Содержание к диссертации
Введение
1. Методы анализа поверхности. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная дифракция 12
1.1. Методы анализа поверхности 13
1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 21
1.3. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция 31
2. Поверхность титана; экспериментальное и теоретическое исследование 50
2.1. Структура и свойства титана 50
2.2. Поверхность титана 57
2.3. Экспериментальное исследование структуры поверхности Ti(0001) 68
2.3.1. ДМЭ анализ поверхности Ti(0001) 68
2.3.2. Структурный анализ поверхности Ті методом СТСПЕЕ 73
2.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на поверхности Ті(0001) 76
2.4. Электронная спектроскопия поверхности Ti(0001) 84
2.5. Теоретические расчеты электронной структуры и свойств поверхности Ti(0001) 92
3. Адсорбция азота на поверхности титана 100
3.1. Поверхностные структуры азота на Ті(0001) и других .металлах Ю1
3.2. Электронная спектроскопия адсорбционной системы N2/Ti 107
3.3. Исследование адсорбции N2 на Ti(0001) методами РФЭС и РФД 120
3.3.1. Адсорбция азота на Ti(0001) при Г=300 К 120
3.3.2. РФД анализ структурной локализации азота на поверхности Ti(0001) 122
3.3.3. Адсорбция N2 на Ti(0001) при температурах 7 300 К 131
3.3.4. Адсорбция N2 наТі(0001) при температурах Г 300 К 134
3.3.5. Химические сдвиги N1 -электронного уровня азота на Ті(0001)... 138
3.3.6. Степень покрытия грани Ті(0001) азотом при разных температурах 139
3.3.7. Коэффициент прилипания азота к грани Ti(0001) 140
3.3.8. Модель хемосорбции азота на Ti(0001) 145
3.4. Феноменологическое моделирование адсорбции N2 на Ti(0001) 153
3.5. Первопринципные расчеты адсорбции N2 на поверхности .металлов (Ті, Zr) 162
3.5.1. Система N2/Ti(0001) 162
3.5.2. СистемаN2/Zr(0001) 173
4. Реконструктивная хемосорбция кислорода на титане 178
4.1. Адсорбция кислорода на титане и других .металлах IV-VI групп 179
4.2. РФЭС и РФД исследование адсорбции 02 на Ti(0001) при комнатной температуре 194
4.2.1. Кинетическая кривая адсорбции 02 на Ti(0001) при 7Л=300 К 194
4.2.2. Кислород на грани Ті(0001) при Z 2 Л (7/=300 К) 197
4.2.3. Титан на поверхности Ti(0001) при 2 Л (Г=300 К) 207
4.2.4. Рост Ті02 на поверхности Ті(0001) при комнатной температуре 208
4.2.5. Молекулярная форма кислорода на грани Ті(0001) при Г=300 К 212
4.2.6. Валентная полоса поверхности O/Ti(0001) (L= 400 Л, 7=300 К) 214
4.3. Адсорбция 02 наТі(0001) при температурах 220-470 К 215
4.3.1. Адсорбция О2/Ті(0001) до экспозиций 1-2 Ленгмюр (7=220-473 К) 216
4.3.2. Диффузия кислорода с поверхности в подслойные центры ТІ(0001)(І 1-2Л) 222
4.3.3. Адсорбция О2/ТЛ(0001) при высоких экспозициях 2 Л (7=220-470 К) 225
4.3.4. Оксиды ТіОх, Ті20з и Ті305 на поверхности О/Ті(0001) (7=220-470 К) 228
4.3.5. Нагрев адсорбционной системы О/Ті(0001) от 220 до 373 К 230
4.4. Феноменологическое моделирование кинетики реконструктивной хемосорбции кислорода на грани Ті(0001) (7 220-470К) 232
4.5. Первопринципные расчеты адсорбции 02 на поверхности J-металлов IV группы (Ті, Zr) 239
4.6.1. Система O2/Ti(0001) 239
4.6.2. Система O2/Zr(0001) 243
5. Конкурирующая адсорбция азота и кислорода на грани Ti(0001): РФЭС исследование 248
5.1. Кинетика адсорбции 02/N2 на Ti(0001) при комнатной температуре 249
5.2. Химическое состояние азота, кислорода и титана в системе O2+N2/Ti(0001) 252
5.3. Поверхность Ti(0001) при экспозиции смеси O2/N2 L=30000 Ленгмюр 256
5.4. Молекулярная форма кислорода в адсорбционной системе O2+N2/Ti(0001) 256
5.5. Механизм конкурирующей адсорбции O2+N2/(0001)Ti 257
5.6. Последовательная адсорбция N2 и 02 на поверхность Ti(0001) 260
6. Исследование адсорбции моноокиси азота на поверхности Ti(0001) 266
6.1. Адсорбция N0 на поликристаллическом титане 266
6.2. Адсорбция N0 на поверхности Ti(OOOl) 268
6.2.1. Химические состояния азота и кислорода в системе NO/Ti(0001) 268
6.2.2. Структурная локализация азота и кислорода на поверхности Ti(OOOl) 270
6.2.3. Кинетика адсорбции N0 на Ti(OOOl) 274
6.2.4. Кинетическая модель адсорбции No на Ti(OOOl) 277
6.3. Первопринципные расчеты адсорбции No на Ті(0001) 280
7. Хемосорбция моноокиси углерода на Ti(OOOl) 286
7.1. Диссоциативная хемосорбция СО на титане 286
7.2. Квантовохимические расчеты адсорбции СО на грани Ті(ОООІ) 301
Заключение 306
Литература
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Экспериментальное исследование структуры поверхности Ti(0001)
- Адсорбция азота на Ti(0001) при Г=300 К
- Валентная полоса поверхности O/Ti(0001) (L= 400 Л, 7=300 К)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования межатомных взаимодействий, протекающих на границе раздела газ - поверхность, составляют одігу из наиболее значимых и актуальных задач современной химии твердого тела и являются центральными при решении фундаментальных проблем гетерогенного катализа, полупроводниковой микроэлектроники, изучении коррозионных процессов и т.д. За последние десятилетия в этих областях достигнут заметный прогресс, связанный с разработкой и применением новейших аналитических методик исследования поверхности и теоретических подходов ее моделирования. Получаемая с помощью современных высокоточных экспериментальных методов информация включает детальные сведения о морфологии поверхности, локализации на ней адсорбированных молекул и адатомов, электронном строении и химическом связывании атомов внешних монослоев кристаллов, а также кинетике и механизме протекания приповерхностных химических реакций. Впечатляющие успехи достигнуты вычислительными методами квантовой теории при самосогласованном определении атомной и электронной структуры поверхности и обусловленных ими свойств. Уместно напомнить, что сравнительно недавно практически все имеющиеся сведения о поверхности ограничивались измерениями тсплот адсорбции и подобных усредненных характеристик.
