования различными элементами, соединениями и режимами закалки на фазовые соотношения в системе карбонитрид - никелид титана и некоторые физико-химические свойства получающихся сплавов.
Апробация работы. Основные материалы работы доложены и обсуждены на:
XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург 1997 г.), IV и V Всероссийской конференции, "Физикохимия ультрадисперсных (-нано)систем" (Обнинск 1998, Новоуральск 2000), Международной конференция "Перспективные
материалы". (Киев,1999г.), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология " (Санкт-Петербург 2000), Всероссийской конференции по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург 2000), Научной секции "Ультрадисперсные (нано-) материалы" ежегодной научной сессии МИФИ (Москва 2001г.).
Фазовые составляющие системы Ті —Ni
Фазовая диаграмма бинарной системы Ti-Ni приведена на рис. 10 [21,41,42], но наибольший интерес применительно к настоящей работе представляет ее уточненный фрагмент вблизи эквиатомного состава, вследствие наличия в данной системе прямого и обратного мартенситного перехода. Впервые наличие эквиатомного интерметаллического соединения TiNi с В2-структурой было установлено в конце 30-х годов XX века в работе Лавеса и Волбаума (цит. по [21,41]). Позже [43-45] был сделан вывод о его эвтектоидном распаде на фазы ТІг і и ТйЧіз при температурах ниже 1073 к, что не подтвердилось в дальнейшем. Установлено [46,47], что шггерметаллидная фаза TiNi с В2-структурой существует при значительно более низких температурах и сохраняется при высоких Т вплоть до температур плавления. Степень дальнего атомного порядка, определенная рентгенографически и нейтронографически [48], составляет 0,8-0,9 и незначительно уменьшается при нагреве до 1273 К. Это дает основание полагать, что TiNi не разупорядочивается при нагревах вплоть до температуры плавления. В бинарных сплавах TiNi [41,42] стехиометрического состава, обедненных и даже обогащенных никелем, распад при высоких температурах (от 1300 К и ниже) приводит к образованию наряду основной фазой B2iNi некоторого количества фазы TijNi с ГЦК-структурой типа Fe4WC (параметр решетки а=1,1278 им). Соединение Ti2Ni хорошо растворяет газовые примеси "внедрения" N,C,H. Фаза ТГ№з, образующаяся в обогащенных никелем сплавах ТІ -Ni при длительных отжигах, имеет гексагональную структуру (типа ГХ 24) с параметрами а=0,5093 нм, с=0,8267 им, с/а= 1,625. Фаза ТІ2 Кз обладает тетрагональной решеткой с параметрами а=0,4403 нм, с=1,3 525 нм и ориентационными соотношениями с В2-матрицей, при пониженных температурах она имеет низкотемпературную моноклинную модификацию с параметрами 8=0,441 нм, Ь=0,882 нм, с=1,352 нм, у=89,3. Образование фазы Ti2Ni3 предшествует выделению равновесной фазы TiNi3. В сплавах системы Ti-Ni даже при наличии незначительного количества кислорода, возможно образование соединения Т ЭДгО с идентичным Тіг№ типом кристаллической решетки и близким параметром (а=1,1319 нм). Некоторые физико-механические характеристики сплавов системы Ti-Ni приведены в таблицах 4 и 5 (цит. по данным работ [21,41,42]). Следует отметить, что сплавы системы Ti-Ni являются уникальными в том смысле, что при малейших отклонениях от эквиатомного состава резко изменяются физико-механические свойства (см. табл 5 по данным [21,41,42]). Система TiC - TiNi была изучена в работах [20,49] коллектива Института физики прочности и материаловедения (г. Томск) под руководством В.Е. Панина.
