Содержание к диссертации
Введение 5
Глава 1. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела
Основные параметры мессбауэровских спектров 10
Метод мессбауэровского диамагнитного зонда 19 Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Мессбауэровская спектроскопия 36
Методика регистрации спектров 3 6
Источники для спектроскопии на ядрах ! !Sb и |25Те 39
Математическая обработка спектров 41
Вспомогательные методы физико-химической диагностики 46
Синтез исследуемых соединений 48
Методика введения диамагнитных зондовых ионов в оксиды 48
Методика проведения экспериментов по адсорбции 53
Глава 3. Сравнение физико-химических характеристик примесных ионов олова в объеме и на поверхности частиц оксидов
3.1. Структурные позиции ионов олова в Сг203 58
Зондовые ионы Sn(IV) в объеме и на поверхности кристаллитов 58
Зондовые ионы Sn(Il) на поверхности кристаллитов 64
3.2. Распределение примесных ионов олова в структуре Сг203 в
зависимости от условий отжига 71
3.2.1. Изменение электронного состояния и окружения атомов олова при
отжиге а-оловянной кислоты, нанесенной на оксид хрома(Ш) 72
3.2.2. Локализация примесных ионов олова на поверхности кристаллитов
в атмосфере аргона 78
3.3. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности
частиц оксидов алюминия и магния 87
3.3.1. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц о>и б-А^Оз 87
3.3.2. Стабилизация примесных ионов олова на поверхности частиц MgO 95
Локальное окружение олова в твердых растворах (Сг|.хА1х)зОз 98
Локальное окружение Sn в объеме и на поверхности
частиц V2O3 107
3.6. Сравнение значений температуры Нееля, измеренных с
помощью зондовых ионов в объеме и на поверхности частиц
V203 и Сг203 114
3.7. Динамические характеристики зондовых ионов олова
в оксидах со структурой типа корунда 121
3.7Л. Сравнение значений решеточной температуры @м для ионов олова
в объеме и на поверхности кристаллитов 1 22
Решеточные температуры м для ионов Sn(II), находящихся на поверхности СГ2О3 в структурно-неэквивалентных позициях 127
Анизотропия тепловых колебаний примесных ионов Sn(TI)
на поверхности СГ2О3 130
3.7.4. Проявление структурного превращения V2O3 в спектрах зондовых
атомов mSn 131
Глава 4. Физико-химические процессы на границе раздела твердое тело - газ с участием зондовых ионов олова
4.1. Изменение валентного состояния и локального окружения
атомов олова на поверхности частиц О2О3 при взаимодействии
с газами-окислителями 136
Взаимодействие примесных ионов Sn(H) с галогенами 136
Взаимодействие примесных ионов Sn(II) с XeF2 152
4.2. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности
Сг203 в кислотных газах 157
Примесные центры олова при адсорбции НС1 157
Примесные центры олова при адсорбции HF 165
Примесные центры олова при адсорбции H2S 168
Изменение состава примесных центров Sn", 1СггОъ и Sn" /Сг2Оъ
в присутствии кислорода
4.2.5. Сравнение реакционной способности примесных ионов Sn(II) и Sn(IV)
по отношению к кислотным газам 177
4.3. Изменение валентного состояния и локального окружения
атомов олова на поверхности частиц а-А]203 в различных
газовых средах 188
Взаимодействие Sn(II)/a-Ab03 с С12 188
Взаимодействие Sn(rV)/a-Al203 с НС1 192
Взаимодействие Sn(H)/a-Al203 с H2S 194
4.4. Сравнение динамических характеристик ионов олова в составе
примесных центров и собственных фазах 202
Глава 5. Эксперименты с применением изоэлектронных зондовых ионов l2lSb и |25Те
1 "7 1
5.1. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов Sb
на поверхности и в объеме частиц оксида хрома(Ш) 214
5.2. Валентное состояние и локальное окружение атомов сурьмы
на поверхности Сг2Оз в различных газовых средах 225
