Введение к работе
Актуальность темы
Изучение свойств поверхности многие годы остается одним из приоритетных научных направлений, приобретающим в последнее время особое значение в связи с интенсивными исследованиями свойств наноматериалов. Развитие этого направления, учитывая большое число факторов, влияющих на взаимодействие различных сред с поверхностью, требует привлечения широкого спектра взаимно дополняющих физико-химических методов. Несмотря на то, что современные методы постоянно совершенствуются, каждый из них имеет свои специфические ограничения, особенно существенные при исследовании состояния атомов, находящихся непосредственно на границе раздела фаз. Поэтому имеется настоятельная необходимость в разработке новых методик физико-химической диагностики, прежде всего спектральных, позволяющих получать информацию о свойствах поверхности на атомном уровне. Эффективность применения любого метода во многом зависит от исследуемой системы, и при решении некоторых задач более информативным может оказаться тот, возможности которого чаще всего, напротив, весьма ограничены. Одним из таких методов является мессбау-эровская спектроскопия, которая, выделяясь рекордно высоким относительным энергетическим разрешением, дает возможность исследовать сверхтонкие взаимодействия и поэтому широко используется в химии твердого тела. Вместе с тем с помощью этого метода нельзя избирательно изучать собственно граничную поверхность кристаллитов за исключением, однако, тех случаев, когда значительная доля резонансных атомов сосредоточена непосредственно на границе раздела фаз. К объектам, удовлетворяющих этому требованию, традиционно относят железо- или оловосодержащие высокодисперспые вещества и материалы с очень развитой поверхностью: нанесенные катализаторы, цеолиты, силикагели и другие высокопористые матрицы, на поверхности которых после соответствующей химической обработки формируются, как правило, кластеры железа (олова) или их оксидов.
Настоящая диссертация посвящена использованию мессбауэровской спектроскопии для диагностики поверхности оксидных материалов с помощью примесных и с ' Sn, Sb и ,2STe, электронные свойства которых обеспечивают их локализацию непосредственно на границе раздела твердое тело - газ без образования кластеров примесного компонента. Предлагаемый в работе подход к исследованию поверхности заключается в анализе изменений электронного состояния, локального окружения ионов-зондов в различных газовых средах и их динамических (колебательных) свойств с целью получения ранее недоступной информации о протекающих на границе раздела фаз процессах. Таким образом, мессбауэров-ская спектроскопия может стать эффективным инструментом решения новых важных задач химии твердого тела, в частности, определения особенностей состояния примеси и ее влияния на свойства субстрата. В тоже время примесные ионы, спектральные параметры которых отражают изменение состава и свойств содержащей эти ионы поверхностной грани, становятся специфическим индикаторами состояния соответсгв
„ -РЄРХНОСТИ.
Р0С- национальная"
БИБЛИОТЕКА |
СПетсрСург ОЭ 200Уакт6г
Важной задачей химии является исследование механизма воздействия газов на структуру поверхности, природы образующихся поверхностных группировок и их превращений. Известно, что на любой реальной поверхности имеется широкий спектр активных центров, определяющих адсорбцию молекул, идентификация которых, как и изучение механизмов реакций поверхностных атомов, в общем случае является трудной задачей. Один из подходов к решению этой проблемы заключается в исследовании наиболее информативных модельных систем. Выявленные закономерности позволят в той или иной степени прогнозировать состояние других атомов поверхности в аналогичных или родственных веществах. К числу перспективных модельных объектов следует отнести оксиды, модифицированные ионами мес-сбауэровских 5з5р-элементов, поскольку в этом случае состав и структура активных примесных центров, особенно на поверхности магнитио-упорядоченных субстратов, могут быть охарактеризованы достаточно полно, что позволит проконтролировать химические превращения на границе раздела фаз в различных газовых средах. В настоящей работе основное внимание уделено сверхтонким взаимодействиям диамагнитных примесных ионов в магнитно-упорядоченных оксидах, прежде всего, СггОз (температура Нееля, Тм= 308 К), в котором их электронная оболочка подвергается спиновой поляризации, создаваемой соседними катионами хрома. Анализ появляющейся картины магнитного сверхтонкого расщепления дает информацию о катионном окружении зонда, остающейся недоступной в случае немагнитных матриц.
Отправной точкой представленных в диссертации исследований послужила работа П.Б.Фабричного и др. [1], в которой было показано, что отжиг соосажденных гидроксидов олова и хрома в водороде приводит к выделению ионов Sn(II) ша поверхности кристаллитов СГ2О3 без образования кластеров примесного компонента и формированию регулярной системы обменньж связей (Cr-O-Sn). Однако оставался открытым вопрос, насколько это явление носит общий характер, т.е. возможна ли стабилизация катионов 5s5p-THna на поверхности других оксидов. При этом важно было вьшснигь, какую новую информацию о свойствах не только самой примеси, но и границы раздела твердое тело - газ можно получить с помощью указанных мессбауэровских зондов.
Цель работы заключалась в разработке, на основе сравнительного изучения сверхтонких взаимодействий примесных катионов олова, сурьмы и теллура на поверхности и в объеме частиц оксидных материалов, методологических принципов использования мессбауэровских диамагнитных зондов для исследования границы раздела твердое тело-газ. Конкретной задачей работы являлось изучение электронного состояния, локального атомного окружения и реакций примесных катионов 5з5р-элементов в различных газовых средах. Намеченное исследование также включало в себя выяснение механизма модифицирующего действия добавок 5$5р-элементов на каталитические свойства изучаемого соединения. Научная новизна п основные положения, выносимые на защиту
1. Проведенное исследование представляет собой новое направление развития мессбау-эровской спектроскопии как метода диагностики поверхности поликристаллических не-
органических материалов, заключающегося в использовании катионов 5s5p-aneMeHTOB в качестве зондов, способньж локализоваться непосредственно на поверхности частиц оксидов-субстратов. Высокая эффективность и информативность метода продемонстрированы на примерах исследования оксидов со структурой типа корунда и оксидов некоторых других кристаллографических групп, содержащих примесные катионы олова, сурьмы и теллура.
2. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов позволило
выявить электронные и кристаллохимические факторы, благоприятствующие стабилизации примесных катионов непосредственно на границе раздела твердое тело - газ в виде изолированных (не образующих кластеров) примесных центров;
провести целенаправленное исследование изменения электронного состояния, структуры локального окружения поверхностных примесных катионов SsSp-^rana в различных газовых средах и процессов, протекающих с их участием на границе раздела фаз в присутствии водорода, кислорода, галогенов, галогенводородов, сероводорода и некоторьж других газов, выявить факторы, влияющие на реакционную способность поверхностных катионов, получить новые данные о превращениях адсорбатов;
получить уникальную информацию о влиянии валентного состояния и локального окружения диамагнитного катиона на спиновую поляризацию его электронной оболочки;
определить динамические характеристики катионов олова, находящихся на границе раздела фаз в координационных полиэдрах различной конфигурации.
Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовьж катионов в ряде случаев позволил охарактеризовать свойства содержащей их поверхности как таковой.
Эффективность применения мессбауэровских диамагнитных зондов для решения задач гетерогенного катализа продемонстрирована на примере исследования влияния примесных добавок 585р-элементов на каталитические свойства СггОз в реакциях окисления СО кислородом, дегидрировании этилбензола и дегидратации изопропанола.
Полученные результаты демонстрируют уникальные возможности предложенного в работе подхода, обеспечивающего получение информации, недоступной в большинстве случаев другим методам диагностики поверхности.
Практическая значимость
Оптимизация многих технологических процессов, таких как гетерогенный катализ, адсорбционное разделение газов, производство специальньж функциональньж материалов, невозможна без развития представлений о взаимодействии различных газов с поверхностью твердых тел. Проведенное в настоящей работе исследование продемонстрировало высокую информативность применения ионов мессбауэровских 555р-:элементов для диагностики состояния границы раздела фаз и показало, что предлагаемая методика может оказаться эффективным инструментом контроля при разработке новьж материалов, модифицированньж
примесными добавками (селективные катализаторы, химические сенсоры, адсорбенты и тл.).
Объектами изучения в настоящей работе являлись оксиды, применяющиеся в качестве катализаторов или носителей активного компонента. Поэтому информация о распределении примесных катионов относительно граничной поверхности, состоянии поверхностных катионов и свойствах поверхности этих оксидов в целом, а также о химических превращениях адсорбированных молекул представляет практический интерес. Наибольшую практическую ценность могут иметь результаты, относящиеся к взаимодействию серо- и галогенсодержа-щих соединений с поверхностью оксидов хрома и алюминия, а также - выяснению механизма влияния высокозарядных примесей на каталитические свойства оксидов. Предложенный в настоящей работе подход к исследованию поверхности расширяет область применения мессбауэровской спектроскопии в химии твердого тела; наиболее значимые сведения фундаментального характера включены в специальный курс лекций, читаемых на химическом факультете МГУ.
Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в обосновании целей и направлений исследований, получении экспериментальных данных, их анализе и обобщении. Основная часть экспериментов проведена автором самостоятельно или совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры радиохимии, работавшими под его научным руководством. Мессбауэровские измерения при температурах ниже 77 К были проведены преимущественно в Нантском институте материалов Национального центра научных исследований Франции (проф. М. Дано), в этом же институте была получена большая часть рентгеновских фотоэлектронных спектров; каталитическое тестирование образцов СггОэ с добавками олова, сурьмы и теллура проведено на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ (Н.Р. Судакова, Н.И. Морозова).
Автор вьфажаетглубокуюблагодарность профессору П.Б. Фабричному, по инициативен в сотрудничестве с которым были начаты исследования по этой теме. Плодотворные дискуссии с ним при обсуждении полученных результатов являлись фундаментом для работы над диссертацией и принесли автору огромную пользу.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987, Алма-Ата, 1989), Всесоюзной конференции по химическим сенсорам (Ленинград, 1989), Международной конференции «Современные тенденции развития химической кипегики и катализа» (Новосибирск, 1995), Ломопосовских чтениях (Москва, 1995), Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Рио-де-Жанейро, 1997), Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск 1998), Международном симпозиуме «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 1998), Международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение и гамма-оптика» (Казань, 2000), Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-
Петербург, 2002), Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2004).
Настоящая работа вьшолнялась в рамках государственной программы «Разработка методов радионуклидцой диагностики химических процессов, веществ и состояния окружающей среды» (№ 01.9.900001222) и проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 94-03-09926а, 97-03-33179а, 01-03-32872а), Международного научного фонда (гранты NBG 000, NBG 300), ИНТАС (грант 96-1143).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 46 публикациях: 31 статья в реферируемых отечественных и международных научных журналах, 15 тезисов докладов перечисленных выше конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (247 ссылок). Она изложена на 294 страницах, включает 88 рисунков и 21 таблицу. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, обусловленная необходимостью разработки новых методов изучения состояния и свойств поверхности, и показана научная новизна задач, решаемьж в диссертации. Сформулирована цель работы, указаны основные положения, выносимые на защиту.