Результаты исследования показали, что в процессе спекания происходит направленное перераспределение атомов титана, вызывающее изменение фазового состава связки, т.е. фазообразование в системе TiC — TiNi протекает по принципу растворения - переосаждения [20]. Так же были обнаружены, а в дальнейшем подтверждены в [20,49], следы деформационного мартенсита, который появляется на поверхности излома связки при нагружением сжатием более 678 МПа, при большом содержании в сплаве никелида титана, что касается испытаний на изгиб , то мартенсит деформации наблюдается только на поверхности излома в сплавах с 60 масс. % TiNi. Причем толщина слоя связующей, подвергнутой мартенситному превращению составляет 2-5 мкм. Как показано в [20,49], при спекании в системе TiC iNi происходит направленное перераспределение атомов титана в карбидную фазу с образованием интерметаллида N13T1. С целью уменьшения количества NijTi в сплаве, в шихту добавлялся титан в количестве 10 масс. %. Увеличение количества титана привело к существенному уширению линии (ПО) В2-фазы, что обусловлено превращением некоторой доли связки предмартенситное состояние R — фазу. Кроме того, при введении 10 масс. % появляются слабые отражения, соответствующие мзртенситной фазе TiNi. Таким образом связка данного сплава существует в трех структурных состояниях - В2, R, В19. изменение состава связующей фазы должно отразится на характере разрушения. Так уже при добавлении 7 масс. % Ті никелид разрушается с образованием деформационного мартенсита. При добавлении 10 масс. % TiNi: кроме следов мартенсита деформации на поверхности излома наблюдается "сотовая" структура с правильными очертаниями "сот", которая отвечает поверхности разрушения при деформации образцов в ромбоэдрическом состоянии. Измерения физико-механических характеристик показали, что максимальное значение ow = 1864 МПа достигается при 53 масс. % связки, а максимальную твердость 87,5 HRA имеет сплав с 32 масс% TiNi. Таким образом, путем введения титана в сплав TiC — TiNi удалось подавить выделение при спекании фазы Тіз№ и перевести связку в предмартенситное состояние. Такое состояние никелида титана должно обусловить максимальное проявление его демпфирующих, свойств. 1.4. Фазовые составляющие системы TiCxN, — TiNi. Данных в литературе по указанной системе не найдено. 1.5. Некоторые методы получения тугоплавких соединений в дисперсном состоянии. Основной задачей в технологии дисперсных систем является получение порошковых сред размером частиц субмикронного диапазона. Это представляется весьма сложной задачей при реализации которой используются различные средства и методы современной науки и техники.
Большая удельная поверхность и высокая активность благотворно влияет на дисперсные среды при использовании их, в частности, в качестве катализаторов и присадок в различных отраслях химической промышленности. В то же время следует сказать о высокой агломерации дисперсных частиц. Слипание затрудняет качественную аттестацию порошковых систем, а также способствует усилению рекристаллизационных процессов при термической обработке прессовок. Многочисленные методы получения дисперсных систем основаны на различных физико-химических воздействиях [1]. В зависимости от способа, типа и механизма процессов методы синтеза, по мнению [1,50], можно разбить на следующие основные группы, основанные на: а) механическом диспергировании фазы в дисперсионной среде; б) конденсации из паровой фазы с участием химических реакций; в) физической конденсации из паровой фазы; г) топохимических реакциях разложения, окисления, восстановления твердых тел; д) кристаллизации из растворов и расплавов; е) кристаллизации из растворов с участием химических реакций, а также под действием электрического тока. Описание методов получения ультрадисперсных порошковых сред целесообразно начать с диспергирования в твердой и жидкой фазах. 1.5.1. Диспергирование в твердой фазе. Одним из первых методов, применяемых в массовом производстве дисперсных материалов, следует назвать диспергирование в твердой и жидкой фазе. Эта методика широко описана в литературе (см., например, [1,2,50]) и основана на измельчении крупнокристаллических твердых материалов под действием механической нагрузки [1,50-54]. Процесс проводят в мельницах различной конструкции, звуковых и ультразвуковых вибраторах, атгриторах и других аппаратах или путем распыления жидкости с последующей кристаллизацией капель. При механическом диспергировании энергия, подводимая к измельчаемому материалу, по величине сопоставима с энергией активации различных химических реакций. Кроме того, по оценке [51-54] в областях контакта отдельных частиц при механическом ударе возможен локальный перегрев твердых тел, величина которого составляет несколько сотен градусов. Вследствие этого измельчение твердых тел, как правило, сопровождается механохимическими реакциями (разложением твердых тел, окислением или восстановлением отдельных его составляющих и т.д.), а в многокомпонентных системах наряду с ними могут активизироваться процессы твердофазного химического взаимодействия.