Взаимодействие примесных ионов Sb(IIl) с хлором и бромом 225
Взаимодействие примесных ионов Sb(V) с кислотными газами 234
Взаимодействие примесных ионов Sb(III) с кислотными газами 239
5.3. Стабилизация примесных ионов ,25Te(IV) и на поверхности
кристаллитов Сг203 244
Глава 6. Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии в каталитических исследованиях
6.1. Исследование формирования катализатора Сг203 252
6.2. Влияние примесных катионов 5$5р-элементов на
каталитические свойства Сг203 260
Основные результаты и выводы 272
Литература 276
Введение к работе
Изучение свойств поверхности многие годы остается одним из приоритетных научных направлений, приобретающим в последнее время особое значение в связи с интенсивными исследованиями свойств наноматерналов. Развитие этого направления, учитывая большое число факторов, влияющих на взаимодействие различных сред с поверхностью, требует привлечения широкого спектра взаимно дополняющих физико-химических методов. Несмотря на то, что современные методы постоянно совершенствуются, каждый из них имеет свои специфические ограничения, особенно существенные при исследовании состояния атомов, находящихся непосредственно на границе раздела фаз. Поэтому имеется настоятельная необходимость в разработке новых методик физико-химической диагностики, прежде всего спектральных, позволяющих получать информацию о свойствах поверхности на атомном уровне. Эффективность применения любого метода во многом зависит от исследуемой системы, и при решении некоторых задач более информативным может оказаться тот, возможности которого чаще всего, напротив, весьма ограничены. Одним из таких методов является мессбауэровская спектроскопия, которая, выделяясь рекордно высоким относительным энергетическим разрешением, дает возможность исследовать сверхтонкие взаимодействия и поэтому широко используется в химии твердого тела. Вместе с тем с помощью этого метода нельзя избирательно изучать собственно граничную поверхность кристаллитов за исключением, однако, тех случаев, когда значительная доля резонансных атомов сосредоточена непосредственно на границе раздела фаз. К объектам, удовлетворяющих этому требованию, традиционно относят железо- или оловосодержащие высокодисперсные вещества и материалы с очень развитой поверхностью: нанесенные катализаторы, цеолиты, силикагели и другие высокопористые матрицы, на поверхности которых после соответствующей химической обработки формируются, как правило, кластеры железа (олова) или их оксидов.
Настоящая диссертация посвящена использованию мессбауэровской спектроскопии для диагностики поверхности оксидных материалов с помощью примесных ионов mSn, l21Sb и 125Те, электронные свойства которых обеспечивают их локализацию непосредственно на границе раздела твердое тело — газ без образования кластеров примесного компонента. Предлагаемый в работе подход к исследованию поверхности заключается в анализе изменений электронного состояния, локального окружения ионов-зондов в различных газовых средах и их динамических (колебательных) свойств с целью получения ранее недоступной информации о протекающих на границе раздела фаз процессах. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия может стать эффективным инструментом решения новых важных задач химии твердого тела, в частности, определения особенностей состояния примеси и ее влияния на свойства субстрата. В тоже время примесные ионы, спектральные параметры которых отражают изменение состава и свойств содержащей эти ионы поверхностной фани, становятся специфическим индикаторами состояния соответствующего участка поверхности.
