Введение к работе
Актуальность темы. Исследование специфических контактов в различных супрамолекулярных ансамблях, к числу которых можно отнести и кристаллы, является в настоящее время одной из наиболее актуальных задач [1]. Об этом свидетельствует, в частности, огромное число публикаций в области супрамолскулярной химии, появившихся именно в последние годы, издание специальных журналов, проведение многочисленных научных школ, семинаров, конференций. Супрамолекулярные ансамбли различных типов широко встречаются в неживой и живой природе. Они составляют основу многих современных материалов. Именно специфические контакты определяют структуру супрамолекулярных ансамблей, их физические свойства и поведение в химических реакциях, в том числе в химических реакциях, лежащих в основе биологических процессов.
Среди различных супрамолекулярных ансамблей кристаллы занимают особое место, так как их строение может быть экспериментально исследовано с высокой степенью точности дифракционными методами структурного анализа. Кристаллохимический анализ известных структур даёт возможность выявления специфических контактов в кристаллах, проявляющихся в общем типе образующихся структур, в относительном расположении группировок атомов в кристаллах, в расстояниях между атомами, не связанными ковалентними связями. Методы кристаллоструктурного анализа стали находить всё более широкое применение для исследования специфических контактов в кристаллах особенно в последние годы, в связи с развитием Банков структурных данных и, прежде всего. Кембриджского Банка Структурных Данных (КБСД).
Оксалаты - один из наиболее традиционных объектов в химии твердого тела, интерес к которым в последние годы снова резко повысился. Эти гетеродесмические соединения занимают пограничное положение между неорганической и органической химией, причем варьирование размера и строения катиона позволяет существенно изменять катион-анионные взаимодействия в структуре и, тем самым, влиять на структурный тип, физические свойства и реакционную способность кристаллов.
Оксалати широко используются для получения соединений, применяемых в химической и ядерной технологии, для производства сверхчистых металлов контролируемой дисперсности, для разделения отдельных групп элементов, при регенерации ядерного топлива, при переработке различных облученных материалов и радиактивных отходов [2]. Разложение оксалата серебра - важнейшая твердофазная реакция, лежащая в основе получения каталитически активного серебра, моделирующая процессы "роевидной локализации" при разложении кристаллов солей, а также образование центров скрытого изображения в фотографических материалах. В самое последнее время на основе оксалатов был получен целый ряд новых материалов с необычной структурой и свойствами (так называемые, "алмазоподобные" материалы, diamondoids).
Твердофазное разложение оксалатов активно изучалось в 1950-70е годы при помощи самых различных физико-химических методов, среди которых, однако, практически отсутствовали методы кристаллоструктурного анализа. Возможно, это было обусловлено трудностью получения монокристаллов оксалатов металлов, большая часть которых труднорастворимы. Без кристаллоструктурных иследований многие вопросы, связанные с механизмом твердофазного разложения оксалатов, остались без ответа. В частности, осталось неясным влияние специфических контактов в структуре оксалатов на процесс разложения. В настоящее время, когда методы структурного анализа достигли высокого уровня, а в КБСД накоплен большой фактический материал, особенно актуально было вернуться к некоторым из нерешённых вопросов, связанных с механизмом разложения оксалатов металлов, и, прежде всего, - оксалата серебра, который среди всех оксалатов занимает особое место в отношении реакций твердофазного разложения (низкие температуры разложения; особая, "роевидная" локализация, влияние междоузельных ионов серебра на кинетику реакции).
Таким образом, применение методов кристаллоструктурного анализа к исследованию специфических контактов и их роли в твердофазных реакциях в кристаллах вообще и в кристаллах оксалатов, в частности, является важным и актуальным.
Цель работы: дополнить имеющиеся сведения об оксалатах металлов и их твердофазном разложении кристаллоструктурным исследованием, включающим:
а) экспериментальное исследование кристаллических структур нескольких оксалатов
металлов (свинца, натрия, серебра), в том числе при варьируемой температуре;
б) кристаллоструктурный анализ экспериментально исследованных структур с целью
выявления в них специфических контактов и их возможной роли в твердофазном
разложении; в) квантовохимические расчеты электронного строения и колебательного
спектра оссалат-ионов с целью моделирования влияния кристаллического окружения
в идеальных и реальных структурах на оксалат-ион и его свойства; г) статистический
анализ структур, имеющихся в Кембриджском банке данных, с целью выявления
типичных специфических контактов в структурах, содержащих оксалат-ион, и в
соединениях серебра.