Измерение предела прочности при поперечном изгибе.
Как и твердость, предел прочности при поперечном трехточечном изгибе определяется по методикам строго регламентированных ГОСТом [76]. Суть метода заключается в том, что образец длиной 35 мм и поперечным сечением 5х5 мм помещается между двух неподвижных и одной подвижной платформ. В процессе плавного нагружения подвижная опора воздействует на середину образца композита с определенной нагрузкой которая чертится в виде графика на диаграмной ленте. Когда напряжения в образце достигают максимальных значений, происходит его разрушение, что четко фиксируется на диаграмной ленте в виде горизонтальной прямой, направленной вниз . Обработка результатов по известной формуле [77] позволяет получить значение предела прочности при поперечном трехточечном изгибе. 2.8. Плазменная переконденсация [7S]. Ультрадисперсный порошок карбонтрида титана получали методом плазменной переконденсации (ГНИЙХТЭОС, ПО "Нитрон", г. Саратов). Опыты проводились на лабораторной установке мощностью 25 кВт. Принципиальная схема установки приведена на рис Л1 и описана в работе [78]. Исходный порошок карбонитрида титана первоначально помещался в дозатор поршневого типа. Из дозатора пневмотоком подавался в испаритель. В качестве рабочего ("сетевого") газа использовался технический азот. Температура в камере испарения колебалась в пределах 4000-6000С. Переконденсация осуществлялась в водоохлаждаемой закалочной камере, находящейся в нижней части испарителя. Из закалочной камеры порошок направлялся в первый и второй циклоны, где отсеивались крупная, средняя и мелкая фракции и, наконец, после трехкратной переконденсации из второго циклона и тканевого фильтра осаждались и отбирались самые мелкие фракции. Эксперимент по магнитно-импульсному прессованию проводился в Институте Электрофизики УрО РАН в лаборатории прикладной электродинамики (зав. лаб. д.ф-м.н. Иванов В. В.) Принципиальная схема магнитно-импульсного прессования описанная в работе [79], изображена на рис. 12. Механический импульс силы, сжимающий порошок в пресс-форме, генерируется в результате взаимодействия импульсного магнитного поля В индуктора 2 с проводящей поверхностью концентратора 3, приводящего в движение верхний пуансон 1.