В настоящее время продолжается активное развитие новых экспериментальных и теоретических подходов в изучении поверхности, стремительно расширяется круг объектов исследования, включающий все эолее сложные системы с многообразием протекающих реакций.
Один из наиболее, интересных и технологически значимых классов упомянутых объектов образуют системы газ - поверхность переходных d-кіеталлов IV-VI групп, когда одновременно и самосогласованно на товерхности протекают диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия щатомов в объем металла и формирование на поверхности структур ;оответствующих химических соединений - нитридов, карбидов, оксидов, их (заимных твердых растворов, а также других фаз. По существу речь идет о тчальных стадиях гетерогенных химических реакций на поверхности металлов при контакте с газовой фазой в условиях низких давлений и емператур. Химическая термодинамика в этом случае способна прогно-ировать направление реакции и конечное равновесное состояние системы, тгуская такие важные характеристики, как маршрут реакций и скорость их іротекания. Важнейшими задачами при этом остаются установление іеханнзмов реакций, определение их лимитирующих стадий и оценка нергетических характеристик процессов.
Настояща^работа посвящена исследованию одного из наибол< интересных представителей Зс1-элементов - титана, точнее, поверхност данного металла при взаимодействии с легкими газами (N2, 02, N0, СО и и смесями). Общую направленность работы можно определить термино "вакуумная химия поверхности mumand\ подразумевая при этом проведем физико-химических исследований природы, механизма и кинетик адсорбции газов in situ в вакууме "на атомном уровне", что определяе развитие практических приложений этого "космического металла". Авто считает важным подчеркнуть, что в отличие от усредненных характеристиі свойственных термодинамическим моделям описания поверхностны явлений, основу рассматриваемого материала составляют детальны экспериментальные и теоретические исследования структурных электронных энергетических свойств систем, адекватно отражающи физико-химическую природу протекающих процессов.
Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследовани является установление механизмов и фундаментальных причин формирс вания нитридных, оксидных и карбидных нанослоев на поверхности с металлов rV-VI-групп при адсорбции легких биатомных газов N2, 02, N0 СО, а также развитие новых методологических подходов в исследовани сложных адсорбционных систем на основе современных экспериментальны и теоретических методов анализа поверхности и реакций на ней. В соответствии с этим в работе ставились следующие задачи:
разработка на базе электронного спектрометра ESCALAB Мк 1 комплексного метода исследования спектральных и угловых харак теристик эмиссии рентгеновских фотоэлектронов с поверхности твердой тела; развитие представлений рентгеновской фотоэлектронной дифракциі с разрешением химических состояний применительно к адсорбционнь» системам с подслойной локализацией адсорбата и фрагментарної реконструкцией поверхности;
установление основных кинетических характеристик адсорбции газов *N2 О2, N0, СО на поверхности Ti(OOOl) с разделением процессов дис социативной хемосорбции, поверхностной и "объемной" диффузиі адатомов, реконструкции поверхности, образования поверхностных фаз рекомбинационной десорбции и т.д.;
проведение структурного анализа адсорбционных систел N2,O2,NO,CO/Ti(0001) на основе расчетов дифракции фотоэлектронов (і приближении однократного рассеяния) с минимизацией Д-факторг согласования экспериментальных и теоретических 2я-дифракционны> картин эмиссии фотоэлектронов (Ti2p, Nls, 01s, Cls) и установление\ оптимальных структурных позиций атомов адсорбата на поверхности и і приповерхностных слоях титана;
формулировка основных принципов взаимодействия Лркул N2, 02, NO, СО с поверхностью Ti(0001); построение и расчет феноменологических моделей кинетики адсорбции исследуемых газов на поверхности титана; проведение первопринципных расчетов адсорбционных систем N,O,C/Ti(0001), установление энергетически выгодных центров адсорбции атомов на поверхности титана, анализ электронной структуры адсорбционных слоев и оценка влияния релаксации поверхности на спектральные и электронные свойства титана;
проведение сравнительного анализа адсорбционных свойств титана в ряду других d-металлов IV-VI групп.