Важной задачей химии является исследование механизмов воздействия газов на структуру поверхности, природы образующихся поверхностных фуппи-ровок и их превращений. Известно, что на любой реальной поверхности имеется широкий спектр активных центров, определяющих адсорбцию молекул, идентификация которых, как и изучение механизмов реакций поверхностных атомов, в общем случае является трудной задачей. Один из подходов к решению этой проблемы заключается в исследовании наиболее информативных модельных систем. Выявленные закономерности позволят в той или иной степени прогнозировать состояние других атомов поверхности в аналогичных или родственных веществах. К числу перспективных модельных объектов следует отнести оксиды, модифицированные ионами мессбауэровских 5э5р-элементов, поскольку в этом случае состав и структура активных примесных центров, особенно на поверхности магнитно-упорядоченных суб-
стратов, могут быть охарактеризованы достаточно полно, что позволит проконтролировать химические превращения на границе раздела фаз в различных газовых средах. В настоящей работе основное внимание уделено сверхтонким взаимодействиям диамагнитных примесных ионов в магнитно-упорядоченных оксидах, прежде всего, Сг2Оз (температура Нееля, TN= 308 К), в котором их электронная оболочка подвергается спиновой поляризации, создаваемой соседними катионами хрома. Анализ появляющейся картины магнитного сверхтонкого расщепления дает информацию о кат ионном окружении зонда, остающейся недоступной в случае немагнитных матриц. Отправной точкой представленных в диссертации исследований послужили работы П.Б.Фабричного и др. [1,2], в которых было показано, что отжиг со-осажденных гидроксидов олова и хрома в водороде приводит к выделению ионов Sn(II) на поверхности кристаллитов СГ2О3 без образования кластеров примесного компонента и формированию регулярной системы обменных связей (Cr-O-Sn), Однако оставался открытым вопрос, насколько это явление носит общий характер, т.е. возможна ли стабилизация катионов 5з5р-типа на поверхности других оксидов. При этом важно было выяснить, какую новую информацию о свойствах не только самой примеси, но и границы раздела твердое тело - газ можно получить с помощью указанных мессбауэровских зондов.
Цель работы заключалась в разработке, на основе сравнительного изучения сверхтонких взаимодействий примесных катионов олова, сурьмы и теллура на поверхности и в объеме частиц оксидных материалов, методологических принципов использования мессбауэровских диамагнитных зондов для исследования границы раздела твердое тело-газ. Конкретной задачей работы являлось изучение электронного состояния, локального атомного окружения и реакций примесных катионов 5з5р-элементов в различных газовых средах. Намеченное исследование также включало в себя выяснение механизма мо-
дифицирующего действия добавок 5з5р-элементов на каталитические свойства изучаемого соединения.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту
Проведенное исследование представляет собой новое направление развития мессбауэровской спектроскопии как метода диагностики поверхности поликристаллических неорганических материалов, заключающегося в использовании катионов 5s5p—элементов в качестве зондов, способных локализоваться непосредственно на поверхности частиц оксидов-субстратов. Высокая эффективность и информативность метода продемонстрированы на примерах исследования оксидов со структурой типа корунда и оксидов некоторых других кристаллографических групп, содержащих примесные катионы олова, сурьмы и теллура.
Применение мессбауэровских диамагнитных зондов позволило
выявить электронные и кристаллохимические факторы, благоприятствующие стабилизации примесных катионов непосредственно на границе раздела твердое тело - газ в виде изолированных (не образующих кластеров) примесных центров;
провести целенаправленное исследование изменения электронного состояния, структуры локального окружения поверхностных примесных катионов 5з5р^типа в различных газовых средах и процессов, протекающих с их участием на границе раздела фаз в присутствии водорода, кислорода, галогенов, галогенводородов, сероводорода и некоторых других газов, выявить факторы, влияющие на реакционную способность поверхностных катионов, получить новые данные о превращениях адсорбатов;
получить уникальную информацию о влиянии валентного состояния и локального окружения диамагнитного катиона на спиновую поляризацию его электронной оболочки;
- определить динамические характеристики катионов олова, находящихся на границе раздела фаз в координационных полиэдрах различной конфигурации.
Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовых катионов в ряде случаев позволил охарактеризовать свойства содержащей их поверхности как таковой.
Эффективность применения мессбауэровских диамагнитных зондов для решения задач гетерогенного катализа продемонстрирована на примере исследования влияния примесных добавок 5э5р-элементов на каталитические свойства СггОз в реакциях окисления СО кислородом, дегидрировании этилбензола и дегидратации изопропанола.
Полученные результаты демонстрируют уникальные возможности предложенного в работе подхода, обеспечивающего получение информации, недоступной в большинстве случаев другим методам диагностики поверхности.