Здесь используется известный диамагнитный эффект выталкивания проводника из области импульсного магнитного поля. Стрелками показаны направления магнитного поля и толкающие силы fM перпендикулярные В, лежащие в плоскости рисунка, кружочками с точками и крестами изображены круговые токи в спирали индуктора I и в поверхности концентратора j, перпендикулярные плоскости рисунка. Индуктор представляет собой плоскую спираль, изготовленную из медной ленты, включенную в цепь генератора импульсных токов, основными элементами которого также являются батарея конденсаторов С (5 кВт, 2400 мкФ) и сильноточный коммутатор К. Витки спирали изолированы друг от друга и жестко зафиксированы. Перед процессом прессования энергия запасается в батарее конденсаторов и после замыкания ключа К преобразуется в энергию магнитного поля индуктора, а затем в механическую работу по сжатию порошка. Прессование осуществлялось в толстостенной разборной матрице с цилиндрическим каналом по схеме пуансон-пуансон. Пресс-форма помещалась в вакуумную камеру 6, через одну из стенок которой передавалось движение от концентратора на пуансон. Прогрев порошка проводился путем общего разогрева вакуумной камеры в камерной печи. Детали пресс-формы изготавливали из твердых материалов (Р18, ВК), способных выдерживать без разрушения и пластической деформации импульсные давления до 3 ГПа. Использовалась матрица с каналом диаметром D=15 мм; высота укладки h порошка в матрице составляла 3-8 мм при исходной относительной плотности 0,2-0,4. Малая величина отношения h/D l и специальные опыты дают основание пренебречь краевыми эффектами и полагать плотность однородной по всему обьему прессовок. В процессе механического уплотнения наноразмерных, также как и микронных порошков можно выделить две качественно различные стадии. На первой стадии происходит упаковка частиц без изменения их формы и целостности до некоторой предельной плотности, составляющей 0,7 - 0,8 от рентгеновской плотности. Вторая стадия характеризуется дальнейшим повышением плотности прессовки в основном за счет изменения плотности частиц. Различие между статистическим и динамическим уплотнениями порошка объясняется разными механизмами преодоления барьеров адгезионного потенциала. В статическом случае частицы имеют малые скорости и их перемещение происходит путем силового преодоления потенциальных барьеров с фиксацией позиций в минимумах. Напротив, динамическое прессование характеризуется быстрым движением порошковой среды (10-100 м/с), благодаря чему частицы также имеют относительно высокие скорости. При скорости движения частиц выше определенной критической возможно надбарьерное преодоление адгезионных сил без фиксации положений в минимумах потенциала. Таким образом, прессование импульсными давлениями сочетает как силовой, так и кинетический механизмы преодоления потенциальных барьеров. Это способствует достижению более высоких плотностей прессовок в сравнении со статическим прессованием при том же уровне давлений.
Определяющим фактором уплотнения порошков на заключительной стадии является одновременное действие высоких импульсных давлений и высоких импульсных температур. Ниже приводится общая схема проведенного эксперимента по получению и исследованию фазообразования, структуры и физико-химических свойств сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана с интерметаллидной связкой (рис. 13). Система карбонитрид титана — никелид титана изучалась в ряде исследований. В работах [80-81] исследовали жидкофазное взаимодействие по разрезу TiCo.sNo.siNii. При этом использовались порошки карбонитрида титана состава TiCo.49±o02N0.51 йог крупностью до 5 мкм и никелид титана (40 мкм), а металлический титан получали разложением гидрида ТіНг при 1073 -1273 К. Экспериментальные данные, полученные в работах [80,81], обобщены в таблицах 9 и 10. Из таблиц 9 и 10 видно, что уже после минутного нагрева во всех образцах наблюдается взаимодействие карбонитрида титана с реагентами и изменение фазового состава системы. При этом обнаруживается значительное количество непрореагировавшего титана, а диффузионные максимумы карбонитрида титана становятся размытыми В результате 30-бО-минутного отжига смесей карбонитрид в смесях №№1-3 и 6 становится гомогенным. Тугоплавкая фаза в составе смесей 4 и 5 после отжига в аналогичных условиях негомогенна, однако дифрактограммы карбонитрида TiCxNy после расиворения металлической связки в этих образцах свидетельствуют о высокой степени однородности TiCxNy-фазы. Согласно результатам химического анализа в процессе взаимодействия во всех образцах происходит обеднение исходного карбонитрида TiCo.sNo.s по неметаллам. В продуктах взаимодействия смесей (образцы №№ 1-3) конечный состав карбонитрида титана в пределах ошибки определения неизменен - TiCo.35±o.o2No.35±o.o2- При этом только в сплаве №3 расчитанное содержание титана обеспечивает протекание реакции TiCo.sNo.s+Ti TiCo 35N0.35. Смеси №№ 1, 2 содержат больше титана, и в них, согласно реакции, возможно образование более дефектных карбонитридов примерного состава TiCo.25-o,3sNo.25-o,35 и TiC0.35N0.35 соответственно. Избыточный по сравнению с необходимым для образования карбонитрида TiCo.35N0.35 титан в образцах №№ 1 и 2 остается в металлическом расплаве, при кристаллизации которого образуются фазы, более богатые титаном, чем исходный интерметаллид TiNi. В образцах №№ 4 и 5, содержание металлического титана в которых меньше, чем требуется для образования карбонитрида TiCo 35N0.35, и в смеси № 6, в которую титан не вводился, после отжига наряду с карбонитридом, более бедным по неметаллам, чем исходный TiCo.5No,5, обнаружены интерметаллиды ТкЧіз и Тіз№4.