Положения, выносимые на защиту:
. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД) с разрешением химических состояний элементов как уникальный метод структурного анализа адсорбционных систем с подслойной и надповерхностной локализацией атомов адсорбата.
'.. Концепция единого механизма диссоциативной хемосорбции молекул N2, 02, NO, СО через предсорбционное молекулярное состояние на центрах окта- и тетра-типа поверхности Ti(0001) с последующей преимущественной локализацией атомов азота и углерода в подслойных октаэдрических междоузлиях, а атомов кислорода - на поверхностных центрах тетра-типа.
і. Принципы феноменологического моделирования адсорбции газов на Ti(0001) и согласование расчетов с экспериментальными оценками кинетических характеристик адсорбции N2, 02, N0, СО на титане.
-. Утверждение о подобии атомной и электронной структуры поверхностных адсорбционных слоев N,O,C/Ti(0001) поверхностям соответствующих кубических соединений TiN(C,0) (111).
!. Механизм реконструктивной хемосорбции кислорода на Ti(OOOl) через фрагментарную трансформацию поверхностных слоев АВ (ГПУ-ТІ) -> ABC (NaCl-TiOr) с образованием октаэдрических кластеров МеОб и последующего формирования промежуточных оксидов и Ті02 за счет перестройки октаэдров МеОб.
і. Взаимосвязь между наблюдаемыми в эксперименте структурными позициями адсорбированных атомов (N, С и О), химическими сдвигами внутренних электронных уровней (Nls, Cls и Ols) и характером теоретически рассчитанных плотностей электронных состояний в адсистемах; влияние релаксационных эффектов на результаты РФД-измерений и первопринципных расчетов.
Научная ^Ьвизна. В рамках настоящей работы впервые ді исследования потерхности титана и адсорбционных структур на титаї использован метод рентгеновской фотоэлектронной дифракции разрешением химических состояний. На примере титана показан уникальные возможности РФД при анализе локальной атомной структур поверхности и определении структурных позиций химическ неэквивалентных атомов, локализованных как на поверхности, так и приповерхностных слоях кристалла. Новыми являются результат комплексного экспериментального и теоретического исследована механизма и кинетики адсорбции, атомного и электронного строени адсорбционных структур на поверхности титана. Предложенный подхо позволяет одновременно и самосогласованно изучать состав, химическу] связь, локальную атомную структуру и электронное строение поверхност твердых тел, а также измерять кинетические характеристики адсорбционны процессов и реакций на поверхности. К новым следует отнести результаті квантовохимических расчетов методом ЛМТО ПП поверхности титана адсорбции различных газов наТі(ОООІ).
Практическая ценность работы. Проведенные в настоящей работ исследования кинетики и механизмов взаимодействия поверхности титана газами в условиях низких давлений могут быть полезны при синтезе тонки пленок и покрытий на основе нитридов, карбидов и оксидов титана (и други d-металлов IV-VI групп) физическими методами вакуумного осаждения, также при анализе защитных или, напротив, коррозионных свойств титана конструкциях, работающих при низких давлениях рассмотренных газої например космических аппаратов на околоземных орбитах. Образующиеся ходе адсорбции газов N2, О2, NO и СО нанослои, подобные по свойстваї соединениям фаз внедрения, являются прекрасными модельными объектам] для изучения проблем гетерогенного катализа на поверхностях карбидої нитридов и оксидов d-металлов. Установленные адсорбционны характеристики N2, 02, N0 и СО по отношению к титану определяю селективность вакуумной откачки соответствующих газо сублимационными титановыми насосами, широко используемыми і вакуумной технике.
Особо следует отметить впервые установленные эффекты защитны свойств адслоев N/Ti(0001) по отношению к реконструкционноі хемосорбции кислорода, позволяющие избежать окисления поверхносп титана и роста на поверхности слоев ТіОг. Подобный феномеї принципиально важен при создании наномерных интерфейсов металл-оксид в микроэлектронике и формировании монослойных диффузионных барьерої N/Ti(0001) по типу TiN-слоев, используемых в настоящее время.
Обнаруженные свойства поверхности титана по селективному эаспределению атомов кислорода, азота и углерода по адцентрам на товерхности металла и под него являются основой для создании композитов та уровне атомных монослоев.
Несомненную практическую ценность. представляет методическая :торона проводимых исследований, а именно создание на базе стандартного электронного спектрометра ESCALAB Mk II методики РФД с разрешением ошических состояний и расчеты фотоэлектронной дифракции в іриближении однократного рассеяния электронов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на *CV Всесоюзном совещании "Рентгеновская и электронная спектроскопия" Ленинград, 1988), 2 Уральской конференции "Поверхность и новые мате-эиалы" (Ижевск, 1988), Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989), ICES-5 "Electron Spectroscopy" Kiev, 1993), 2nd International Conference "Physics of Low-Dimensional structure" (Dubna, 1995), European workshop "Materials for Advanced Metallization" (Radebeul, Germany, 1995), ICSOS-5 "Structure of Surface" (Aix :n Provence, France, 1996), Всероссийской конференции "Химия твердого ела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), 2nd,3rd Russian-German Seminar "Electron and X-ray Spectroscopy" (Berlin, 1997; Ekaterinburg, 1999), CI, XIII, XV-XVII научных школах-семинарах "Рентгеновские и электронике спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989; Владивосток, 991; Екатеринбург, 1997, 1999; Ижевск, 1998), Первой всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликована одна юнография (1999 г.) и более 60 статей и тезисов докладов.