Научная новизна. Впервые проведено детальное кристаллоструктурное исследование оксалатов металлов. Экспериментально методом монокристального рентгено-структурного анализа впервые исследована кристаллическая структура дигидрата оксалата свинца, переопределены с высокой точностью структуры оксалатов натрия и серебра. Для оксалата серебра показана ошибочность ранее (с 1943 года) принятой структурной модели Гриффита, существенно уточнена модель Колесникова, впервые получены экспериментальные дифракционные данные при 100К до 29 = 95. Впервые исследована анизотропия сжатия кристаллических структур оксалатов натрия И серебра при понижении температуры от комнатной до 10ОК. Впервые проведены ab initio квантовохимические расчёты электронного строения, колебательного спектра и термохимических параметров ионов (С2О4)2* и (С2О4)" в зависимости от величины торсионного угла ОССО. Проведен статистический кристаллохимический анализ структур оксалатов, включенных в КБСД; проанализированы упаковки оксалат-анионов, координация катионов, структурообразующие факторы и возможные специфические контакты. Проведен статистический кристаллохимический анализ структур соединений, содержащих серебро, включенных в КБСД; проанализирована, тенденция к образованию ди-, три-, п-мсров серебра. Впервые проанализировано распределение "свободного объема" в кристаллах оксалата серебра и предложена
наиболее вероятная локализация междоузлий, которые могут быть заняты междоузельными ионами серебра. Впервые проведено моделирование расширенным методом Хюккеля влияния междоузельных ионов серебра на прочность С-С связи в соседних оксалат-ионах.
Теоретическое и практическое значение работы. Полученные в работе данные дополняют и углубляют существующие знания о специфических контактах в кристаллах, в частности, о роли специфических контактов в формировании кристаллических структур оксалатов и в протекании твердофазного разложения этих соединений. Применение кристаллоструктурного подхода позволило продвинуться в понимании механизма начальных стадий разложения оксалата серебра, в частности, проинтерпретировать такие ранее известные из литературы факты, как значительно более низкая термическая устойчивость оксалата серебра по сравнению с другими оксалатами, или влияние междоузельных ионов серебра на твердофазное разложение.
Экспериментальные приёмы и компьютерное обеспечение (программы LAUE, CAVITY, PROFILE, ENVIRON), разработанные в ходе выполнения работы, могут быть использованы для исследования самого широкого круга объектов и решения самых различных задач. В частности, они уже нашли свое применение при структурных исследованиях, проводимых в ИХТТИМС СО РАН, ИНХ СО РАН, Марбургском Университете (Германия), Дарэмском Университете (Великобритания), Токийском Университете (Япония). Программа CAVITY вошла в состав компьютерного обеспечения, используемого в базе данных "Кристаллические структуры неорганических веществ", подраздела Банка Данных по Свойствам Материалов Электронной Техники. Разработанные компьютерные программы могут также быть применены в учебном процессе, при преподавании кристаллографии, кристаллохимии, структурного анализа, химии твердого тела, супрамолекулярной химии. Имеется опыт такого применения на кафедре химии твердого тела ФЕН Новосибирского государственного университета.
Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Автор лично отлаживал методики выращивания кристаллов, выращивал кристаллы, проводил рептгепоструктурпые исследования. Им же проведена обработка
всех полученных данных, написано всё использовавшееся в работе программное обеспечение, проведен статистический анализ структурных данных из КБСД. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: а) XXXI международная научная студенческая конференция, (Новосибирск, 1993); б) XXXII международная научная студенческая конференция, (Новосибирск, 1994); в) 16-th European Crystallographic Meeting, Lund (Sweden, 1995); r) 13-th International Symposium of the Reactivity of Solids, Hamburg (Germany, 1996); д) семинар молодых учёных ИНХ СО РАН; е) 13-й Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях, 8 тезисах докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 232 наименований. Материал работы изложен на 259 страницах, включая 68 таблиц, 64 рисунка. В качестве депонированного приложения к диссертации имеются таблицы экспериментальных и расчётных значений структурных амплитуд кристаллов оксалатов натрия (Т=295, 100К), серебра (Т=295, 230, 165, 100К) и дигидрата оксалата свинца (Т=295К).