Влияние оксида А1 и AIMgQx на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.
В литературе имеются указания о влиянии различных добавок, ограничивающих рост зерна в процессе кристаллизации сплавов. В частности, в обзоре [2], где анализируются литературные данные по получению и свойствам нанокриеталлических тугоплавких соединений, приводятся сведения о работах, в которых оксид магния использовался в качестве ингибитора, который и препятствовал росту зерен. С целью проверки этого экспериментального факта были проведены опыты по добавлению сложного алюмо-магниевого оксида в смеси ультрадисперсного карбонитрида титана (0,44 мкм) и никелида титана. Кроме того проводились эксперименты и с добавлением оксида алюминия [93,98]. Нами предполагалось, что оксидные порошки введенные в шихту кермета также способствуют снижению энергии межфазного взаимодействия между ультрадисперсным карбонитридом и никелидом титана. В качестве реагентов использовался седиментированный (23 нм) оксид алюминия и неседиментированныи алюмомагниевый оксид (23-50 нм). Структура сплавов исследовалась рентгенографически, электронно-микроскопически (BS - 301) и на туннельном микроскопе (СММ -2000Т). Результаты опытов представлены в таблице 16. Как видно из табл. 16 в процессе спекания смесей карбонитрид - никелид титана с добавками наноразмерных оксидов при 1653 К образуются следующие фазы: кубический (типа NaCl) карбонитрид титана, моноклинный никелид титана, а также небольшое количество интерметалллида ТізАІ при легировании оксидом алюминия АЬОз. Взаимодействие происходит в соответствии со схемой (4), представленными ниже: Измерение параметра кристаллической решетки тугоплавкой основы в продуктах реакции и сравнение его с исходным установило тот факт, что алюминий не замещает атомы титана в металлической подрешетке карбонитрида и, соответственно, не образует сложный титан-алюминиевый карбонитрид. Это подтверждается и наблюдающимися по данным РСМД областями, содержащими непосредственно частицы оксида алюминия. Интересные результаты выявляются при добавлении в шихту ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана некоторого количества алюмомагниевого оксида. Схема (5), по которой протекает взаимодействие, представлена ниже: Как видно из табл.15 №4-6 в сплавах ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана после вакуумного спекания обнаруживается недостаточно загомогенизировавшийся кубический (типа NaCl) карбонитрид титана и моноклинный никелид титана. Примесных фаз содержащих в себе соединения алюминия и никеля, как это имеет место в случае с добавками АЬОз, не наблюдается. Как оказалось, размер зерна тугоплавкой основы тем меньше, чем больше содержание легирующей добавки в исходном продукте.