Личный вклад автора. Представляемая диссертационная работа вляется частью комплексных исследований электронных спектров и ;ифракционных эффектов на поверхности твердых тел, проводимых в Інституте химии твердого тела УрО РАН. Задачи научных исследований в кспериментальной и теоретической областях поставлены автором астоящей диссертационной работы. РФЭС- и РФД-исследования систем Ь>О2,СО/Ті(0001) выполнены диссертантом совместно с Д.П.Фриккелем, истема NO/Ti(0001) - совместно с А.В. Тельминовым. Концепция феноме-ологического моделирования кинетики адсорбции в рассмотренных истемах разработана автором. Теоретические расчеты фотоэлектронной ифракции и ЛМТО-ПП-расчеты электронной структуры изучаемых истем проведены соответственно Е.В.Шалаевой и Н.И.Медведевой при епосредственном участии автора диссертационной работы.
Под руководстІЖі автора подготовлена диссертационная работа і соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (Д.І Фриккель, 1997 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введени; семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 32 странице, включает 20 таблиц и 182 рисунка. В конце диссертаци сформулированы основные выводы. В списке литературы 39 наименований.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Ряд монографий посвящен методам анализа поверхности [1-7]. При обсуждении некоторых из этих методов используем табл. 1.1 (см. [7]), где методы поверхностного анализа сгруппированы по видам возбуждающего и регистрируемого излучений [8,9]. В качестве излучения выделяются электроны, ионы, нейтральные частицы и фотоны. В таблицу включены также некоторые дополнения [1,5]. Далее перечисляются методы, реализующие различные типы сочетаний падающего и регистрируемого излучений. а. Электроны/электроны. В табл. 1.1 представлены две группы методов, относящихся к типу зонд/датчик: электронная оже-спектроскопия (ЭОС) и спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) для анализа состава поверхности, а также дифракционные методы - дифракция медленных, средних и отраженных быстрых электронов (соответственно ДМЭ, ДСЭ и ДОБЭ), электронная оже-дифракция (ЭОД) и индуцированный электронным пучком SEXAFS. б. Электроны/ионы. Данная группа методов включает электронно-стимулированную десорбцию (ЭСД) и электронно-стимулированную десорбцию с угловым распределением ионов (ЭСДУРИ). в. Электроны/фотоны. Спектроскопия потенциала появления в мягком рентгеновском излучении (СППМРИ или СПП) заключается в определении энергетического порога при ионизации уровней атомного остова атомов на поверхности твердого тела падающими электронами, обнаруживаемого по появлению рентгеновского излучения в результате переходов электронов с верхнего уровня на нижний (опустошенный вследствие ионизации) уровень атомного остова [1]. К установкам ЭОС с высоким пространственным разрешением могут добавляться детекторы рентгеновского излучения; в этом случае прибор работает как электронный зондовый рентгеновский микроанализатор (ЭЗРМА). ЭЗРМА г. Ионы/электроны. К этой группе методов относятся ионно-нейтрализационная спектроскопия (ИНС) и оже-спектроскопия, инициируемая ионным пучком (ОСИИП). д. Ионы/ионы. Методы, использующие ионные пучки одновременно в качестве зонда и регистрируемого излучения, включают в себя вторичную ионную масс-спектрометрию (ВИМС), спектроскопию обратного резерфордовского рассеяния (СОРР), масс спектральный анализ рассеянных нейтральных частиц (МСАРН), рассеяние быстрых и медленных ионов (РБИ и РМИ соответственно). е. Ионы/ нейтральные частицы. Подобные методы в настоящее время развития не получили. ж. Ионы/фотоны. Реализуется в методах спектроскопии рентгеновских фотонов ионного возбуждения (СРФИВ) и спектроскопии фотонов ионного возбуждения (СФИВ). з. Нейтральные частицы/ионы. Известен метод масс-спектрометрии с применением бомбардировки пучками быстрых атомов (МСББА): ионный пучок, используемый в ВИМС, заменен пучком нейтральных высокоэнергетичных атомов, что позволяет избежать зарядки в случае исследования диэлектрических образцов. и. Фотоны/электроны. К данной группе методов относятся наиболее подробно рассматриваемые нами рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), ультра 15 фиолетовая спектроскопия (УФЭС), рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД), а также поверхностный EXAFS (SEXAFS), где регистрируются оже-электроны в области края поглощения рентгеновских лучей.
Фотоны/фотоны. Синхротронное излучение идеально для проведения исследований тонкой структуры края поглощения рентгеновских лучей (EXAFS). В этом случае информацию о структуре и ближнем порядке получают, анализируя характер колебаний на краю полосы рентгеновского поглощения со стороны более высоких энергий. Однако этот метод пригоден только для исследования объемных образцов из-за большой глубины проникновения. В эту группу методов входит также рентгеновская флуоресценция (РФ). м. Другие методы. В таблицу 1.1 не включен ряд методов, которые крайне важны при исследовании поверхности. Среди них отметим сканирующую микроскопию (СТМ), комбинационное рассеяние, полевые методы и методы измерения работы выхода.