Причем, это наблюдается как в случае добавок оксида алюминия, так и в случае легирования алюмомагниевым оксидом. Таким образом, подтверждаются данные [2] о торможении рекристализационых процессов при добавках некоторых элементов и химических соединений. 3.8. Влияние бора на фазообраэованне 9 системе ультрадисперсний карбонитрид — никелид титана [93,98]. В соответствии с данными [2] бор также может выполнять роль ингибитора при рекристаллизации в процессе спекания ультрадисперсного карбонитрида со связкой. В этой связи и были предприняты опыты, изложенные ниже. Результаты опытов представлены в табл.16. Реакцию осуществляли по схеме (6): Как видно из таблицы 17, по результатам рентгенофазового анализа в сплаве присутствует кубический (типа NaCl) карбонитрид титана с параметром кристаллической решетки а = 4,270 нм, моноклинный никелид титана, а также диборид титана TiB образованный при взаимодействии бора с частью порошкового титана. Как и в предыдущем случае (см, [ 3.7]), добавление бора и образование диборида титана приводит к уменьшению зерна основы. 3.9. Влияние углерода на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана [93-95,99]. Как видно из результатов химического анализа (табл.7), в карбонитриде титана после плазмохимического синтеза присутствует небольшое количество кислорода. Однако в соответствии с работой [100] это количество не оказывает влияния на дефектность. В этой связи были проведены опыты с добавками углерода. Предполагалось, что введение углерода в виде газовой сажи в шихту композита (табл. 18) будет способствовать выведению кислорода в виде СО из сплава по схеме (7); Как следует из результатов опытов (см. табл. 18), наиболее предпочтительным является проведение эксперимента при времени спекания 10 минут. В этом случае в конечных продуктах наблюдается образование двух фаз - карбонитрида примерного состава TiCo sNo,35 и никелида титана. Увеличение времени жидкофазного спекания приводит к формированию никелида состава ТъЫц и оксиникелида TuNi O , которые ухудшают физико-механические характеристики конечного продукта. Глава 4. Механизм жидкофазного спекания, структурно-химические превращения и некоторые физико-механические характеристики сплавов в системе дисперсный карбоннтрид — никелид титана [19]. 4.1 Механизм жидкофазного спекания и химические реакции, протекающие в системе дисперсный карбоннтрид — никелид титана при высокотемпературной обработке [101]. Свойства твердых сплавов в значительной степени определяются его структурой.
Возможность получения определенного вида структуры зависит от многих факторов, включая исходный состав, дисперсию частиц порошка, особенности взаимодействия компонентов при различных температурно-временных условиях. Знание механизма формирования сплава и его структуры в процессе спекания позволяет в той или иной степени говорить о возможности получения сплавов с необходимыми свойствами. По мнению [19] в порошковой металлургии под спеканием подразумевают процесс увеличения межчастичного контактного сцепления, приводящий к увеличению прочности продукта под воздействием высоких температур. Спекание - важнейший технологический процесс, обеспечивающий получение необходимой структуры, а следовательно, и свойств спеченного изделия. Спекание, в то же время, - процесс, сопровождающийся уменьшением макро- и микродефектов и сокращением поверхностной энергии. Уменьшению энергии системы способствуют различные процессы и механизмы — диффузионный и массоперенос, структурные превращения, пластическое течение и т.д. Ниже мы остановимся на структурно-химических превращениях и механизме жидкофазного спекания, протекающих в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана, в контексте их влияния на некоторые физико-механические характеристики конечных продуктов, предварительно весьма кратко описав литературные данные, которые нам необходимы для обсуждения. Главная научная предпосылка жидкофазного спекания -управление процессом перекристаллизации на основе регулирования свободной, общей и поверхностной энергий порошков с активацией процесса растворения - переосаждения или его предотвращением. Основные положения о процессах при спеканиии в присутствии жидкой фазы были сформулированы Х.С. Кенноном и Ф.В. Ленелом в работе [102]. В то же время М. Гуменник и др. [82,83,103,104] предложили два разных подхода в отношении механизма спекания с участием жидкой фазы - диффузионный и процесс растворения -переосаждения через жидкую фазу. Согласно их представлениям, механизм образования оболочки вокруг зерен карбида титана, в твердом сплаве карбид титана - никель-молибденовая связка, сводится к диффузии молибдена из жидкой связующей в зерна основы. Это мнение также разделяется многими авторами (см., например, [105-111]). В принципе можно представить три различных способа образования коаксиальной структуры - твердофазный и механизмы, связанные с появлением жидкой фазы. Твердофазный механизм характеризуется непосредственным растворением молибдена или карбида молибдена в зернах карбида титана в процессе нагревания.
Влияние магнитно-импульсного прессования на структуру сплавов ультрадисперсный карбонитрид — никелид титана
Первые три опыта (табл.20 №1-3) проводили, реализуя химическую реакцию жидкофазного спекания по схеме (11). Как оказалось, после нагрева в течение 1мин. при 1653 К, имеет место активное химическое взаимодействие компонентов шихты с образованием конечных продуктов, чего не наблюдается при отжиге в тех же температурно-временных условиях смеси того же состава таблетированных обычным статическим компактированием. Этот факт может быть объяснен заметным увеличением площади контактирующих фаз при магнитно-импульсном прессовании, а также ростом химической активности компонентов как за счет разлома частиц [115], так и за счет воздействия частотной составляющей динамического сжатия [79]. На рис. 32-3 5 представлена микроструктура легированных и нелегированных керметов, спрессованных магнитно-импульсным методом и спеченных при 1653 К в течение 1 и 10 минут. Как следует из рис. 32, микроструктура образцов характеризуется наличием темной фазы - карбонитрида титана и светлых участков никелида титана. Микроструктура образцов, спеченных при 1653 К в течение 1 мин. (рис.32), отличается повышенной пористостью (наиболее темные участки на растровых снимках), заметно уменьшающейся с увеличением длительности спекания (рис.33,35). Отличительной чертой структуры рассмотренных сплавов является наличие относительно жесткого каркаса - керамической составляющей, перемежающейся в основном непрерывным образом интерметаллидной связующей. В то же время на отдельных снимках имеет место агломерация нескольких зерен. Это характерно для образцов сплавов, как легированных различными добавками, так и нелегированных и спеченных при 1653 в течение 10 минут (рис. 33). Сканирование поверхности (рис.34), изображенной на рис.ЗЗг указывает на отличие этого зерна от интерметашшдной составляющей, а высота пика светлой фазы (2,17 мкм) подтвердила соображения о прохождении процессов рекристаллизации и срастании мелких зерен сложного алюминий-магниевого оксида. При этом следует заметить, что легирующая компонента может находиться внутри крупных агломератов состоящих из зерен карбонитрида титана без связующей фазы и препятствовать росту зерна основы.
В дальнейшем ряд образцов прокаливался по режиму описанному в работе [93] (скорость нагрева 10 К/мин, промежуточные выдержки в течение 10-30 минут при температурах 873, 1173 К, 1653 К) с целью максимальной дегазации, ликвидации пористости и увеличения прочностных характеристик. По мнению ряда авторов (см. напрмер [82-84,106-109,111,117-119]) причиной таких высоких значений твердости и предела прочности при поперечном изгибе в безвольфрамовых твердых сплавах является образование кольцевой (коаксиальной) структуры за счет молибдена, содержащегося в Ni-Mo - связке. В тоже время может быть реализован и другой подход, который предполагает замену никель-молибденовой связки на интерметаллиды, и в частности на никелид титана. Это тем более важно, поскольку никелид титана характеризуется рядом уникальных физико-механических характеристик, связанного с наличием в нем структурного превращения мартенситного типа, приводящего к формированию структуры из чередующихся областей высокодисперсного и квазиаморфного состояния Как оказалось, в отличие от никель-молибденовой связующей никелид титана в процессе спекания полностью расплавляется, обволакивая агломерированные ультрадисперсные частицы карбонитрида титана. Вместе с тем относительно малый размер частиц (0,44 мкм) карбонитрида титана, по закону Холла - Петча, описанного уравнением (13) [117], должен в первом приближении способствовать увеличению твердости по Роквеллу HRA, предела прочности при поперечном изгибе и коэффициента трещиностойкости Кіс- Cf yo+kU1/2, (13) где CTf - прочность керамического материала, L - средний размер зерна тугоплавкой основы. Однако этому препятствуют выделения дополнительных интерметаллидных или оксидных фаз, охрупчивающих