Можно попытаться охарактеризовать упомянутые методы анализа поверхности с позиций их экспериментальных возможностей. Информационные характеристики ряда методов приведены в табл. 2.
Пространственное разрешение. Для решения многих практических задач пространственное разрешение является одной из наиболее важных характеристик метода. Например, некоторые элементы современной микроэлектроники могут быть исследованы только в субмикрометровом диапазоне и ниже. Сюда же следует отнести и материаловедческие задачи по сегрегации элементов и примесей, в том числе легких элементов, на границах зерен. Для решения такого типа задач наиболее подходит сканирующая оже-электронная спектроскопия (ЭОС), позволяющая в режиме вторичных электронов увеличивать изображение поверхности и проводить зондовый оже-анализ в интересующих точках, или получать изображение выделенного участка в оже-электронах интересующего элемента. В настоящее время на оже-спектрометрах удается получить размер анализируемого оже-пятна менее 50 нм. Ограничение в локальности ЭОС определяется высокой плотностью тока в пучке 103 А/см2, что в ряде образцов может вызвать электронно-стимулированную десорбцию.
В качестве альтернативы ЭОС можно рассматривать сканирующую вторичную масс-спектрометрию, где используется высоко сфокусированный пучок ионов галлия. Этот метод обладает некоторыми преимуществами перед ЭОС, поскольку размер пятна более точно определяет исследуемую площадь анализа из-за незначительности эффектов рассеяния ионов. Кроме того, карты распределения элементов по поверхности в случае ВИМС получаются значительно быстрее за счет более высокого отношения сигнал/шум. Как ЭОС, так и ВИМС идеально подходят для глубинного профилирования -анализируемый луч фокусируется в центр кратера ионного распыления и тем самым нивелируется краевой эффект. На рубеже 80-х годов казалось, что ЭОС и ВИМС в пространственном элементном разрешении серьезных конкурентов нет. Однако, в настоящее время сканирующая туннельная микроскопия, обладающая, как известно, атомарным разрешением, может в ряде случаев решать задачи по идентификации элементов. Значительные успехи достигнуты в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, где размер анализируемого пятна уменьшен до нескольких десятков микрометров [10].
Химическая связь. Информация о химической связи между элементами часто играет ключевую роль в практических приложениях поверхностного анализа. Например, данные об состояниях окисления элементов полезны при изучении коррозии, сведения о природе химической связи чрезвычайно важны при решении задач гетерогенного катализа. Считается, что только РФЭС и ВИМС способны дать детальную химическую информацию, которая в случае РФЭС извлекается из химсдвига энергии фотоэлектрона. Данный эффект хорошо изучен и в настоящее время широко используется в различных областях физико-химии и материаловедения. ВИМС получил развитие несколько позже, однако сейчас признается, что этот метод в ряде случаев оказывается информативнее при описании химического состояния поверхности, чем РФЭС. В масс-спектрометрии вторичных ионов химическая информация извлекается из анализа спектра молекулярных фрагментов. Многие лаборатории используют РФЭС и ВИМС в качестве альтернативных методов в целях получения более полных результатов. Эти методы в настоящее время реализованы как на неорганических материалах, так и полимерах, биологических объектах и органических системах. РФЭС более приемлем в случаях, когда требуется получить химическую информацию о поверхности без ее разрушения, например в экспериментах по адсорбции и катализу. ВИМС эффективен при исследовании профилей по глубине с одновременным анализом природы химической связи.
Экспериментальное исследование структуры поверхности Ti(0001)
Для описания микроскопической природы химических процессов на поверхности твердого тела при его контакте с газовой фазой необходимо знать три основные характеристики поверхности: химический состав, структуру и распределение электронной плотности в поверхностных слоях. Перед тем как детально рассматривать адсорбцию газов на титане, обсудим свойства чистой поверхности металла, не содержащей инородных атомов или адсорбированных молекул.
Поскольку в дальнейшем основное внимание будет уделено явлениям на границе титан-газ, очевидно, что при анализе, в частности, адсорбционных процессов важно знать число атомов адсорбата на единицу поверхности, а также геометрическое расположение атомов, т.е. структуру поверхностного слоя. Наиболее удобна для этих целей поверхность монокристалла, когда концентрация атомов и структура поверхности могут быть легко определены из предположения, что в поверхностном слое атомы располагаются так же, как и в объеме. Объемная структура идеального кристалла титана хорошо известна, она обладает гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). Из всех возможных монокристаллических поверхностей титана подробнее других изучена наиболее плотноупакованная грань с низкими кристаллографическими индексами Ti(0001), которая обсуждается в дальнейшем и для которой выполнено наибольшее количество исследований, в том числе представленных ниже оригинальных результатов.
В рамках настоящей главы рассмотрены некоторые аспекты подготовки химически чистой поверхности ai и обсудаются имеющиеся экспериментальные и теоретические данные по кристаллической и электронной структуре поверхности Ti(0001).
Титан - полиморфный металл. Он существует в двух аллотропных модификациях: низкотемпературной ai и высокотемпературной (5i [180,181]. Температура аллотропного превращения а-»р для чистого иодидного титана составляет 1155,5 К. Примеси углерода, кислорода и азота, образующие твердые растворы внедрения, являются ос-стабилизаторами и повышают температуру превращения а— р\ Твердые растворы азота и кислорода в ai (рис.2.1) обладают достаточно широкой областью гомогенности, верхняя концентрационная граница существования этих фаз составляет 33 ат.% (400-1600 С) для ai(O) и от 10 до 22 ат.% (600-1050С) для ai(N). Максимальная равновесная растворимость углерода в ai на порядок ниже и не превышает 2 ат. % (рис.2.1). На рис.2.2 представлены зависимости параметров решетки ai от концентрации элементов внедрения. Некоторые физические характеристики титана приведены в табл.2.1.