конечный продукт и понижающих как пластичность так и твердость. Коэффициент трещиностойкости был рассчитан по формуле (14) Klc=oWK, (14) где ow — предел прочности при поперечном изгибе, К - коэффициент соответствия. Коэффициент соответствия расчитывался из данных приведенных в [120], где показано монотонное изменение ст и Кіс на примере сплавов группы КНТ. В соответствии с расчетом К =150,97 Результаты исследований зависимости физико-механических свойств от температуры, времени спекания, легирующего элемента, а также от конечного состава спеченного сплава на основе ультрадисперсного кэрбонитрида титана представлены в табл. 22. Как видно из табл. 11, сплавы легированные ниобием, содержат интерметаллид NbsNi, который практически не влияет на значения твердости и достигает максимального значения 86 HRA в результате отжига при температуре 1873 К в течнение 180 мин., однако выдержки в интервале температур 1653 - 1973 К в течение 1-10 мин. не дают аналогичного результата, что связано в первую очередь с выделением соединения NbsNi охрупчивающего конечный продукт. Кроме того, нельзя исключить и процесс частичного испарения связующего никелида титана, который происходит в процессе спекания при длительной выдержке.
Прочность таких, сплавов не отличается высокими значениями (800 — 1000 МПа). Характеристики сплавов на основе микронного и ультрадисперсного карбонитрида титана с интерметаллидной титиан-никелевой связующей, легированные ванадием и карбидом ванадия, представлены в табл.12 [90,91] и табл. 22 [91]. Из вышеуказанных таблиц видно, что ванадий в сплавах после отжига (табл. 12 [90,91], 22 [91] №18-23) не входит в металлическую подрешетку карбонитрида, а присутствует в виде интерметаллида N12V3, образовавшегося в процессе спекания, в соответствии со схемой, приведенной на рис. 17. Электронно-микроскопические исследования обнаружили в образцах пористость, наличие которой ухудшает физико-механические характеристики (твердость и предел прочности при поперечном изгибе). При этом также установлено, что образование интерметаллида ЭДгУз не оказывает заметного влияния на процессы рекристаллизации и размеры агломерата основы сплава, состоящего из ультрадисперсных частиц карбонитрида титана, но наблюдается зависимость предела прочности при поперечном изгибе от времени спекания сплава. Иначе говоря, с увеличением времени спекания уменьшается cw, что непременно следует связывать с увеличением содержания в сплаве интерметаллида №2Уз. При добавлении карбида тантала физико-механические свойства сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана (табл.22 [93] № 13-16) несколько улучшаются, что может быть связано с замещением части атомов титана танталом в соответствии со схемой, представленной на рис. 17. Как показали исследования, в процессе спекания образуется сложный титан-танталовый карбонитрид по типу замещения, что в соответствии с соображениями [16] приводит к увеличению прочности и твердости сплава. Следует при этом отметить, что размер агломерата карбонитрида титана как и при легировании ванадием остается равным 5 мкм. Иначе говоря, карбид тантала в этом случае не способствует подавлению рекристаллизационных процессов при охлаждении сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана. В дальнейшем, в соответствии с результатами работы [2] была предпринята попытка добавления малых количеств MgO как ингибитора, с целью торможения процессов рекристаллизации путем уменьшения энергии межфазного взаимодействия. Поставленная цель была частично достигнута. Прямые измерения размера агломератов составили 3,4 мкм. Таким образом, с увеличением содержания MgO размеры агломератов тугоплавкой основы уменьшаются, но при этом наблюдается значительное снижение как прочности, так и твердости сплава (см. например табл. 22 [93] №23-24). Кроме того, необходимо отметить и высокую пористость сплава по сравнению с нелегрованными сплавами, которая может быть связана с выходом кислорода из композита в процессе спекания.