Низкотемпературная a-модификация титана имеет гексагональную плотноупакован-ную структуру (по системе обозначений Strukturberichf тип A3, симметрия - Рбз/ттс) с параметрами элементарной ячейки (при Г=300 К): а=2,9503±0.0004 А, с=4,6830±0.0005 А; -модификация - объемно-центрированную кубическую структуру (тип А2, симметрия -ІтЗт) с параметром a=3,282 А [182]. Структурный тип A3 принадлежит к классу структур с плотнейшей упаковкой атомов (плотность заполнения пространства 74,05 % [183,184]). Эти структуры образуются укладкой плотноупакованных атомных слоев с координационным числом, равным 6. Существует три типа плотноупакованных слоев, различающихся взаимным расположением в укладке - ABC (рис.2.3), но бесконечное число вариантов периодического плотнейшего заполнения пространства такими слоями атомов (АВ, ABC, ABAC, АВСАСВ, ABABAC и т.д.). Тип A3 - это гексагональная структура с двухслойной упаковкой АВ, элементарная ячейка содержит два атома с позициями (000; 1/3 2/3 1/2) (рис.2.4). В рамках модели жестких равновеликих сфер ближайшие межатомные расстояния в слое и между слоями равны удвоенному атомному радиусу R, межслоевое расстояние -2/3-л/б-Я, и отношение параметров элементарной ячейки с/а составляет 1,6329. В структуре ai отношение с/а несколько меньше, чем для идеальной плотнейшей упаковки, и равно 1,586. В результате плотнейшей упаковки атомов образуется N октаэдрических и 2N тетраэдрических междоузлий, где N -число атомов в элементарной ячейке (см. рис.2.4). Размерные факторы r/R (г - радиус междоузлия) октаэдрического и тетраэдрического междоузлий для неискаженной плотнейшей упаковки составляют соответственно V2-1, л/з/2-1, для решетки ai эти радиусы, соответственно, равны -0,61 А и 0,33 А (і?гі=1,47 А [182]). Следовательно, в твердых растворах атомы кислорода, азота и углерода могут занимать только октаэдрические междоузлия ai.
Кристаллографические плоскости и направления с наибольшей атомной плотностью в решетке ai представлены на рис.2.5,а,б. Их индицирование проведено в четырехосной системе координат, однозначно описывающей кристаллографически эквивалентные плоскости и направления в гексагональной решетке [185]. H,%(amJ—-W 20 30 if SO
В дальнейшем при описании результатов рентгеновской фотоэлектронной дифракции для монокристаллов титана будет использоваться именно эта индексация, согласно которой индексы плоскостей {hkil} в четырехосной системе Миллера-Браве (как и в случае трехосной системы ({hhl} - индексы Миллера), по своей величине обратно пропорциональны длинам отрезков в осевых единицах, отсекаемых плоскостью на осях, и не меняются при введении дополнительной координатной оси. Индексы Миллера-Браве отличаются от индексов Миллера только наличием третьего дополнительного индекса, /= -(h+k). При индицировании направлений в четырехосной системе: координаты точки uvtw (индексы направления ее радиус-вектора) выбираются таким образом, что t = -(u+v) (рис.2.5, в).
Адсорбция азота на Ti(0001) при Г=300 К
В настоящее время в теоретических исследованиях электронной структуры поверхности используют два подхода: зонный [242] и кластерный [243], которые являются распространением на поверхность методик, широко используемых для изучения электронной структуры и химической связи в кристаллах [244,245]. Анализ расчетов электронных состояний поверхности некоторых переходных с/-металлов проведен в [246,247], где в качестве общего вывода констатируется, что "поверхность металла" - это фактически один или два внешних слоя; электронное распределение и волновые функции следующих слоев практически совпадают с объемными.
Первый самосогласованный зонный расчет электронной структуры поверхности Ti(0001) был выполнен в 1979 г. [229] методом линейных комбинаций гауссовых орбиталей (ЛКГО). Поверхность металла моделировалась 11-слойной пластиной, ориентированной в плоскости Ті(0001). По результатам расчета послойной локальной плотности электронных состояний (ЛПС) при переходе от "объема" пластины к ее поверхности можно четко проследить возникновение зоны поверхностных состояний, расположенной непосредственно около уровня Ферми и связанной исключительно с атомами верхнего монослоя титана. Авторы [229] рассчитали химический сдвиг остовных электронных уровней поверхностных атомов по отношению к атомам титана в объеме (величина сдвига 0,25 эВ в сторону больших энергий связи), а также величину работы выхода =3,8 эВ. Точность расчетов [229] невысока из-за выбора волновых функций в виде гауссовых орбиталей. Также не учитывались эффекты релаксации поверхности. Недавно расчеты поверхности Ti(0001) были проведены на основе более корректной самосогласованной методики линеаризованных присоединенньк плоских волн (ЛППВ) [248] и предсказывают довольно большое (7,8%) сжатие приповерхностных слоев титана. Было сделано предположение, что эффект релаксации не сводится к "сглаживанию" поверхностной электронной плотности, а влияет также на гибридизацию валентных состояний атомов верхних слоев металла.
Мы [248] также провели серию расчетов электронной структуры поверхности Ti(0001), где была исследована релаксация поверхности титана и показана важность учета релаксации для интерпретации зарядовых состояний, химического сдвига остовных уровней, энергии поверхности и работы выхода.
Для анализа электронной структуры кристалла титана и поверхности Ti(0001) использован [248] первопринципный линейный метод muffinin (МТ) орбиталей в полнопотенциальной версии (ЛМТО-ПП) [249]. В отличие от широко используемого метода ЛМТО-ПАС [250] (где межсферная область в явном виде не учитывается и весь объем кристалла разбивается на перекрывающиеся сферы со сферически симметричным потенциалом и нулевой кинетической энергией вне сфер), в методе ЛМТО-ПП применяются неперекрывающиеся МТ-сферы, а для межсферной области волновые функции находятся как линейные комбинации функций Ханкеля с фиксированной энергией е=$. Метод ЛМТО-ПП позволяет рассчитывать характеристики, основанные на величинах полной энергии: эффекты релаксации, сдвиг плоскостей и частей кристалла, энергии разрыва кристалла, электрон-фононные свойства. Из методических особенностей ЛМТО-ПП расчетов титана [248] вьщелим следующие. Использован тройной А-набор для металла титана: &i=-0,01, 2=-1,0 и &з=-2,3 Рб., в случае поверхности значение к\ выбрано равным -0,7 Рб. Обменно-корреляционный потенциал аппроксимировался в приближении Хедина-Лундквиста. Зарядовые плотности в МТ- сферах вычислялись с угловым моментом 1тах-5, такое же значение выбрано для межсферного фиттирования. Сходимость по энергии составляла 10" эВ. Все расчеты проведены с использованием двух энергетических панелей с включением ТІЗ.У- и ТіЗр- полуостовных состояний.
Расчеты кристалла титана выполнялись для гексагональной элементарной ячейки с 2 атомами титана и для суперячейки, состоящей из 6 атомов титана (3 элементарные ячейки). Сопоставление показало, что зарядовые состояния титана неразличимы, а полная энергия совпадает с точностью 10" эВ. Значение энергии сцепления Есон=5,90 эВ/атом, характеризующее когезионные свойства металлического титана, находится в соответствии со значением 5,98 эВ/атом, полученным в работе [251]. Проведены также расчеты зависимости полной энергии гексагонального Ті от объема V/Vo, где VQ - экспериментальное значение объема элементарной ячейки металла. Отличие вычисленного объема от экспериментального составило 2,8%, что является типичным расхождением для зонных методов, основанных на приближении локальной электронной плотности.
Для моделирования поверхности грани Ті(0001) нами [248] использована суперячейка из 7 слоев атомов титана, описывающих фрагмент ГПУ решетки ai, и 5 слоев пустых сфер, аппроксимирующих вакуум над поверхностью грани Ті(0001) (рис.2.35).
Суперячейка выбрана таким образом, чтобы реализовывалась зеркальная симметрия относительно центрального слоя титана ТІ4. Выбранное количество слоев пустых сфер для описания зарядовой плотности в вакууме достаточно для того, чтобы рассматривать верхние атомы титана от двух соседних фрагментов как невзаимодействующие.
На рис.2.36. представлены результаты ЛМТО-ПП - расчетов плотностей состояний (ПС) для четырех монослоев грани Ti(0001), а также объема /77У-титана [248]. Как видно, послойно спроектированные плотности состояний (ПС) отличны от таковых в объеме металла только для верхнего монослоя Тії и, отчасти, для второго - ТІ2. Уже для третьего монослоя плотности состояний весьма похожи на объемные, а для центрального слоя ТІ4 практически от них не отличаются. Наиболее заметные изменения происходят в области уровня Ферми (рис.2.36). Если для объема металла уровень Ферми попадает в область ПС на склоне пика, то для поверхности титана на уровне Ферми наблюдается небольшой максимум, который наиболее четко проявляется для верхнего монослоя Тії. Сопоставление с ПС для вакансионного состояния показывает, что этот пик связан именно с поверхностными состояниями. Другой вывод, который непосредственно следует из вида ПС - сужение низкоэнергетической области зоны -состояний для верхнего монослоя, обусловленное уменьшением числа связей для поверхностных атомов титана.
Валентная полоса поверхности O/Ti(0001) (L= 400 Л, 7=300 К)
Используя приближение рассеяния in forward direction, проанализируем 2л-дифракционную картину для адсорбированных атомов азота Ni-типа и определим их структурное состояние (рис.3.16,в). Области шести основных максимумов рассеяния наблюдаются для азимутальных углов, соответствующих кристаллографическим плоскостям решетки титана типа (Ї2І0), (1120) и (2110) (см. рис.2.5), а значения полярных углов составляют 50-52. Если рассмотреть расположение адсорбированных атомов азота Ni- В октапозициях /77У решетки титана, как предлагается в работе [1], то ближайшую координационную сферу азота будут составлять три атома титана (рис.3.16,6) по кристаллографическим направлениям [2021], [2201], [0221] (над атомом азота) и три атома титана по направлениям [202Т], [220Т], [022Т] (под атомом азота). В идеальной ГПУ-структуре cci с соотношением параметров с/а=\,586 эти направления лежат соответственно в плоскостях (1210), (1120) и (2110) (см. рис.2.5) и характеризуются значением полярного угла 55,5. Если учесть, что внедрение атомов азота в поверхностные слои ai приводит к увеличению межслоевого расстояния с и, следовательно, к уменьшению полярных углов кристаллографических направлений, то согласие с этой структурной моделью весьма удовлетворительное.
Отметим, что в соответствии с приближением рассеяния in forward direction, как и в случае "чистой" поверхности Ti(0001), следует ожидать трехкратной симметрии в расположении максимумов интенсивности в направлениях [2021], [2201], [0221], соответствующих рассеянию фотоэлектронов N15 на трех ближайщих атомах Ті, расположенных над азотом. Наблюдаемая шестикратная симметрия в расположении максимумов является, очевидно, результатом "неидеальности" поверхности грани Ті(0001) и может быть связана, в частности, с присутствием ступенек и блоков, где последовательность /77У-упаковки меняется с АВАВ... на ВАВА... либо АСАС... В результате дифракционная 27т-картина представляет собой суперпозицию дифракционных картин от двух треугольников титана, развернутых относительно друг друга на 60.
Анализ дифракционной 2я-картины для адсорбированных атомов азота Ni позволяет также получить интересную информацию о их расположении по глубине. В соответствии с теорией "single-scattering cluster model" [35], распределение интенсивности фотоэлектронов от монокристаллической поверхности является суперпозицией рассеянной интенсивности от множества неэквивалентных кластеров с различными по составу и по структурному положению атомами-эмиттерами (в пределах каждого кластера рассеяние считается когерентным). Если атомы азота Ni располагаются в октапозициях не только под первым поверхностным слоем атомов титана, но и, например, под вторым, то на дифракционной картине должны наблюдаться дополнительные максимумы интенсивности также в плоскостях (І2І0), (1120), (2110) и для полярных углов -26, что соответствует рассеянию на атомах титана второй координационной сферы. Однако интегральная интенсивность в этой области углов 27і-дифракционной картины более чем на порядок ниже, чем для основных максимумов. Следовательно, подавляющее большинство атомов азота Ni располагается в октаэдрических междоузлиях под первым поверхностным слоем атомов титана.
Таким образом, практически все основные особенности геометрии распределения интенсивности рассеяния фотоэлектронов для атомов азота Ni (кин=856,3 эВ) удается весьма корректно описать в приближении in forward direction и в рамках структурной модели, в соответствии с которой адсорбированные атомы азота Ni располагаются в октапозициях ГПУ- решетки титана под первым поверхностным монослоем (0001).
Вместе с тем экспериментальные угловые зависимости рассеянных фотоэлектронов Nil J обнаруживают тонкую структуру, не описываемую приближением in forward direction в рамках выбранной структурной модели. Это может быть связано либо с достаточно сильными интерференционными эффектами, как например, в случае РФД Ti2p (см. главу 2), либо с несколько иной структурой поверхностного слоя N/Ti(0001). Автор предпринял попытку провести более тонкий структурный анализ насыщенного поверхностного слоя N/Ti(0001), используя моделирование РФД Nls картины в рамках подхода однократного рассеяния фотоэлектронов. Построены теоретические РФД Nils-картины для наиболее реальных структур исследуемой поверхности N/Ti(0001). Для структуры поверхностного кластера N/Ti(0001) выбирались увеличенные по сравнению с "чистой" поверхностью титана межслоевое расстояние doooi и параметр а, установленные ранее в работе [232] и близкие к таковым для нитрида титана. 4
Прежде всего, оказалось, что РФД-картина для модели подповерхностной структуры Ni-(lxl), где атомы азота расположены в октапозициях ГПУ решетки титана, обнаруживает заметное расхождение с экспериментальной дифракционной 27т-проекцией (рис.3.16.). На рис. 3.11,а представлены теоретические и экспериментальные полярные зависимости для наиболее важной плоскости пространственной РФД-картины типа (І2І0). Как видно, теоретическая РФД-кривая этой модели не передает тонкой структуры основного экспериментального максимума в области полярных углов 50-55, а также раздвоение максимума при 30. Рассмотрение поверхностной структуры N/Ti(0001) с адсорбированными атомами азота как под первым, так и под вторым монослоями титана и изменение размеров и параметров решетки расчетных кластеров (до 5%) также не дают качественного улучшения соответствия с экспериментальным РФД Nils- распределением (рис.3.17,6).
Ранее при обсуждении РФД 27т-распределения в приближении in forward direction пренебрегалось рассеянием фотоэлектронов Nib на атомах азота. Причина этого заключается в малых амплитудах рассеяния электронов на атомах азота по сравнению с рассеянием на атомах титана. Однако в расчетах представляется возможным учесть этот эффект. Анализируя рассеяние фотоэлектронов Nils в насыщенном поверхностном слое N/Ti(0001), необходимо рассмотреть более точную структурную модель. Как известно, в этом случае адсорбированный азот не только располагается в подповерхностном слое Ni (1x1), но и образует поверхностную структуру Nn-(V3x л/з)-30 [232]. Открытым до сегодняшнего дня оставался вопрос о расположении этой адсорбционной структуры относительно решетки титана. Возможно три наиболее симметричных локализации адсорбированных атомов азота структуры (7з х-Уз)-30: над октаэдрическим междоузлием, над тетраэдрическим междоузлием и над атомом титана первого монослоя.
